異煙酸-巴比妥酸連續(xù)流動(dòng)水質(zhì)分析儀(AA3)法測(cè)定近岸海域海水中氰化物含量

羅龍娟 張勇 王海宇

LUO Longjuan ZHANG yong*WANG haiyu

（廣州市海洋與漁業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 廣東廣州 501235）

（Guangzhou Ocean and Fishery Environment Monitoring Center，Gangzhou,Guangdong，501235）

異煙酸-巴比妥酸連續(xù)流動(dòng)水質(zhì)分析儀(AA3)法測(cè)定近岸海域海水中氰化物含量

Determination of cyanide in coastal sea water by continuous flow water quality analyzer(AA3)

羅龍娟 張勇*王海宇

LUO Longjuan ZHANG yong*WANG haiyu

（廣州市海洋與漁業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 廣東廣州 501235）

（Guangzhou Ocean and Fishery Environment Monitoring Center，Gangzhou,Guangdong，501235）

[目的]近岸海域海水中氰化物的含量與近岸海域海水質(zhì)量息息相關(guān)，高效準(zhǔn)確的測(cè)定方法可以對(duì)氰化物進(jìn)行有效的監(jiān)測(cè)，及時(shí)做出應(yīng)對(duì)。[方法]目前用于海水監(jiān)測(cè)氰化物的方法有異煙酸-吡唑啉酮分光光度法和吡啶-巴比妥酸分光光度法，存在一定的缺點(diǎn)，本文采用異煙酸-巴比妥酸連續(xù)流動(dòng)水質(zhì)分析儀(AA3)測(cè)定海水氰化物的測(cè)定方法。[結(jié)果]確定蒸餾溫度為135℃，該方法的檢出限為0.0133μg.L-1，加標(biāo)回收率在99.3%~100.6%之間，精密度在1.4%~2.4%之間。[結(jié)論]采用此方法測(cè)定氰化物檢出限低，加標(biāo)回收率和精密度符合要求。

異煙酸-巴比妥酸；連續(xù)流動(dòng)水質(zhì)分析儀(AA3)；氰化物

Abstract:The content of cyanide in coastal seawater is closely related to the quality of coastal sea water.Efficient and accurate methods can effectively monitor cyanide and make timely response.The current monitoring method of cyanide in seawater were isonicotinic acid pyrazolone and pyridine- barbituric acid spectrophotometric method,While they all have some disadvantages.This paper adopts isonicotinic acid barbituric acid continuous flow water quality analyzer(AA3)method for the determination of cyanide,and determine the distillation temperature is 135℃.The method has low detection limit,and the recovery rate and precision meet the requirements.

近岸海域是陸地、海洋和大氣之間各種過程相互作用最活躍的界面，隨著沿海地區(qū)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人類海洋活動(dòng)的不斷增加，近岸海水污染狀況日趨嚴(yán)重[1-3]。根據(jù)2016年中國海洋環(huán)境狀況公報(bào)顯示[4]：2011~2016年監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，歷年均有78%以上的排污口鄰近海域水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)為第四類和劣于第四類。氰化物作為鄰近海域水質(zhì)監(jiān)測(cè)指標(biāo)之一，由于其劇毒的特性而顯得尤為重要。氰化物是指化合物分子中含有氰基（CN-）的物質(zhì)，其中無機(jī)氰化物能在體內(nèi)迅速析出氰離子，容易造成急性中毒，甚至死亡[5-7]。當(dāng)氰離子濃度為0.02~1.0 mg.L-1時(shí)(24 h內(nèi)),就會(huì)使魚類致死；氰化物濃度為3.4 mg.L-1時(shí)，48 h水蚤亞目致死；浮游生物和甲殼類對(duì)水中的氰化物的最大容許濃度為0.01 mg.L-1[8]。因此有效的測(cè)定方法可以及時(shí)有效的對(duì)排污口鄰近海域水質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，保護(hù)好海洋生態(tài)環(huán)境。

目前用于測(cè)定海水中氰化物的方法有異煙酸-吡唑啉酮分光光度法和吡啶-巴比妥酸分光光度法[9]，操作方法有傳統(tǒng)手工分光光度法、流動(dòng)注射法和色譜法等，傳統(tǒng)手工法操作復(fù)雜，測(cè)定周期長[10-11[12,13]，因此本文結(jié)合生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)采用異煙酸-巴比妥酸方法[14]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

連續(xù)流動(dòng)水質(zhì)分析儀AA3（德國BRAN+LUEBBE公司）；流動(dòng)注射分析儀Lachat QC8500（美國Hach公司）。

1.1.2 試劑及樣品

一水檸檬酸，氫氧化鈉，鹽酸，鄰苯二甲酸氫鉀，聚氧乙烯月桂醚Brij-35，吡啶，以上均為分析純，購于廣州化學(xué)試劑廠；氯胺-T，巴比妥酸，異煙酸，以上試劑均為優(yōu)級(jí)純，購于Sigma試劑公司；氰化物標(biāo)準(zhǔn)配制溶液(GBW(E)080115)。

樣品均采自廣州近岸海域。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

采用0.01 mol.L-1的氫氧化鈉溶液稀釋氰化物標(biāo)準(zhǔn)配制溶液(GBW(E)080115)至 5000 μg.L-1標(biāo)準(zhǔn)使用液，再用0.01 mol.L-1的氫氧化鈉溶液稀釋至不同濃度法的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（50μg.L-1，25μg.L-1，10μg.L-1，5μg.L-1，2.5μg.L-1）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

樣品在酸性條件下通過312nm的紫外燈和硅硼玻璃管消化分解，在酸性條件下在線蒸餾氫氰酸，蒸餾后的氰化物和氯胺T反應(yīng)生成氯化氰，然后與異煙酸及巴比妥酸反應(yīng)生成紅色絡(luò)合物，在600 nm處檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 AA3測(cè)定最佳溫度

溫度的變化會(huì)直接影響氫氰酸的蒸餾效果[15]，因此選用溫度范圍（125℃~145℃）分別測(cè)定濃度為10 μg.L-1的氰化物溶液，測(cè)定結(jié)果如圖1。

圖1 不同溫度下測(cè)定10μg.L-1的氰化物的含量

由圖1可知，當(dāng)溫度為135℃時(shí)儀器示指最高，因此實(shí)驗(yàn)采用蒸餾溫度為135℃。2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用 50 μg.L-1，25 μg.L-1，10 μg.L-1，5 μg.L-1，2.5 μg.L-1，0 μg.L-1的標(biāo)準(zhǔn)工作液測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性良好，R2值為 0.999，見圖 2。

圖2 氰化物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 檢出限和回收率

根據(jù)國家環(huán)保部發(fā)布的 HJ 168-2010[16]方法檢出限的計(jì)算方法，對(duì)空白樣品進(jìn)行了10次測(cè)定，結(jié)果見表1。

表1 方法檢出限數(shù)據(jù)表

由表1可知，該方法的檢出限為0.0133μg.L-1，低于國標(biāo)0.5μg.L-1（異煙酸-吡唑啉酮法），0.3μg.L-1（吡啶-巴比妥酸法)[9]，符合檢測(cè)要求。

取3個(gè)鄰近海域海水樣品，進(jìn)行加標(biāo)，同時(shí)測(cè)定本底值和加標(biāo)后測(cè)定值，計(jì)算回收率，具體見表2。

表2 樣品加標(biāo)回收率

由表2可知，加標(biāo)回收率在99.3%~100.6%之間，符合檢測(cè)要求。

2.4 精確度與Lachat QC8500對(duì)比

采用Lachat QC8500(吡啶-巴比妥酸法)測(cè)定3組樣品，與本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，具體見表3。

表3 AA3測(cè)定結(jié)果與Lachat QC8500測(cè)定結(jié)果對(duì)比

由表3可知，AA3測(cè)定結(jié)果的精密度在1.4%~2.4%之間，測(cè)定結(jié)果與Lachat QC8500(吡啶-巴比妥酸法)接近。

結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蒸餾溫度采用135℃的效果較好，采用此方法測(cè)定氰化物具有檢出限低，試驗(yàn)周期短，操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，而且加標(biāo)回收率和精密度符合要求，可以廣泛用于測(cè)定鄰近海域海水中氰化物的含量。

[1]胡序朋，邵君波，唐靜亮，等.近岸海域富營養(yǎng)化評(píng)價(jià)方法的研究進(jìn)展和比較[J].中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2016，32(1)：35-43.

[2]張曉霞，陶平，程嘉熠，等.海島近岸海域資源環(huán)境承載能力評(píng)價(jià)及其應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)研究，2016，29(11):1725-1734.

[3]潘翔，陳鵬，陳慶輝.國內(nèi)外海島承載力研究綜述與展望[J].海洋開發(fā)與管理,2014,31(12):61-65.

[4]國家海洋局.2016年中國海洋環(huán)境狀況公報(bào)[R].2016.

[5]馬曉年.氰化物的危害及檢測(cè)方法概述[J].健康必讀旬刊,2012,5(5):499-500.

[6]孫小亮，蔡忠林.氰化物的危害和銷毀技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境科技，2009,30(S1):79-81.

[7]張學(xué)智.氰化物泄漏事故應(yīng)急處置要點(diǎn)研究[J].中國科技縱橫，2010,9(17):292-293.

[8]仲崇波，王成功,陳炳辰.氰化物的危害及其處理方法綜述[J].金屬礦山，2001,52(5):44-47.

[9]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢疫檢驗(yàn)總局.GB 17378.4-2007[S].2007.

[10]王明國,李社紅,肖唐付,等.氰化物測(cè)定研究進(jìn)展[J].地球與環(huán)境,2010,38(4):519-526.

[11]姜姍，王婷，王晨氰化物測(cè)定研究進(jìn)展[J].資源節(jié)約與環(huán)保,2015,35(11):65-65

[12]高天號(hào).含吡啶四聚乙醛生產(chǎn)廢水處理工藝的研究[D].南京：南京工業(yè)大學(xué),2015.

[13]張麗芬,徐秀英.氣相色譜法測(cè)定工業(yè)廢水中的吡啶[J].上海環(huán)境科學(xué),1990,36(4):30-32.

[14]中華人民共和國衛(wèi)生部.GBT 5750.5-2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法無機(jī)非金屬指標(biāo)[S].2006.

[15]伍曉萍 工業(yè)污水中氰化物測(cè)定的影響因素分析[J].全面腐蝕控制,2014,30?(8)?:50-52.

[16]中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部.HJ 168-2010[S].2016.

廣州海域趨勢(shì)性監(jiān)測(cè)項(xiàng)目 (0000029417015)

羅龍娟（1988-），女，碩士，研究方向?yàn)楹Ｑ蟓h(huán)境監(jiān)測(cè)與保護(hù)。

張勇，高級(jí)工程師，碩士，研究方向?yàn)楹Ｑ蟓h(huán)境監(jiān)測(cè)與保護(hù)。