原子熒光法測定土壤中砷的不確定度的評定

王慶慶 陳靜雅 鄭佩

（陜西晟達(dá)檢測技術(shù)有限公司 陜西西安 710061）

原子熒光法測定土壤中砷的不確定度的評定

王慶慶 陳靜雅 鄭佩

（陜西晟達(dá)檢測技術(shù)有限公司 陜西西安 710061）

使用原子熒光光度計測定土壤中砷的分析方法，影響土壤中砷濃度的因素有很多，如儀器設(shè)備、樣品稱量過程、土壤水分的測定、土壤前處理消解過程中產(chǎn)生、校準(zhǔn)曲線、重復(fù)測定。評定不確定度就是對眾多因素一一分析，評定。

原子熒光法；土壤；砷；不確定度

引言

測量不確定度的定義是與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，表征合理地賦予被測量之值的分散性。測量不確定度的評定在檢驗檢測機構(gòu)開展環(huán)境監(jiān)測中是必不可少的步驟，如何進(jìn)行檢驗項目的不確定度評定一直是實驗室工作人員關(guān)注的問題。本文根據(jù)詳細(xì)分析了原子熒光法測定不確定度來源，并針對各個來源一一進(jìn)行量化。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

實驗用水均為去離子水，用酸均為優(yōu)級純，其他試劑為分析純。

(1)設(shè)備：

①AF-7550原子熒光光度計(北京東西分析儀器公司)；

②鋼瓶氬氣，99.99%(高純氬氣)

③恒溫水浴鍋

④移液管，50ml比色管

(2)砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1000ng/mL，國家鋼鐵材料測試中心)；

(3)硝酸-鹽酸混合試劑；王水(1+1)，取1份硝酸與3份鹽酸混合，然后用去離子水稀釋1倍；

(4)還原劑：分別配制質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)0.1%硼氫化鉀溶液，用質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)0.2%氫氧化鉀溶液溶解定容，現(xiàn)用現(xiàn)配；

(5)載流(5%)：量取100mL硝酸稀釋至2000mL；

(6)砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：以砷的標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋至砷 100ng/mL；

砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：本次實驗使用手工稀釋法測定標(biāo)準(zhǔn)曲線, 砷濃度分別為 0.00、5.00、10.00、30.00、40.00、60.00ng/mL

1.2 土壤消解

依據(jù)GB/T 22105.2-2008土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法第2部分:土壤中總砷的測定①進(jìn)行樣品處理：稱取經(jīng)風(fēng)干研磨過0.149mm孔篩的風(fēng)干土樣0.2000g于50mL比色管中，加(1+1)王水10mL，加塞搖勻于廢水中消解2h，中間搖動幾次取下冷卻，用水稀釋至50mL。搖勻后放置，待測。隨同作空白試驗。

1.3 測定儀器條件

爐溫300℃，光電倍增管負(fù)電壓280V，燈電流主70mA，燈輔電流50mA，載氣流量200mL/min，屏蔽氣流量600mL/min，積分時間25s。

1.4 建立數(shù)學(xué)模型

點燃爐絲穩(wěn)定0.5h后進(jìn)行測量，連續(xù)用載流(5%HCl)進(jìn)樣，即為標(biāo)準(zhǔn)空白，待讀數(shù)穩(wěn)定后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算相關(guān)系數(shù)r值。以采集的安塞縣某地土樣為例，進(jìn)行6次樣品的重復(fù)性測定。

X-土樣中砷的含量，單位mg/kg;

C-消解液中砷濃度,單位 μg·L-；

C0-空白溶液中砷濃度,單位 μg·L-；

V-消解液定容體積，單位mL；

n-測定溶液的稀釋倍數(shù)；

M-樣品重量,單位g；

f-土壤中水分含量，%。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)系列的繪制

表1 校準(zhǔn)曲線的繪制

1.6 樣品重復(fù)性測定結(jié)果

最后，地區(qū)政府需要及時依照中央頒布的餐飲法律文件標(biāo)準(zhǔn)[9]，根據(jù)本地區(qū)餐飲經(jīng)濟(jì)的融資趨勢，將中央有關(guān)文件精神落實到餐飲企業(yè)融資行為管控工作中，有效維護(hù)餐飲企業(yè)自身的經(jīng)營權(quán)益。

表2 樣品重復(fù)測定的結(jié)果匯總

2 測量不確定度的來源

按照本文1.4建立的模型以及測量過程確定原子熒光法測土壤中砷含量的不確定度主要來源有以下6個方面：

（1）儀器設(shè)備校準(zhǔn)過程中產(chǎn)生的不確定度；

（2）樣品稱量過程中產(chǎn)生的不確定度；

（3）土壤水分的測定產(chǎn)生的不確定度；

（4）土壤前處理消解過程中產(chǎn)生的不確定度；

（5）校準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度；

（6）重復(fù)測定產(chǎn)生的不確定度

3 不確定度分量的確定

3.1 儀器校準(zhǔn)不確定度U1

根據(jù)陜西省計量科學(xué)研究院出具的原子熒光檢定證書（證書編號：HX30171795J，檢定日期為2017年6月13日）,穩(wěn)定性（最大零漂）為1.2%，相當(dāng)于擴(kuò)展不確定度U=1.2%，K=2標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1按均勻分布屬B類

3.2 樣品稱量引入的不確定U2

本實驗需要稱量0.2000g土壤樣品，實驗所用的為上海越平科學(xué)儀器有限公司制造的FA2004B型萬分之一電子天平，根據(jù)檢定證書（證書編號：CZ20171399J，檢定時間：2017年6月12日）給出的最大示值誤差為0.4mg，按均勻分布換算的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.250mg

3.3 土壤水分測定產(chǎn)生的不確定度U3

經(jīng)過試驗重復(fù)測定土壤樣品水分含量為7次，測量結(jié)果分別為 1.01%、1.03%、1.02%、1.00%、1.01%、1.03%、1.01%，按照A類評定重復(fù)測量土壤水分含量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3/。

3.4 土壤前處理消解產(chǎn)生的不確定度

樣品消解后 ，用超純水定容至25 ml，A級容量瓶的容量允差為±0.03mL。按矩形分布處理，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，由定容體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線主要的不確定度產(chǎn)生于儲備標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不確定度U5

砷儲備標(biāo)準(zhǔn)溶液采用國家鋼鐵材料測試中心配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)值為1000ng/mL，其不確定度為0.4%，按均勻分布屬B類。

3.6 重復(fù)測定產(chǎn)生的不確定度U6

以安塞縣某地土壤為樣品，重復(fù)測定6次，結(jié)果為5.56、5.69、5.57、5.52、5.59、5.58mg/kg，平均值為 5.59mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.056，按均勻分布屬A類。

測量均值xˉ的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度U6/(式計算：

由于重復(fù)性測定帶來的不確定度U3為：

4 土壤中砷測定不確定度評定

4.1 不確定度分量的合成

各個分量的合成不確定定度為：

4.2 擴(kuò)展不確定度

取置信區(qū)間為95%，擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

5監(jiān)測結(jié)果報出：5.59±0.09mg/kg

結(jié)論

土壤中總砷測量結(jié)果的不確定度為1.7%，測試土樣的結(jié)果為5.59±0.09mg/kg，通過該評定實驗發(fā)現(xiàn)，在儀器校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度最大，其次為重復(fù)性實驗產(chǎn)生的不確定度，因此在原子熒光法測定土壤砷的過程中，選擇合適的儀器設(shè)備是重中之重，同時要重視平行樣品的測定，盡量多次測定，剔除可疑數(shù)據(jù)，以減少測量結(jié)果的不確定度。

[1]GB/T 22105.1-2008.土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法第2部分:土壤中總砷的測定;

[2]JJF1059.1-2012，測量不確定度評定與表示