聚苯醚中羥基含量測定

盤文輝

(廣東生益科技股份有限公司 國家電子電路基材工程技術(shù)研究中心，廣東 東莞 523808)

分析測試新方法(184～188)

聚苯醚中羥基含量測定

盤文輝

(廣東生益科技股份有限公司 國家電子電路基材工程技術(shù)研究中心，廣東 東莞 523808)

使用紅外吸收光譜法(IR)和凝膠滲透色譜法(GPC)分析了乙酸酐與聚苯醚酯化反應(yīng)前后聚苯醚的結(jié)構(gòu)變化. 結(jié)果表明，加熱和催化條件下，乙酸酐可與聚苯醚的羥基徹底反應(yīng)生成酯. 加水將過量的乙酸酐水解成乙酸，通過氫氧化鉀乙醇溶液滴定乙酸的量可以測定聚苯醚的羥基含量. 測得一種聚苯醚的羥基當(dāng)量平均值為851.6 g/mol，結(jié)果穩(wěn)定.

聚苯醚；羥基；酯化反應(yīng)；紅外吸收光譜法；凝膠滲透色譜法；電位滴定

Abstract: The esterification reaction of acetic anhydride and polyphenylene oxide(PPO) was studied by IR and GPC.The results showed that acetic anhydride can react with the OH group of PPO to form ester under heating and catalyzing. Excess acetic anhydride would hydrolyze into acetic acid. The OH group content of PPO can be measured by titration of potassium hydroxide alcohol solution with acetic acid. One kind of PPO was measured by this method and the OH group content was 851.6 g/mol by average. The results were stable.

Keywords: PPO;OH group;esterification;IR;GPC;acid-base titration

隨著電子、信息產(chǎn)品高速化高頻化的快速發(fā)展，衛(wèi)星通訊及無線通訊設(shè)備、高速計(jì)算機(jī)與工作站等新一代產(chǎn)品要求具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低介電常數(shù)與介質(zhì)損耗、低吸濕率及熱膨脹系數(shù)等綜合性能優(yōu)良的基板材料[1]. 聚苯醚化學(xué)名稱為聚2,6-二甲基-1,4-苯醚，簡稱PPE(Polyphenylene ether)或PPO(Polyphenylene Oxide)，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示. PPO為五大通用工程塑料之一，具有良好的力學(xué)性能、電氣絕緣性、耐熱性、阻燃性、耐水性以及化學(xué)穩(wěn)定性等，成為高性能覆銅板基板材料首選的樹脂基體[2].

圖1 聚苯醚化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of PPO

普通PPO分子結(jié)構(gòu)中幾乎不含活性官能團(tuán)，而且極性很小，與環(huán)氧樹脂等其他樹脂配合使用時(shí)相容性較差，對(duì)復(fù)合材料的機(jī)械性能、耐熱性及介電性能等各方面均具有負(fù)面影響[3]. 因此，需要對(duì)聚苯醚樹脂進(jìn)行改性使其形成交聯(lián)固化的熱固性樹脂，提高其耐錫焊性、耐溶劑性及介電性能[4-5]. 目前，改善的方法大致有兩種：一種是通過共混改性或互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)引入其他高性能熱固性樹脂，形成相容共混的熱固性樹脂體系[6-7]；另一種是在PPO的分子結(jié)構(gòu)上引入可交聯(lián)的活性基團(tuán)，成為熱固性的樹脂[8]. 與未改性的PPO相比，引入活性基團(tuán)如羥基的PPO，末端帶有較活潑的酚羥基，可以固化環(huán)氧樹脂[9]. 田勇[10-11]的研究表明，PPO和環(huán)氧樹脂混合物的固化反應(yīng)熱和最大放熱峰的峰溫均隨著PPO含量的增加而減小. 由此說明，PPO中活性官能團(tuán)的含量對(duì)固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)起著重要的影響作用. 因此，測定PPO中的羥基含量就顯得很有意義，可為PPO應(yīng)用開發(fā)提供重要的參考指標(biāo). 聚苯醚羥基含量的測定方法，目前極少有文獻(xiàn)報(bào)道. 王海軍[12]利用4-甲氧基苯甲酰氯為酯化反應(yīng)試劑，與聚苯醚的酚羥基反應(yīng)，以酚酞溶液作指示劑，氫氧化鉀水溶液作為標(biāo)準(zhǔn)液滴定產(chǎn)物中的的HCl，從而測定酚羥基含量(結(jié)果以每克樣品含多少mg KOH表示). 但是4-甲氧基苯甲酰氯遇水即放出氯化氫氣體，腐蝕性強(qiáng)健康危害大，室溫可爆，要求5 ℃以下保存. 此外，目前沒有文獻(xiàn)報(bào)道聚苯醚中羥基測定過程中聚苯醚化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，無法確認(rèn)其羥基含量測定的可行性. 本文嘗試通過相對(duì)比較友好的酯化路徑測定聚苯醚羥基含量，以乙酸酐替代4-甲氧基苯甲酰氯，吡啶替代氯仿作溶劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，自動(dòng)電位滴定替代人工滴定判定終點(diǎn). 此外，利用紅色光譜儀和凝膠滲透色譜對(duì)酯化反應(yīng)前后的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較，分析和論證定量測定的可行性.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

傅立葉變換紅外光譜儀：Thermo SCIENTIFIC，型號(hào)IS10；凝膠滲透色譜儀(GPC)：Waters 2410(Refractive Index Detector)、Waters 515(HPLC Pump)；電位滴定儀：梅特勒-托利多的T50自動(dòng)電位滴定儀，DGI115-SC 型pH電極；恒溫磁力攪拌器：上海司樂儀器有限公司81-2型；電子天平：DENVER，型號(hào)T-214，最小讀數(shù)0.000 1 g.

1.1.1 傅立葉變換紅外光譜儀參數(shù)

掃描次數(shù)：16次，分辨率4 cm-1；紅外測試制樣方法：固體采用甲苯溶解后涂膜再烘干溶劑，目的是避免壓片法帶入的水分影響羥基分析；含溶劑樣品采用涂膜后烘干溶劑，目的是避免溶劑和水的干擾. 乙酸酐采用液體池法.

1.1.2 凝膠滲透色譜儀參數(shù)

測試條件：流動(dòng)相為甲苯(甲苯等級(jí)為色譜純)，流速1.0 mL/min，檢測器內(nèi)外溫度45 ℃，樣品質(zhì)量濃度25 mg/mL；標(biāo)準(zhǔn)物：窄分布的系列聚苯乙烯標(biāo)樣.

1.2 試劑

聚苯醚：型號(hào)M-SY，市售工業(yè)品；純水，純度100%；KOH、乙醇、乙酸酐、吡啶、甲苯(分析純)；鄰苯二甲酸氫鉀(pH型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))，簡稱KHP，純度≥99.99%.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 聚苯醚M-SY酯化反應(yīng)

在平底燒瓶中加入M-SY，質(zhì)量分別為0.702 1、0.780 2和0.741 3 g，然后分別加入快速稱量的乙酸酐(重量對(duì)應(yīng)為0.241 1、0.236 8和0.250 6 g)、吡啶20 mL. 然后加入聚四氟乙烯攪拌轉(zhuǎn)子，將平底燒瓶接入冷凝回流裝置，啟動(dòng)電磁攪拌. 設(shè)置溫度為150 ℃，電磁攪拌狀態(tài)下加熱至沸騰并保持1 h后停止加熱.

1.3.2 過量的乙酸酐水解反應(yīng)

待平底燒瓶中的溶液冷卻至室溫后，從冷凝管上端往燒瓶中加入純水1 mL，啟動(dòng)加熱至沸騰，保持10 min，然后冷卻至室溫. 用10 mL甲苯、40～50 mL乙醇分多次從頂部往下沖洗冷凝管，繼續(xù)攪拌30 min.

M-SY酯化反應(yīng)前后分別進(jìn)行紅外光譜和凝膠滲透色譜分析.

1.3.3 酸堿滴定

0.3 mol/L KOH的乙醇溶液配制和標(biāo)定:稱量KOH 16.889 2 g，分多次攪拌加入1 L的乙醇中，攪拌均勻，靜置4 h后待用. 稱量KHP 0.516 4 g，加50毫升純水充分溶解后通過自動(dòng)電位滴定儀標(biāo)定KOH乙醇溶液的準(zhǔn)確濃度(mol/L).

滴定酯化產(chǎn)物中的乙酸含量:用上述配制的KOH乙醇溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用自動(dòng)電位滴定儀滴定1.3.2所得到的溶液，記錄滴定反應(yīng)終點(diǎn)消耗KOH乙醇溶液的體積(mL).

空白試驗(yàn)：不加樣品，稱量乙酸酐0.276 2 g，按以上步驟進(jìn)行試驗(yàn)，記錄滴定反應(yīng)終點(diǎn)消耗KOH的乙醇溶液的體積(mL).

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

2.1.1 M-SY酯化前后的紅外光譜分析

M-SY酯化反應(yīng)前后的紅外光譜圖如圖2所示，為便于比較，將乙酸酐的紅外光譜圖加入對(duì)比. 由圖2可見，3 579、3 511 cm-1波數(shù)是羥基的伸縮振動(dòng)，表明M-SY的羥基是顯著存在的，屬含活性羥基的改性聚苯醚. M-SY酯化反應(yīng)后的紅外光譜， 3 579、3 511 cm-1波數(shù)位置的吸收峰消失，而且波數(shù)1 761 cm-1有吸收峰生成，表示M-SY的羥基與酸酐反應(yīng)徹底，生成了酯鍵. 由于乙酸酐的羰基因振動(dòng)耦合紅外吸收產(chǎn)生的位于1 754、1 827 cm-1的雙峰，如圖2中的乙酸酐光譜圖所示. 因此，1 761 cm-1不是乙酸酐殘留導(dǎo)致的紅外吸收.

圖2 M-SY酯化前、M-SY酯化后和乙酸酐紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of M-SY, its esterification product and acetic anhydride

2.1.2 M-SY酯化產(chǎn)物水解后紅外光譜分析

M-SY酯化產(chǎn)物水解前后的紅外光譜對(duì)比如圖3所示. 兩者紅外光譜圖一致，波數(shù)1 761 cm-1的吸收峰沒有變化，說明酯鍵沒有消失或減弱，證明沸騰條件下水解不會(huì)破壞酯化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu). 加熱條件下過量的乙酸酐和水發(fā)生水解生成乙酸，如式1所示. 白金等[13]研究了乙酸酐的水解過程：水分子親核進(jìn)攻乙酸酐中的一個(gè)羰基碳，同時(shí)水分子中的一個(gè)氫向乙酸酐中另外一個(gè)羰基氧轉(zhuǎn)移，最終得到乙酸.

(CH3CO)2O + H2O → 2CH3COOH

(1)

圖3 酯化產(chǎn)物水解前后紅外對(duì)比Fig.3 IR spectra of esterification product and its hydrolyzing product

2.2 凝膠滲透色譜分析

M-SY酯化前后的GPC圖如圖4所示. M-SY酯化前后的分子量分布信息如表1所列.

圖4 M-SY酯化前后GPC圖Fig.4 GPC curves of M-SY and its esterification product

項(xiàng)目酯化前酯化后偏差/%RT/min21．66221．310—Mp2834320212．98Mn179619709．68Mw3036348814．88

注：偏差=(酯化后-酯化前)/酯化前×100%.

從GPC圖可以看出，酯化產(chǎn)物的主峰出峰相對(duì)酯化前提前了0.352 min，表明酯化之后分子量已經(jīng)

增大. 另外，峰位分子量(Mp)、數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)的具體比較，酯化后的均大于酯化之前的. 此外，有文獻(xiàn)報(bào)道，苯酚和乙酸酐反應(yīng)可以制備醋酸苯酯，產(chǎn)物為醋酸苯酯和乙酸[14]. 苯酚的羥基與PPO中的羥基本質(zhì)上都是酚羥基，只是兩者的反應(yīng)活性有區(qū)別，結(jié)合酯化產(chǎn)物紅外光譜圖變化(羥基消失和酯鍵生成)，可以判斷聚苯醚的羥基可與乙酸酐徹底反應(yīng)生成酯，反應(yīng)方程式如式2所示. 所以，利用乙酸酐和聚苯醚羥基的酯化反應(yīng)，加水將過量的乙酸酐水解成乙酸，通過酸堿滴定測定乙酸的量可以測定聚苯醚的羥基含量，其中參與酯化的乙酸酐的量等于聚苯醚中羥基的量.

(CH3CO)2O + R-OH → CH3COOH + CH3COOR

(2)

2.3 酸堿滴定

本試驗(yàn)中KHP的純水溶液標(biāo)定KOH乙醇溶液的濃度，KOH乙醇溶液滴定酯化反應(yīng)后剩余的乙酸，均屬酸堿反應(yīng). KHP標(biāo)定KOH乙醇溶液濃度的反應(yīng)如式3所示，KOH乙醇溶液滴定乙酸的反應(yīng)如式4所示. KHP屬有機(jī)弱酸，易溶于水，0.05 mol/L水溶液在25 ℃時(shí)的pH等于4.005. 乙酸的pKa為4.74，也是有機(jī)弱酸，易溶于水和其他有機(jī)溶劑. 對(duì)于式(3)和(4)兩個(gè)滴定反應(yīng)，滴定開始時(shí)刻樣品溶液均顯酸性，滴定過程中溶液酸性逐漸變?nèi)?，終點(diǎn)后溶液劇變?yōu)轱@著堿性，pH型電極可以敏銳識(shí)別終點(diǎn).

C8H5KO4+ KOH → C8H4K2O4+ H2O

(3)

KOH + CH3COOH → CH3COOK + H2O

(4)

2.4 M-SY羥基含量測定結(jié)果

M-SY羥基含量測定數(shù)據(jù)如表2所列.

表2 M-SY羥基含量測定數(shù)據(jù)表Table 2 OH group content of M-SY

注：羥基當(dāng)量OH=M÷(A÷B×V0-V1)÷C×1 000.

2.4.1 空白測試

空白測試稱量的乙酸酐重量為0.276 2 g，如果純度是100%，理論上可以水解成5.411×10-3mol乙酸，消耗該濃度KOH溶液體積應(yīng)該是18.237 mL. 但是實(shí)際上只是消耗17.896 mL，比理論值略少，這符合實(shí)際情況. 因?yàn)橐宜狒募兌炔豢赡苁?00%，而且在存放過程中或多或少會(huì)部分吸潮水解.

2.4.2 三次測定M-SY的羥基

三次測定M-SY的羥基含量，極差約1.37%，樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差6.02 g/mol，數(shù)據(jù)基本穩(wěn)定，重復(fù)性較好. 重復(fù)測試產(chǎn)生相差，應(yīng)該是來源于稱量乙酸酐過程中，乙酸酐同時(shí)會(huì)揮發(fā)和吸水，影響重量稱量的準(zhǔn)確性. 此外，聚苯醚和乙酸酐的酯化產(chǎn)物在乙醇中不溶解，可能也會(huì)導(dǎo)致水解生成的乙酸釋出到溶劑乙醇中不徹底，從而產(chǎn)物誤差.

三次測定M-SY的羥基當(dāng)量，平均值約851.6 g/mol，與M-SY產(chǎn)品標(biāo)示的羥基當(dāng)量中心值(840 g/mol)有1.38%的偏差. 可能的原因是供應(yīng)商標(biāo)示的只是經(jīng)典值或中心值而非特定值.

3 結(jié)論

(1)加熱回流和催化加條件下，乙酸酐可與聚苯醚的羥基徹底反應(yīng)生成酯. 酯化產(chǎn)物穩(wěn)定，加水后加熱至沸騰條件下結(jié)構(gòu)保持不變.

(2)通過乙酸酐和聚苯醚羥基的酯化反應(yīng)和酸堿滴定可以測定聚苯醚的羥基含量. 測量結(jié)果基本穩(wěn)定，重復(fù)性較好.

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DeterminationofOHGroupContentinPolyphenyleneOxide

PAN Wen-hui

(ShengyiTechnologyCo.Ltd.,NationalEngineeringResearchCenterofElectronicCircuitsBaseMaterials,Dongguan523808,GuangdongChina)

O657.3

B

1006-3757(2017)03-0184-05

10.16495/j.1006-3757.2017.03.008

2017-06-27;

2017-08-02.

盤文輝(1980-)，男，碩士，工程師，研究方向：化學(xué)檢測技術(shù)開發(fā)，E-mail: panwh@syst.com.cn.