四種有機(jī)物料對(duì)Pb2+的吸附特性

邵 云，陳靜雯，王溫澎，崔景明，李昊烊，王 璐，馬守臣

四種有機(jī)物料對(duì)Pb2+的吸附特性

邵 云1，陳靜雯1，王溫澎1，崔景明1，李昊烊1，王 璐1，馬守臣2

（1.河南師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，河南 新鄉(xiāng)453007；2.河南理工大學(xué)測(cè)繪與國土信息工程學(xué)院，河南 焦作454000）

為研究不同有機(jī)物料的性質(zhì)特征以及對(duì)重金屬離子的吸附能力，選用四種農(nóng)林廢棄物或其加工產(chǎn)物（鋸末生物炭、玉米秸稈、雞糞、食用菌菌渣），利用SEM、FTIR等方法對(duì)其形態(tài)和官能團(tuán)進(jìn)行表征，并通過對(duì)Pb2+的批量吸附試驗(yàn)，考察了pH、時(shí)間、溶液初始濃度對(duì)吸附量的影響。結(jié)果表明，四種材料均能夠有效吸附Pb2+，但吸附特性有一定差異。生物炭、秸稈、雞糞最佳pH為5，且受pH影響較大；菌渣最佳pH為2，受pH影響不大。25℃、pH 5時(shí)四種材料均能較快地達(dá)到吸附平衡，且吸附量隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附量隨初始濃度的變化數(shù)據(jù)均能較好地?cái)M合Langmuir等溫方程，其中生物炭的飽和吸附量遠(yuǎn)高于其他三種材料，達(dá)到411.52 mg·g-1，秸稈、雞糞、菌渣的飽和吸附量分別為40.90、41.82、115.65 mg·g-1。

生物炭；秸稈；雞糞；菌渣；吸附；鉛

鉛在自然界中分布廣泛，是主要的重金屬污染物之一。近幾年來，隨著鉛鋅礦高強(qiáng)度開采冶煉、蓄鉛電池業(yè)、IT制造業(yè)等涉鉛行業(yè)蓬勃發(fā)展，致使全國各地血鉛事件層出不窮[1]。目前處理含重金屬離子廢水的主要方法有化學(xué)共沉淀法、離子交換法、電解法、膜過濾法等，處理效果雖較好，但具有易生成二次污染、規(guī)模大、成本高等問題。吸附法以其取材廣泛、環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單，并能有效處理低濃度離子廢水等特點(diǎn)而受到研究者的關(guān)注[2－3]。李瑞月等[4]研究發(fā)現(xiàn)，三種作物秸稈生物炭對(duì)Pb2+的吸附容量和吸附強(qiáng)度都遠(yuǎn)高于Cd2+，Suharso等[5]利用改性木薯皮對(duì)三種重金屬離子進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)吸附速率大小為Pb2+＞Cu2+＞Cd2+，說明Pb2+適于使用生物質(zhì)材料進(jìn)行吸附處理。

我國是農(nóng)業(yè)大國，每年都產(chǎn)生大量的農(nóng)林、畜牧廢棄物，2009年河南省各種渠道產(chǎn)生的林業(yè)廢棄物約達(dá)293萬m3，秸稈每年產(chǎn)生總量穩(wěn)定在6000萬t左右[6]。2006年我國農(nóng)作物秸稈總產(chǎn)量超過7.6億t[7]，而常年燃燒的秸稈量約占總量的22.4%[8]。2003年我國畜禽糞便產(chǎn)生量約為31.9億t，其中七個(gè)省區(qū)存在單位面積的畜禽糞便耕地過載問題，嚴(yán)重威脅到環(huán)境安全[9]。作為世界上最大的固體發(fā)酵產(chǎn)業(yè)之一，使用發(fā)酵技術(shù)生產(chǎn)食用菌將產(chǎn)生大量的菌渣廢料，其中只有少部分用作飼料、肥料、食用菌再生產(chǎn)的原料[10－11]。秸稈大規(guī)模焚燒、畜禽糞便不合理排放等，不僅會(huì)造成環(huán)境污染和水體富營養(yǎng)化，還是對(duì)資源的巨大浪費(fèi)。

秸稈、雞糞、菌渣以及各種農(nóng)業(yè)廢棄物制備的生物炭具有數(shù)量大、可再生且易產(chǎn)生交聯(lián)基團(tuán)等特點(diǎn)，為快速有效去除水中重金屬離子提供了可行性。生物炭在去除廢水中重金屬離子方面的應(yīng)用研究較多，其可以通過表面吸附、表面含氧官能團(tuán)的絡(luò)合作用、離子交換以及碳酸鹽、磷酸鹽共沉淀等形式實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的固定。但是不同生物質(zhì)來源、不同溫度下制備的生物炭在比表面積及孔徑分布、表面官能團(tuán)總量及類型、陽離子交換量甚至有機(jī)質(zhì)含量等方面存在一定差異，因此其對(duì)重金屬離子的吸附特性和機(jī)理也不盡相同[12]。目前，對(duì)于生物炭吸附特性及應(yīng)用的研究多集中在作物秸稈生物炭[13－15]、畜禽糞便生物炭[16－17]等，對(duì)于木源生物炭的研究相對(duì)較少。其他農(nóng)業(yè)廢棄物，如稻殼、豆殼、花生殼、核桃殼、樹葉、植物根系、橡膠木鋸末等，也已被證明對(duì)Pb2+有良好的去除效果，去除率可以達(dá)到85%～98%[18－20]，而針對(duì)有機(jī)肥和菌渣在水體中的研究較少。

本研究選取鋸末生物炭、玉米秸稈、雞糞、菌渣作為生物吸附劑，旨在研究其吸附Pb2+的可行性及吸附特性。通過掃描電鏡、傅里葉紅外光譜分析對(duì)吸附前后吸附劑表面形態(tài)及功能基團(tuán)進(jìn)行分析，探究溶液初始濃度、初始pH、吸附時(shí)間對(duì)吸附效率的影響，并用吸附動(dòng)力學(xué)、等溫模型的相關(guān)公式對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，為四種有機(jī)物料的資源化利用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 吸附劑

四種有機(jī)物料包括玉米秸稈、雞糞、食用菌菌渣、鋸末生物炭。秸稈取自河南省獲嘉縣前李村試驗(yàn)田，品種為鄭單958。雞糞有機(jī)肥為市售，有機(jī)質(zhì)含量為26.53%。食用菌菌渣為玉米芯和少量生石灰在干料下混勻，加水后經(jīng)過堆肥、裝袋、滅菌、冷卻、接種、發(fā)菌、管理、采菇等工藝剩下的栽培料。生物炭由鋸末在800℃馬弗爐中缺氧裂解而成。四種材料經(jīng)85℃烘干并過1 mm篩后干燥儲(chǔ)存?zhèn)溆?。生物炭、秸稈、雞糞、菌渣分別記做SWT、JG、JF、JZ，其理化性質(zhì)和重金屬含量見表1。

表1 有機(jī)物料理化性質(zhì)及重金屬含量Table 1 The physiochemical properties and Pb content of different organic materials

樣品的平均粒徑采用激光粒度分析儀（Microtrac S3500，USA）測(cè)定。有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定，先采用TOC分析儀（ElementarVario TOC，German）測(cè)定樣品中有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，再換算成有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（換算系數(shù)1.732）。pH值采用無CO2蒸餾水浸提，pH計(jì)（Mettler Toledo FE20，Switzerland）測(cè)定，其中生物炭與水比例為15∶1[12]，其他有機(jī)物料與水的比例為10∶1（參考中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY 525—2012有機(jī)肥料）。Pb含量采用微波消解儀（CEM Mars6，USA）消化，趕酸器（東方科創(chuàng)EHD－24，北京）趕酸，并使用原子吸收光譜儀（Thermo ICE3000，USA）進(jìn)行測(cè)定。

1.2 吸附質(zhì)

1000 mg·L－1Pb2+貯備液由Pb（NO3）2（AR）配制，溶液背景電解質(zhì)為0.01 mol·L－1NaNO3。

1.3 吸附劑表征

四種有機(jī)物料的比表面積及孔徑分布均以N2為吸附介質(zhì)，采用比表面及孔徑分析儀（Micromeritics ASAP 2460，USA）測(cè)定；表面形態(tài)采用掃描電鏡（HITACHI TM3030，Japan）在不同放大倍數(shù)下進(jìn)行觀察；表面官能團(tuán)的測(cè)定采用傅里葉紅外變換光譜儀（Bruker TENSORⅡ，German），取適量干燥樣品與KBr充分研磨后壓片，樣品與KBr的比例約為1∶200，于4000～400 cm－1范圍進(jìn)行測(cè)定。

1.4 批量吸附試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的有機(jī)物料，置于250 mL三角瓶中，以Pb（NO3）2形式加入100 mL Pb2+溶液，使用稀HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH。在25℃、150 r·min－1的恒溫振蕩箱中振蕩一定時(shí)間后取出，生物炭和雞糞直接吸取部分溶液，并用0.45 μm濾膜過濾，秸稈和菌渣在4000 r·min－1離心8 min后，吸取上清液過0.45 μm濾膜后待測(cè)。Pb2+濃度使用原子吸收光譜儀（Zeenit 700P，German）進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)均設(shè)置三次重復(fù)。平衡時(shí)單位生物質(zhì)重金屬吸附量計(jì)算公式為：

式中：qe為平衡時(shí)單位生物質(zhì)吸附重金屬的量，mg·g－1；C0為初始溶液的重金屬離子濃度，mg·L－1；Ce為平衡時(shí)溶液的重金屬離子濃度，mg·L－1；V為溶液的體積，L；W為有機(jī)物料烘干質(zhì)量，g。

平衡狀態(tài)指的是吸附質(zhì)中重金屬離子吸附量與溶液中重金屬離子濃度達(dá)到平衡。

1.4.1 初始pH對(duì)吸附量的影響

準(zhǔn)確稱取生物炭0.100 0 g，秸稈、雞糞、菌渣0.500 0 g，分別加入pH為1、2、3.5、5、5.5、6質(zhì)量濃度為50 mg·L－1的Pb2+溶液，然后振蕩6 h（根據(jù)預(yù)試驗(yàn)結(jié)果，6 h時(shí)已達(dá)吸附平衡）。本試驗(yàn)pH范圍為1～6，主要是由于pH＞6時(shí)，Pb2+溶液開始出現(xiàn)白色絮狀沉淀，影響吸附試驗(yàn)，且含重金屬離子廢水多呈酸性。

1.4.2 時(shí)間對(duì)吸附量的影響

吸附質(zhì)濃度為50 mg·L－1，pH為5.0，吸附劑初始投加量分別為生物炭0.100 0 g，秸稈、雞糞、菌渣0.500 0 g，時(shí)間梯度設(shè)定為0、5、10、15、20、30、40 min及1、2、4、6、8、16、20、24 h。按照Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型以及離子交換模型對(duì)吸附結(jié)果分別進(jìn)行擬合[19]。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型認(rèn)為金屬離子的吸附速率與吸附劑表面未被占據(jù)的吸附位點(diǎn)數(shù)成正比；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型認(rèn)為金屬離子的吸附速率與吸附劑表面未被占據(jù)的吸附位點(diǎn)數(shù)的平方成正比[15]；顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型適合描述物質(zhì)在顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程的動(dòng)力學(xué)。其公式可分別表示為以下線性模式：

式中：qt和qe分別為t時(shí)刻和平衡時(shí)有機(jī)物料對(duì)Pb2+的吸附量，mg·g－1；k1（min－1）、k2（mg－1·g·min－1）、kid（mg·g－1·min－0.5）分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型速率常數(shù)；v0為吸附初始速率，mg·g－1·min－1；C是與吸附劑厚度、邊界等相關(guān)的常數(shù)。

離子交換反應(yīng)式快速反應(yīng)階段的主要機(jī)理，在本研究中僅擬合前20 min的數(shù)據(jù)。對(duì)于二價(jià)離子應(yīng)用較廣的離子交換模型方程為[21]：

式中：F代表t時(shí)刻吸附量與平衡吸附量的比值，即qt/qe；S為常數(shù)，min－1。

1.4.3 初始濃度對(duì)吸附量的影響

由于同等條件下生物炭的吸附能力遠(yuǎn)高于其他三種有機(jī)物料，在預(yù)試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，設(shè)置兩組不同的濃度用于生物炭和其他三種材料吸附試驗(yàn)。配置Pb2+濃度為25、50、100、200、400、600、700、800 mg·L－1的溶液，秸稈、雞糞、菌渣投加量為0.500 0 g；配置Pb2+濃度為100、200、400、600、700、800 mg·L－1溶液，生物炭的投加量為0.100 0 g，分別調(diào)整pH為5.0，振蕩6 h。

采用Langmuir（7）和Freundlich（8）方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Langmuir方程假設(shè)吸附劑在結(jié)構(gòu)上完全相同，所有的吸附位點(diǎn)也完全相同，同時(shí)吸附質(zhì)在吸附劑表面是單層吸附；而Freundlich方程是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程，沒有假設(shè)條件，用于描述非均質(zhì)的體系，該吸附過程是可逆的且不限制于單層吸附[22]。其線性模型分別表述為：

式中：qe為平衡時(shí)吸附量，mg·g－1；Ce為平衡時(shí)重金屬離子的濃度，mg·L－1；KL和qm分別為L(zhǎng)angmuir單分子層吸附的吸附常數(shù)和最大吸附量，mg·g－1；Kf為吸附容量，mg·g－1；n為Freundlich吸附常數(shù)，可表示吸附強(qiáng)度。

1.5 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)使用Origin 8.0進(jìn)行擬合，圖表使用Excel進(jìn)行繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)

由表2四種有機(jī)物料的孔隙結(jié)構(gòu)特征可以看出，生物炭的比表面積和總孔容積均遠(yuǎn)高于其他材料，平均孔徑則小于其他材料，為2.61 nm，說明經(jīng)高溫?zé)频纳锾勘Ａ袅瞬糠治⒖住?/p>

2.2 吸附劑表面結(jié)構(gòu)

四種有機(jī)物料的掃描電鏡結(jié)果如圖1所示。鋸末生物炭粒徑較小，主要為顆粒物，含有部分棒狀物，由于鋸末本身木質(zhì)素和纖維素含量豐富，碳化后塌陷形成大量不規(guī)則孔隙結(jié)構(gòu)，為吸附過程提供了有力的支持；粉碎后的玉米秸稈呈現(xiàn)多層的片狀結(jié)構(gòu)，表面有氣孔；雞糞顆粒大小差別較大，表面有不規(guī)則的片、層結(jié)構(gòu)；粉碎后的菌渣顆粒較小，有部分纖維狀物質(zhì)以及破碎的孢子體，放大后的顆粒表面有大量溝壑和不規(guī)則的片、層結(jié)構(gòu)。

表2 有機(jī)物料的比表面積、總孔容積及平均孔徑Table 2 Specific surface area，total pore volume and average pore diameter of different organic materials

2.3 吸附劑的紅外光譜分析

圖2至圖5分別為生物炭、玉米秸稈、雞糞和菌渣吸附Pb2+前后的紅外圖譜。

圖1 四種有機(jī)物料（A：生物炭；B：秸稈；C：雞糞；D：菌渣）SEM圖Figure 1 SEM images of biosorbents（A：Biochar；B：Straw；C：Chicken manure；D：Mushroom cultivating residue）

鋸末的主要成分包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等。鋸末生物炭在3435 cm-1處的吸收峰可歸為締合態(tài)O-H的伸縮振動(dòng)峰；1633 cm-1和716 cm-1處的吸收峰為芳香骨架伸縮振動(dòng)峰[23]；1431 cm-1處可歸為C-H的彎曲振動(dòng)峰；1040 cm-1處的振動(dòng)吸收峰是CO伸縮振動(dòng)引起的；875 cm-1以及465 cm-1處可歸為硅化物中Si-O-Si的振動(dòng)吸收峰[24]，這些礦物組分對(duì)Pb2+有吸附作用，并可能產(chǎn)生硅酸鹽沉淀[25]。在3000cm-1左右，鋸末生物炭沒有明顯的吸收峰，原因可能是碳化溫度高，脂肪性CH2分解。除此之外，隨著碳化溫度的升高，纖維素和半纖維素的醚鍵（C-O-C）、羰基（C=O），甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2）消失[23]，本試驗(yàn)所用生物炭碳化溫度為800℃，未見上述官能團(tuán)。

吸附前，玉米秸稈在3406 cm-1處有寬且強(qiáng)的吸收峰，為分子間締合的O-H的伸縮振動(dòng)峰；在2921 cm-1處有飽和烴基的C-H的伸縮振動(dòng)峰；1732 cm-1處為秸稈中羧酸酯類化合物及酮類化合物中C=O的伸縮振動(dòng)峰；1637 cm-1處為木質(zhì)素中與芳香環(huán)相連的C=C伸縮振動(dòng)及酰胺化合物的特征吸收譜帶；1515 cm-1處的吸收峰可歸為酰胺中N-H的變形振動(dòng)；1426 cm-1處可歸為與雙鍵或羰基連接的C-H的彎曲振動(dòng)峰；1384 cm-1處可歸為醇羥基的面內(nèi)振動(dòng)峰；1251 cm-1處為C-O的伸縮振動(dòng)峰；1042 cm-1和1161 cm-1處為多糖中C-O（H）的伸縮振動(dòng)和多糖的骨架振動(dòng)吸收帶，其中1042 cm-1處還包括Si-O-Si和Si-O-C的伸縮振動(dòng)峰，其一部分來自于秸稈表面的礦物雜質(zhì)，另一部分來自秸稈中的有機(jī)硅；899 cm-1處的吸收峰是由纖維素及糖類等的環(huán)振動(dòng)引起的；776～794 cm-1以及468 cm-1為Si-O的變形振動(dòng)峰。以上紅外光譜吸收峰的歸屬參見文獻(xiàn)[15，26-27]。

雞糞在吸附前后分別有以3411 cm-1和3417 cm-1為中心的兩個(gè)吸收峰，均為O-H的伸縮振動(dòng)峰。2923 cm-1為飽和烴基的C-H伸縮振動(dòng)峰；1630 cm-1處為C=C或酰胺C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰；1033 cm-1處可歸為C-O的伸縮振動(dòng)峰；783 cm-1和467 cm-1處可歸為Si-O的變形振動(dòng)峰。

圖2 生物炭吸附Pb2+前后的紅外圖譜Figure 2 FTIR spectra of raw biochar and Pb-loaded biochar

圖3 玉米秸稈吸附Pb2+前后的紅外圖譜Figure 3 FTIR spectra of raw maize straw and Pb-loaded maize straw

圖4 雞糞吸附Pb2+前后的紅外圖譜Figure 4 FTIR spectra of raw chicken manure and Pb-loaded chicken manure

圖5 菌渣吸附Pb2+前后的紅外圖譜Figure 5 FTIR spectra of raw mushroom cultivating residue and Pb-loaded mushroom cultivating residue

菌渣在3407 cm-1處有分子間締合的O-H伸縮振動(dòng)峰，吸附后該峰移位至3416 cm-1處；2924 cm-1處為飽和烴基的C－H伸縮振動(dòng)峰；1635 cm－1處為C=C或酰胺C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰；1426 cm－1處有烷烴CH的彎曲振動(dòng)峰；1035 cm－1處可歸為C－O的伸縮振動(dòng)峰；874 cm－1和468 cm－1處可歸為Si－O－Si的振動(dòng)吸收峰。

四種有機(jī)物料均含有羥基以及硅化物，吸附Pb2+后，羥基的位置發(fā)生偏移，并且生物炭、秸稈和雞糞的峰強(qiáng)度明顯降低，說明Pb2+可能與H+發(fā)生離子交換[12]。硅化物主要來自于有機(jī)物料表面的礦物雜質(zhì)，以及材料所包含的有機(jī)硅。此外，生物炭在碳化過程中有機(jī)碳組分會(huì)隨著裂解溫度升高而逐漸減少，而無機(jī)礦物組分如SiO2則會(huì)富集。陳再明等[24]還發(fā)現(xiàn)，水稻秸稈生物炭經(jīng)去表面礦物處理后吸附能力下降，說明SiO2在吸附Pb2+中發(fā)揮作用。在玉米秸稈中還有－COOH，而且吸附后，代表羧酸中C=O和C－O的1732 cm－1和1251 cm－1處峰強(qiáng)度都有所下降，位置也發(fā)生偏移，可知－COOH也能與Pb2+發(fā)生離子交換反應(yīng)[12]。

2.4 溶液pH對(duì)吸附效果的影響

溶液的酸度會(huì)影響吸附劑的表面電荷，同時(shí)會(huì)影響重金屬離子的電離度和賦存形態(tài)。圖6a顯示了溶液pH對(duì)四種有機(jī)物料吸附Pb2+的影響，生物炭、秸稈、雞糞的變化趨勢(shì)較為一致，菌渣則不盡相同。pH=1時(shí)，四種吸附劑的吸附量基本為0。鋸末生物炭、玉米秸稈和雞糞在pH=2時(shí)對(duì)Pb2+的吸附量較低，隨著pH升高至3.5，吸附量呈現(xiàn)急劇增加的趨勢(shì)；當(dāng)pH≥3.5時(shí)，這三種材料對(duì)Pb2+的吸附仍有增加的趨勢(shì)，但增幅減?。籶H＞5時(shí)，吸附量開始下降。而對(duì)于菌渣來說，pH為1～2時(shí)，吸附量上升，pH為2～5時(shí)吸附量有緩慢下降的趨勢(shì)，但并不明顯，降幅在2.08%～15.03%，pH=2時(shí)，吸附量最大，為7.34 mg·g－1。

pH較低時(shí)，生物炭中較難溶的晶體礦物溶解增加，能夠釋放K+、Ca2+、Mg2+等陽離子，與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)[12]。此外，較低的pH可能引起吸附劑表面官能團(tuán)質(zhì)子化，水溶液中大量的H+會(huì)與重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，因此溶液酸性較強(qiáng)時(shí)對(duì)Pb2+的吸附量較低。而隨著pH升高，帶正電荷的金屬離子所受排斥力減小，同時(shí)溶液中有部分Pb2+可能發(fā)生水解和溶劑化反應(yīng)[16，19，28]，轉(zhuǎn)化成為Pb（OH）+，使其更容易被吸附。

當(dāng)pH＞5時(shí)，溶液中的Pb更傾向于水解或生成沉淀，一方面水解生成的H+可能會(huì)引起pH下降，另一方面可溶性氫氧化物由于離子半徑較大，占據(jù)的有效吸附面積較游離重金屬離子多，從而使吸附量下降[21]。

2.5 四種材料對(duì)Pb2+的動(dòng)力學(xué)吸附

圖6b為四種有機(jī)物料對(duì)Pb2+的吸附量對(duì)時(shí)間的變化曲線。生物炭具有較大的比表面積，吸附速率快，20 min內(nèi)已達(dá)到吸附平衡。秸稈、雞糞、菌渣的平衡吸附量較為接近，30 min時(shí)已達(dá)平衡吸附量的93%～96%，且在120 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡?？梢钥闯?，四種有機(jī)物料對(duì)Pb2+的吸附速率剛開始很高，到一定程度后開始緩慢增加至吸附平衡。這是由于吸附伊始吸附劑表面的吸附位點(diǎn)較多，而吸附位點(diǎn)是有限的，隨著時(shí)間的推移，吸附劑表面吸附位點(diǎn)減少，重金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)加劇，吸附速率取決于重金屬離子進(jìn)入吸附劑內(nèi)部的速度[24，29]。

圖6 pH、時(shí)間、溶液初始濃度對(duì)吸附量的影響Figure 6 Effects of pH，contact time，initial concentration on Pb2+adsorption by biosorbents

使用動(dòng)力學(xué)一級(jí)方程及二級(jí)方程對(duì)Pb2+吸附量隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從表3的擬合結(jié)果可以看出，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)四種物料擬合得到的理論qe值與實(shí)際差異較大，且決定系數(shù)R2遠(yuǎn)小于1。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)四種有機(jī)物料均能較好地?cái)M合，其中秸稈、雞糞、菌渣的R2均大于0.999，說明四種有機(jī)物料對(duì)Pb2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過程由物理擴(kuò)散和化學(xué)吸附兩部分控制[21]。由于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程假設(shè)重金屬離子與兩個(gè)吸附位點(diǎn)結(jié)合，鋸末生物炭、玉米秸稈、雞糞、菌渣對(duì)Pb2+的吸附過程中，以兩個(gè)吸附位點(diǎn)與一個(gè)重金屬離子相結(jié)合[30]。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)k2和平衡吸附量qe可以反映吸附初始速率v0的快慢，由表3可以發(fā)現(xiàn)，生物炭的初始吸附速率v0與其他三種有機(jī)物料差異不大，但平衡吸附量qe遠(yuǎn)大于秸稈、雞糞和菌渣?？赡苁怯捎谏锾勘缺砻娣e大，吸附開始時(shí)，各吸附劑表面功能團(tuán)都處于激活狀態(tài)，反應(yīng)速率相差不大，隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，秸稈、雞糞、菌渣的吸附位點(diǎn)被占據(jù)，吸附受到抑制，而此時(shí)生物炭表面仍有大量未吸附位點(diǎn)，還可以繼續(xù)吸附重金屬離子。應(yīng)用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合四種有機(jī)物料吸附數(shù)據(jù)的結(jié)果較差，R2較低，且方程的截距不為0，即顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是吸附過程的唯一限速步驟。離子交換模型對(duì)四種材料吸附數(shù)據(jù)的擬合程度次于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其中雞糞對(duì)Pb2+的吸附數(shù)據(jù)基本符合該模型，說明吸附過程以離子交換反應(yīng)為主要機(jī)理[21]。

Febrianto等[22]對(duì)吸附劑吸附重金屬的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行總結(jié)，發(fā)現(xiàn)大部分體系的數(shù)據(jù)使用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合后，R2均高于0.98，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比，其更適合描述該吸附過程。然而，針對(duì)不同的吸附劑和吸附質(zhì)，其吸附機(jī)理可能不同，因此使用動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果也不同。Sarin等[31]研究發(fā)現(xiàn)，桉樹樹皮對(duì)Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）的吸附符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，以物理擴(kuò)散為主要反應(yīng)機(jī)理。而對(duì)于物理擴(kuò)散與化學(xué)吸附相結(jié)合的過程，使用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合更為合適。Singha等[19]對(duì)水稻秸稈、稻糠等天然植物性材料吸附Pb（Ⅱ）的研究發(fā)現(xiàn)，顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的R2均高于0.9，而本研究中的材料對(duì)Pb2+的吸附過程不符合該模型。楊思林等[32]研究表明，離子交換模型能夠很好地?cái)M合層迭靈芝子實(shí)體及其400℃制備炭對(duì)Pb2+的吸附，而蔣新宇等[21]的研究則表明，毛木耳子實(shí)體對(duì)Pb2+的吸附過程并不符合離子交換模型。

2.6 四種材料對(duì)Pb2+的等溫吸附

圖6c顯示起始pH=5、溫度25℃，反應(yīng)時(shí)間為吸附平衡時(shí)間時(shí)，起始Pb2+濃度對(duì)四種有機(jī)物料吸附量的影響。可以看出，在吸附劑投加量保持不變的情況下，隨著Pb2+濃度的提高吸附量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，其中生物炭的吸附量最大，可達(dá)到401.25 mg·g－1，而且當(dāng)C0＞600 mg·L－1時(shí)，qe仍呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。玉米秸稈和雞糞吸附量隨初始濃度的變化情況基本一致，在C0＜200 mg·L－1時(shí)，吸附量增加趨勢(shì)明顯，增幅達(dá)到668.87%，200 mg·L－1＜C0＜800 mg·L－1時(shí)，吸附量變化不大，波動(dòng)范圍分別在1.91～13.78 mg·g－1和0.56～15.81 mg·g－1。C0＜600 mg·L－1時(shí)，菌渣對(duì)Pb2+的吸附量隨初始濃度增加趨勢(shì)明顯，C0=600 mg·L－1時(shí)的吸附量相比C0=25 mg·L－1時(shí)增加了92.43 mg·g－1，600 mg·L－1＜C0＜800 mg·L－1時(shí)，增加幅度較小，范圍在6.41～14.34 mg·L－1。

當(dāng)吸附劑的吸附位點(diǎn)沒有達(dá)到飽和時(shí)，隨著初始濃度與吸附劑投加量比例的升高，克服金屬離子在水相和固相之間傳質(zhì)阻力的驅(qū)動(dòng)力增加，從而使溶液中重金屬離子與吸附位點(diǎn)的接觸概率增加，最終導(dǎo)致吸附量增加。然而吸附劑的吸附位點(diǎn)是有限的，當(dāng)溶液中重金屬濃度持續(xù)升高時(shí)，吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和，吸附量停止增加[21]。本研究中，重金屬初始濃度的變化對(duì)四種有機(jī)物料吸附量變化的影響是極顯著的（P＜0.01），隨著初始Pb2+濃度的增加，各有機(jī)物料的吸附量仍有進(jìn)一步增加的可能，但幅度有所下降。生物炭對(duì)Pb2+的吸附量最大，能達(dá)到其他有機(jī)物料的1.98～11.45倍。

表3 四種有機(jī)物料對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of kinetic equations for Pb2+adsorption onto biosorbents

利用Langmuir和Freundlich等溫模型對(duì)吸附結(jié)果進(jìn)行擬合，不同吸附劑吸附Pb2+的吸附等溫式參數(shù)見表4。吸附模型不能完整解釋吸附機(jī)理，但是可以描述金屬溶液的濃度與吸附狀態(tài)（如吸附量）之間的關(guān)系。Langmuir單分子模型能夠較好地描述四種材料的吸附平衡體系，其中生物炭、秸稈和雞糞的擬合程度最高，R2達(dá)到0.99；此外，秸稈和雞糞基本符合Freundlich等溫吸附方程。Langmuir是在假設(shè)單分子層吸附的情況下推導(dǎo)出來的，而Freundlich模型更適用于非均一表面的吸附，在高濃度下吸附量會(huì)持續(xù)增加，因此生物炭和菌渣的吸附過程以單分子層吸附為主，而秸稈和雞糞的吸附位點(diǎn)呈現(xiàn)異質(zhì)性，可能存在表面官能團(tuán)的專性吸附或絡(luò)合作用[12]。生物炭、秸稈、雞糞和菌渣的比表面積分別為174.85、2.4、4.83、6.9 m2·g－1，相對(duì)應(yīng)地，Pb2+在單位面積上的最大吸附容量為17.04、8.66、16.76、2.35 mg·m－2，說明生物炭單位面積的有效吸附位點(diǎn)比其他材料低，其較高的吸附容量主要是比表面積高所決定的[24]。相關(guān)研究也表明，生物炭在碳化過程中，隨著熱解溫度的升高，比表面積增加，無機(jī)元素富集，而含氧官能團(tuán)減少[12，33]。這從側(cè)面驗(yàn)證了本研究中的生物炭對(duì)Pb2+的主要吸附機(jī)理可能是物理吸附或礦物雜質(zhì)的表面沉淀作用，而不是官能團(tuán)的化學(xué)吸附。

吸附劑的吸附性能還可以使用無量綱參數(shù)分離因子KL來表示，分為：不利吸附（KL＞1）；有利吸附（0＜KL＜1）；線性吸附（KL=1）；不可逆吸附（KL=0）[22]。本研究中，四種吸附劑的KL均在0～1之間，說明吸附過程為有利吸附。而對(duì)于Freundlich模型，1＜n＜10為有利吸附，n值越大說明吸附劑和吸附質(zhì)之間的聯(lián)系越緊密[22]。本研究中，四種吸附劑的n均在1～10之間，為有利吸附，且生物炭的n最大，與Pb2+的結(jié)合最強(qiáng)。

3 結(jié)論

（1）四種有機(jī)物料均能有效吸附水中的Pb2+，其多孔或片層結(jié)構(gòu)，羧基、羥基等官能團(tuán)以及表面的礦物雜質(zhì)都為吸附過程提供支持，反應(yīng)機(jī)理主要包括物理吸附、官能團(tuán)的化學(xué)吸附和礦物組分的表面沉淀作用。

（2）鋸末生物炭、玉米秸稈、雞糞受pH影響較大，在pH為1～6范圍內(nèi)，吸附量呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，最佳pH為5；而食用菌菌渣受pH影響較小，pH為1～2時(shí)，吸附量增加，pH＞2時(shí)吸附量有下降趨勢(shì)。

（3）生物炭對(duì)Pb2+的吸附能在20 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，其他三種有機(jī)物料也能在30 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡。四種材料吸附量隨時(shí)間的變化均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過程由物理吸附和化學(xué)吸附兩部分控制。

（4）25℃時(shí)，生物炭、玉米秸稈、雞糞、食用菌菌渣對(duì)Pb2+的吸附量隨初始濃度的變化數(shù)據(jù)均能較好地?cái)M合Langmuir等溫方程，其中生物炭的平衡吸附量遠(yuǎn)高于其他三種材料，達(dá)到411.52 mg·g－1。

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Adsorption of Pb2+by different organic materials in aqueous solution

SHAO Yun1,CHEN Jing-wen1,WANG Wen-peng1,CUI Jing-ming1,LI Hao-yang1,WANG Lu1,MA Shou-chen2
（1.College of Life Sciences,Henan Normal University,Xinxiang 453000,China;2.School of Surveying and Land Information Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454000,China）

Lead（Pb）is a common pollutant in water and soil,and organic materials have the potential to adsorb heavy metals.The properties and Pb2+absorption capacity of four kinds of agricultural and forestry wastes or processed products there of（sawdust biochar,corn stalks,chicken manure,and mushroom cultivation residue）were studied.The morphology and functional groups of these materials were characterized using SEM and FTIR methods.Batch adsorption experiments were conducted to investigate the effects of pH,time,and initial Pb2+concentration on the Pb2+adsorption capacity,and the adsorption kinetics and efficiency were studied by using different kinetic models,as well as Langmuir and Freundlich models,to fit the experimental data.All four organic materials effectively adsorbed Pb2+,but their adsorption properties differed.The adsorption capacity of straw,chicken manure,and biochar was dramatically influenced by pH value,with an optimum pH of 5.0.The optimum pH for mushroom cultivation residue was 2.0,and pH value had a weaker effect on its Pb2+adsorption capacity,as the adsorption capacity decreased smoothly as pH increased.At 25℃and pH 5.0,all four materials quickly reached adsorption equilibrium,and the adsorption process could be well fitted by the pseudo-second-order kinetic model and Langmuir isotherm equation;the equilibrium adsorption capacity of biochar,at 411.52 mg·g-1,was much higher than that of the other materials.The maximum adsorption capacity of straw,chicken manure,and mushroom cultivation residue was 40.90,41.82,115.65 mg·g-1,respectively.

biochar;straw;chicken manure;mushroom cultivation residue;adsorption;Pb

X71

A

1672-2043（2017）09-1858-10

10.11654/jaes.2017-0253

邵 云，陳靜雯，王溫澎，等.四種有機(jī)物料對(duì)Pb2+的吸附特性[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（9）：1858-1867.

SHAO Yun,CHEN Jing-wen,WANG Wen-peng,et al.Adsorption of Pb2+by different organic materials in aqueous solution[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（9）:1858-1867.

2017-03-01

邵 云（1964—），女，博士，教授，主要從事作物生理生態(tài)及土壤修復(fù)研究。E-mail：shaoyun73@126.com

“十三五”國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃重點(diǎn)專項(xiàng)（2016YFD0300203-3）；“十二五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2013BAD07B14，2013BAD07B07）；河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目（162102110169）

Project supported：The National Key Research and Development Program During the 13th Five－Year Plan of China（2016YFD0300203－3）；The National Key Technology Research and Development Program of the Ministry of Science and Technology during the 12th Five－Year Plan Period of China（2013BAD07B14，2013BAD07B07）；The Key Science and Technology Program of Henan Province（162102110169）