混合改良劑鈍化修復(fù)酸性多金屬污染土壤的效應(yīng)
——基于重金屬形態(tài)和植物有效性的評(píng)價(jià)

鄒富楨，龍新憲，余光偉，黃莉敏，趙仁欣

混合改良劑鈍化修復(fù)酸性多金屬污染土壤的效應(yīng)
——基于重金屬形態(tài)和植物有效性的評(píng)價(jià)

鄒富楨1，2，龍新憲1*，余光偉1，黃莉敏1，趙仁欣1

（1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣州510642；2.廣東東籬環(huán)境股份有限公司，廣州510335）

通過盆栽試驗(yàn)研究了4種由不同劑量的沸石、石灰石、無機(jī)磷、有機(jī)肥（豬糞或蘑菇渣）組配的混合改良劑對(duì)廣東省韶關(guān)市大寶山周邊酸性多金屬污染土壤的改良效果。結(jié)果表明，4種有機(jī)-無機(jī)混合改良劑處理后，土壤pH值增加了0.52～1.76個(gè)單位，土壤中Pb、Cu、Zn的有效態(tài)含量分別比對(duì)照土壤降低70.92%～99.29%、69.47%～98.45%、67.22%～99.17%，而且土壤pH值和重金屬Pb、Cu、Zn的有效態(tài)含量呈顯著負(fù)相關(guān)性。在對(duì)照土壤上，菜心和油麥菜的種子發(fā)芽和生長顯著受到抑制，植株地上部Pb、Cu、Zn含量均高于食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。土壤經(jīng)混合改良劑處理后，菜心和油麥菜生長健康，株高和地上部的生物量顯著增加，地上部Pb、Cu、Zn含量顯著降低。重金屬的化學(xué)形態(tài)分析結(jié)果顯示，改良后土壤中的Pb、Cu、Zn可交換態(tài)含量明顯降低，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量提高。因此，4種有機(jī)-無機(jī)混合改良劑通過提高土壤pH值和促進(jìn)土壤中Pb、Cu、Zn由可交換態(tài)向鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)換，從而達(dá)到鈍化修復(fù)該酸性多金屬污染土壤的效果。

酸性多金屬污染土壤；混合改良劑；植物有效性；沸石；石灰石；磷肥；有機(jī)肥

土壤重金屬的主要污染源包括污水澆灌、污泥施用、礦物的開采及冶煉等[1]，其中金屬礦物的開采和冶煉是土壤重金屬污染的重要來源之一[2]。礦物開采過程產(chǎn)生的廢水和尾礦廢渣堆積被雨水沖刷等原因，常常造成礦區(qū)周圍的農(nóng)田土壤被重金屬污染[2-3]。例如，廣東大寶山礦山周邊的土壤受重金屬污染嚴(yán)重，該區(qū)域生產(chǎn)的農(nóng)作物含Pb、Cu、Zn濃度均很高，重金屬通過食物鏈已經(jīng)對(duì)當(dāng)?shù)鼐用窠】禈?gòu)成了威脅[4-5]。因此，選擇經(jīng)濟(jì)、有效的方法治理和修復(fù)金屬礦區(qū)周邊污染土壤顯得尤為迫切。

化學(xué)改良技術(shù)是指通過往土壤中加入有機(jī)質(zhì)、石灰、沸石和磷酸鹽等外源添加物，調(diào)節(jié)土壤的理化性質(zhì)，使重金屬與改良劑或土壤組分產(chǎn)生沉淀、吸附、離子交換、腐殖化和氧化-還原等一系列反應(yīng)，降低其在土壤環(huán)境中的生物有效性和可遷移性，從而減少這些重金屬元素對(duì)動(dòng)植物的毒性[6]。該技術(shù)具有操作簡(jiǎn)易、快速有效、成本費(fèi)用相對(duì)較低等特點(diǎn)，適合于大面積中低度污染土壤的治理[7-8]。由于不同土壤的理化和生物性質(zhì)、污染重金屬的種類和濃度、不同改良劑的性質(zhì)和作用機(jī)理不同，因地適宜地選擇修復(fù)效率高、持續(xù)效果長久、來源廣泛、價(jià)格低廉的改良劑是推廣應(yīng)用該技術(shù)的關(guān)鍵[9-10]。當(dāng)前，大部分研究關(guān)注單一改良劑對(duì)一種或者多種重金屬的固定效果[11-16]。為保證修復(fù)效果，單一改良劑的施加量往往很高或者需要連續(xù)追施[17-18]。然而，過量的改良劑會(huì)對(duì)土壤理化性質(zhì)產(chǎn)生不良作用或者引出二次污染問題[19]，如過量施加可溶性磷酸鹽容易造成土壤酸化，同時(shí)有引起水體富營養(yǎng)化的風(fēng)險(xiǎn)[20-21]。而且，對(duì)于重金屬復(fù)合污染的土壤，單一改良劑往往難以達(dá)到較好的修復(fù)效果[22]。一些研究表明，混合改良劑對(duì)重金屬的吸附、沉淀、絡(luò)合等能力往往大于單一的改良劑[23-24]。

郭榮榮等[25]研究表明，“石灰+沸石+羥基磷灰石”混合改良劑可以顯著提高廣東省大寶山礦區(qū)周邊酸性多金屬污染土壤pH值并降低Cu、Zn、Pb、Cd的生物有效性，使紅油麥菜在改良后的土壤上能夠正常生長。蔡軒等[26]采用來源廣泛、價(jià)格更低廉的鈣鎂磷肥和磷礦粉代替羥基磷灰石，并在無機(jī)混合改良劑的基礎(chǔ)上添加了3種有機(jī)肥（豬糞、雞糞、蘑菇渣），所篩選出的有機(jī)-無機(jī)混合改良劑表現(xiàn)出更好的改良效果，空心菜地上部Cu、Zn、Pb、Cd含量達(dá)到食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。在此基礎(chǔ)上，本研究連續(xù)種植兩茬蔬菜（菜心和油麥菜），通過測(cè)定土壤pH值，Cu、Zn、Pb有效態(tài)含量和形態(tài)分布，菜心和油麥菜的地上部生物量和Cu、Zn、Pb濃度，從而進(jìn)一步驗(yàn)證該無機(jī)－有機(jī)混合改良劑的治理效果，為今后大寶山區(qū)域農(nóng)田的原位化學(xué)改良提供可靠的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤和改良劑

土壤采自廣東省韶關(guān)市翁源縣新江鎮(zhèn)上壩村（24°32′34.4″N，113°42′42.1″E），為大寶山酸性礦山廢水污染的農(nóng)田土壤（0～20 cm）。自20世紀(jì)70年代以來，大量的尾礦廢渣和礦山廢水被雨水沖刷進(jìn)入下游的橫石河，導(dǎo)致周邊的農(nóng)田土壤嚴(yán)重酸化，土壤中重金屬Cu、Zn和Pb含量顯著增加[27]。供試土壤pH 4.32，有機(jī)質(zhì)16.60 g·kg-1、總磷0.66 g·kg-1、總氮1.42 g·kg-1、總鉀17.5 g·kg-1。重金屬總量：Pb 302.67 mg·kg-1、Cu 586.17 mg·kg-1、Zn 707.78 mg·kg-1；重金屬有效態(tài)含量：Pb 52.68 mg·kg-1、Cu 21.61 mg·kg-1、Zn 72.76 mg·kg-1。

改良劑包括（表1）：沸石，石灰石，磷礦粉（有效磷含量2.1%），鈣鎂磷肥（有效磷含量≥14%），豬糞和蘑菇渣。

1.2 盆栽實(shí)驗(yàn)

每個(gè)塑料花盆（高19 cm、直徑24 cm）裝3.5 kg過5 mm篩的風(fēng)干土壤，按照表2添加不同配比的改良劑（根據(jù)課題組前期正交試驗(yàn)結(jié)果，篩選4個(gè)效果較好的混合改良劑），共5個(gè)處理，其中包括一個(gè)不加任何改良劑的對(duì)照土壤。每種處理的土壤裝8盆，從花盆的下面加去離子水，使土壤水分約為田間最大持水量的60%，室溫下平衡3周，開始盆栽實(shí)驗(yàn)。

表1 改良劑的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of the soil amendments

表2 盆栽實(shí)驗(yàn)各處理改良劑的施用水平（g·kg-1）Table 2 The treatments in pot experiment and their amendment application rates（g·kg-1）

第一茬種植菜心（Brassica campestris L.）和油麥菜（Lactuca sativa var longifoliaf.Lam）。菜心品種為綠寶701，油麥菜品種為無斑油麥菜（標(biāo)記為油麥菜A1）。菜心和油麥菜均直播，于2015年3月12日每盆播5顆種子，待幼苗長出第4～5片真葉時(shí)，間苗，每盆保留3株，每個(gè)處理菜心和油麥菜各種植4盆。在植物生長期間，根據(jù)需要補(bǔ)充去離子水。同年4月29日收獲菜心，5月18日收獲無斑油麥菜。

收獲第一茬菜心和油麥菜后，每盆采集約100 g土壤樣品，將剩余土壤重新混勻并裝回原花盆。由于第一茬油麥菜地上部Pb含量仍超出國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)，第二茬種植前各處理土壤（除對(duì)照土壤）松土并追加2 g·kg－1土的鈣鎂磷肥，原因在于：大量文獻(xiàn)資料證明，無機(jī)磷對(duì)土壤Pb有很好的鈍化作用，但其效果受到含磷物料溶解性的影響，鈣鎂磷肥相對(duì)磷礦粉具有更好的溶解性[14，28]；從第一茬盆栽實(shí)驗(yàn)的土壤pH、土壤中重金屬的生物有效性、菜心和油麥菜的生長和植株地上部重金屬含量來看，含有鈣鎂磷肥混合改良劑的效果優(yōu)于磷礦粉。本次種植兩個(gè)油麥菜品種，其中在第一茬種植無斑油麥菜的土壤上繼續(xù)種植第二茬無斑油麥菜（記為油麥菜A2），在第一茬種植菜心的土壤上繼續(xù)種植Y葉油麥菜（記為油麥菜B）。第二茬無斑油麥菜于2015年12月14日幼苗長出第4～5片真葉時(shí)移栽，每盆移栽3株，2016年1月20日收獲；Y葉油麥菜于2015年11月23日幼苗長出第4～5片真葉時(shí)移栽，每盆移栽3株，同年12月29日收獲。

植物生長期間，根據(jù)其生長需要，從花盆的底部托盤補(bǔ)加適量去離子水，以保持土壤水分。植物成熟之后，收獲植物樣品（地上部和根系）和土壤樣品。植物樣品先使用自來水沖洗干凈，再用去離子水沖洗3次，之后自然晾干，記錄植物株高和地上部鮮重。105℃下殺青30 min，然后65℃烘干至恒重，稱量植株地上部和根系的干重，最后研缽磨細(xì)備用。土壤樣品自然風(fēng)干，研缽磨細(xì)分別過20目和100目篩，供土壤的pH值、土壤中重金屬Pb、Cu、Zn有效態(tài)含量和形態(tài)分析。

1.3 分析方法

土壤pH測(cè)定參照國家標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1377—2007，采用玻璃電極法（土∶水＝1∶2.5）。土壤重金屬全量和重金屬有效態(tài)含量測(cè)定參照鮑士旦《土壤農(nóng)化分析》（第三版），重金屬全量測(cè)定采用HNO3∶HClO4∶HF（5∶5∶3）消解－原子吸收光譜法；土壤Pb、Cu、Zn有效態(tài)含量測(cè)定采用1 mol·L－1NH4NO3浸提，水土比為2.5∶1。土壤樣品重金屬形態(tài)分析采用改良后的五步提取法[29]。植物Zn、Cu、Pb的測(cè)定亦參照《土壤農(nóng)化分析》，采用干灰化－原子吸收光譜法（Hitachi Z－5300型原子吸收光譜儀），檢出限Pb 0.023 mg·L－1、Cu 0.01 mg·L－1、Zn 0.002 mg·L－1。

1.4 數(shù)據(jù)分析

應(yīng)用SPSS 17軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，多重比較采用新復(fù)極差法（Duncan法），采用α=0.05的顯著水平。

2 結(jié)果與分析

2.1 混合改良劑對(duì)土壤pH的影響

對(duì)照土壤呈較強(qiáng)的酸性（pH 3.81～4.10），經(jīng)過4種無機(jī)－有機(jī)混合改良劑處理，土壤pH值均顯著提高，其中PcmMc（沸石4 g·kg－1+石灰石2 g·kg－1+鈣鎂磷肥3 g·kg－1+蘑菇渣4 g·kg－1） 處理的土壤pH值最高，比對(duì)照土壤高1.3～1.8個(gè)單位。由圖1可以看出，經(jīng)混合改良劑PcmMc和PcmM（沸石4 g·kg－1+石灰石2 g·kg－1+鈣鎂磷肥3 g·kg－1+豬糞4 g·kg－1）處理后的土壤pH顯著高于處理PrM（沸石4 g·kg－1+石灰石2 g·kg－1+磷礦粉3 g·kg－1+豬糞4 g·kg－1）和PrMc（沸石4 g·kg－1+石灰石2 g·kg－1+磷礦粉3 g·kg－1+蘑菇渣4 g·kg－1），說明在施加沸石、石灰石和有機(jī)肥（豬糞或蘑菇渣）的相同條件下，鈣鎂磷肥提高酸性土壤pH的效果比磷礦粉更顯著。

圖1 不同混合改良劑對(duì)土壤pH值的影響Figure 1 Effects of different mixture amendments on soil pH

2.2 混合改良劑對(duì)土壤中Pb、Cu和Zn有效性的影響

與對(duì)照土壤相比，4種混合改良劑都顯著地降低了土壤中Pb、Cu、Zn的有效態(tài)含量（表3至表5）。在施加沸石、石灰石和蘑菇渣的條件下，配施鈣鎂磷肥使土壤Pb、Cu、Zn的有效態(tài)含量分別比對(duì)照土壤減少97.55%～99.29%、97.55%～98.29%、97.63%～99.17%；配施磷礦粉則使土壤的Pb、Cu、Zn的有效態(tài)含量分別比對(duì)照土壤減少76.75%～86.68%、84.48%～93.28%、74.93%～84.81%。在施加沸石、石灰石和豬糞的條件下，配施鈣鎂磷肥使土壤Pb、Cu、Zn的有效態(tài)含量分別比對(duì)照土壤減少98.14%～98.78%、96.20%～98.45%、96.89%～99.20%；配施磷礦粉則使土壤Pb、Cu、Zn的有效態(tài)含量分別比對(duì)照土壤減少70.92%～86.56%、69.47%～91.13%、67.22%～82.45%。這說明與磷礦粉相比較，鈣鎂磷肥更能降低土壤Pb、Cu、Zn有效性。然而，在施加沸石、石灰石和鈣鎂磷肥的相同條件下，豬糞和蘑菇渣對(duì)降低土壤Pb、Cu、Zn有效態(tài)含量之間沒有顯著性差異。

相關(guān)性分析顯示，土壤pH值與土壤中Pb、Cu、Zn的有效態(tài)含量均呈極顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為－0.911**、－0.877**、－0.883**。

2.3 混合改良劑對(duì)土壤重金屬形態(tài)分布的影響

對(duì)照土壤中Pb的主要存在形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)，其次為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和可交換態(tài)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)含量最低；施加4種土壤改良劑后，土壤中Pb的可交換態(tài)含量降低了3.73%～10.41%，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的含量所占比例增加了1.43%～10.14%（圖2a）。對(duì)照土壤中Cu賦存形態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞有機(jī)結(jié)合態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞可交換態(tài)；改良劑處理后，土壤中可交換態(tài)Cu含量略有降低（降低0.58%～1.43%），鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的含量有所增加（增加0.28%～4.83%），其他形態(tài)的含量無明顯變化（圖2b）。對(duì)照土壤中Zn的主要賦存形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)，其他依次為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（圖2c）；施加改良劑后，土壤中Zn的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量分別降低至0.71%～2.58%和1.15%～2.19%，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量所占比例分別增加到12.48%～19.56%和69.96%～78.50%。

表3 不同混合改良劑對(duì)土壤中Pb有效態(tài)含量的影響Table 3 Effect of different mixture amendments on soil available Pb concentration

表4 不同混合改良劑對(duì)土壤中Cu有效態(tài)含量的影響Table 4 Effect of different mixture amendments on soil available Cu concentration

表5 不同混合改良劑對(duì)土壤中Zn有效態(tài)含量的影響Table 5 Effect of different mixture amendments on soil available Zn concentration

圖2 收獲植物后土壤重金屬形態(tài)分析Figure 2 The percentages of heavy metals fractions in soil after harvesting plants

4種混合改良劑相比較，含有鈣鎂磷肥的混合改良劑（PcmM和PcmMc）處理的土壤中Pb、Cu、Zn可交換態(tài)含量低于含磷礦粉的混合改良劑（PrM和PrMc）處理的土壤，豬糞和蘑菇渣對(duì)土壤Pb、Cu、Zn形態(tài)的影響沒有明顯差異（圖2）。

2.4 混合改良劑對(duì)蔬菜生長的影響

在對(duì)照土壤上，第一茬的菜心和油麥菜的發(fā)芽率很低，部分植物在苗期就停止生長，甚至出現(xiàn)死亡的現(xiàn)象；第二茬植物采用移栽的方式，油麥菜的存活率有所提高，但仍然表現(xiàn)出葉片發(fā)黃、生長緩慢等癥狀。土壤經(jīng)過混合改良劑處理后，兩茬植物均生長健康，未表現(xiàn)出重金屬中毒現(xiàn)象，株高和地上部生物量顯著提高；生長在處理PcmM和PcmMc改良土壤上的植株高度和地上部鮮重均顯著高于處理PrM和PrMc（表6）。同時(shí)，第二茬植物（油麥菜A2和油麥菜B）的長勢(shì)明顯好于第一茬植物（菜心和油麥菜A1），前者的株高和地上部鮮重均顯著高于后者（表6）。

2.5 混合改良劑對(duì)植物地上部重金屬含量的影響

在對(duì)照土壤上，菜心和油麥菜的地上部Pb、Cu和Zn含量均超過國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 2762—2012，GB 15199—1994）規(guī)定的上限值（Pb、Cu、Zn含量上限值分別為0.3、10、20 mg·kg－1）。4種無機(jī)－有機(jī)混合改良劑處理土壤后，第二茬油麥菜地上部Pb、Cu和Zn的含量均低于國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)的上限值，菜心和第一茬油麥菜的地上部Cu含量也達(dá)到國家食品標(biāo)準(zhǔn)，但Pb、Zn含量仍有部分超出了國家食品標(biāo)準(zhǔn)的上限值（表7）。

4種改良劑比較發(fā)現(xiàn)（表7）：含有鈣鎂磷肥的混合改良劑（PcmMc和PcmM）在抑制菜心和油麥菜對(duì)土壤中Zn吸收的效果上顯著優(yōu)于含磷礦粉的混合改良劑（PrMc和PrM），鈣鎂磷肥對(duì)抑制菜心吸收Pb的效果也優(yōu)于磷礦粉，而兩者在抑制油麥菜對(duì)Cu和Pb的吸收上沒有顯著差異。

3 討論

pH是影響土壤中重金屬生物有效性的一個(gè)重要因素[30]。許多研究表明，石灰石能提高土壤pH值，使土壤的螯合能力加強(qiáng)，從而增強(qiáng)土壤對(duì)重金屬的吸附能力，或促進(jìn)重金屬生成氧化物或碳酸鹽沉淀[31]。相關(guān)性分析顯示，土壤中Cu、Pb和Zn的有效態(tài)含量與土壤pH值呈顯著負(fù)相關(guān)，與前人的研究結(jié)果相似[32]。施加4種無機(jī)-有機(jī)混合改良劑后，土壤pH值均顯著提高，Pb、Cu、Zn的有效態(tài)含量分別降低70.92%～99.29%、69.47%～98.45%、67.22%～99.17%?？赡艿脑蚴牵S著土壤pH值的提高，土壤顆粒表面的負(fù)電荷增加，導(dǎo)致其對(duì)重金屬離子的吸附容量增大，從而使土壤中重金屬的遷移性和生物有效性降低[33]。除此之外，混合改良劑中的無機(jī)磷成分對(duì)降低重金屬的有效性也具有一定的作用，尤其是固定Pb的效果更為顯著。含磷材料中的P可以與Pb生成氟磷鉛礦、磷氯鉛礦沉淀等，具有長期穩(wěn)定作用[34]；沸石可以調(diào)節(jié)pH，并具有很強(qiáng)的離子交換能力，能夠通過離子交換吸附和專性吸附的方式降低土壤中重金屬的活性[35]；同時(shí)，有機(jī)肥料分解所產(chǎn)生的溶解性有機(jī)質(zhì)具有羧基、羥基等活性基團(tuán)，能夠與重金屬發(fā)生絡(luò)合或螯合，從而改變重金屬的有效性[36]。

表6 植物的株高和地上部鮮重Table 6 The plant height and the shoot fresh weight of plants

表7 植物地上部重金屬含量（以鮮重計(jì)，mg·kg-1）Table 7 The heavy metal content in the shoots of plants（FW，mg·kg-1）

土壤重金屬的形態(tài)分析結(jié)果顯示，施加混合改良劑后，土壤中三種重金屬可交換態(tài)含量比例顯著降低，而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的比例提高。這說明本研究采用的無機(jī)-有機(jī)混合改良劑可以通過降低土壤中重金屬可交換態(tài)含量、增加鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量，把重金屬轉(zhuǎn)化成植物不易吸收的形態(tài)，從而降低重金屬的生物有效性和生態(tài)毒性。吳文成等[37]在重金屬污染土壤中添加鈣鎂磷肥和硅肥后，土壤pH值顯著提高，重金屬與土壤溶液中增加的氫氧根離子反應(yīng)形成氫氧化物沉淀，與鐵錳氧化物等的結(jié)合更加牢固。張青等[38]研究也表明，石灰、有機(jī)肥、海泡石等改良劑能使土壤Cd、Zn轉(zhuǎn)變?yōu)橹参锊灰孜盏男螒B(tài)。

作物的生物量和可食部分重金屬含量是評(píng)價(jià)原位化學(xué)改良效果的兩個(gè)重要指標(biāo)。在對(duì)照土壤上，菜心和油麥菜不僅不能正常生長，而且其可食部分的Pb、Cu、Zn含量均超過食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的上限值。土壤中施加“石灰石+沸石+無機(jī)磷（磷礦粉或鈣鎂磷肥）+有機(jī)物料（豬糞或蘑菇渣）”的混合改良劑后，菜心和油麥菜的生長健康，生物量顯著增加，且可食部分的Pb、Cu、Zn含量均顯著降低。許多研究表明，石灰石、沸石、鈣鎂磷肥等物質(zhì)均能通過提高酸性土壤的堿度來抑制污染土壤中重金屬的活性，從而促進(jìn)植物的生長[39]。除此之外，石灰石和鈣鎂磷肥中的Ca2+、Mg2+對(duì)重金屬離子具有拮抗作用，參與競(jìng)爭(zhēng)植物根系上的吸附點(diǎn)位，從而抑制植物對(duì)重金屬的吸收，減輕土壤中重金屬對(duì)植物的毒性效應(yīng)[40]。孫健等[41]研究了鈣鎂磷肥、海泡石、碳酸鈣和有機(jī)肥4種改良劑對(duì)土壤pH、土壤中有效態(tài)重金屬含量和燈心草生長的影響，結(jié)果表明，不同改良劑及其不同施用水平均能不同程度地提高土壤pH值，降低土壤中有效態(tài)重金屬含量，促進(jìn)燈心草的生長和發(fā)育，增產(chǎn)效果達(dá)到極顯著水平（P＜0.01）。從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表7）可以看出，第二茬植物（油麥菜A2和油麥菜B）的長勢(shì)明顯好于第一茬植物（菜心和油麥菜A1）。其原因可能在于：一是土壤的強(qiáng)酸性和重金屬對(duì)植物種子發(fā)芽和幼苗毒害作用更大；二是在移栽第二茬油麥菜之前，土壤中追施鈣鎂磷肥作為基肥，不僅增加了土壤中磷、鈣、鎂養(yǎng)分，而且可進(jìn)一步提高磷酸鹽對(duì)土壤中Pb、Cu、Zn的穩(wěn)定化效果。

蔡軒等[26]研究表明，單獨(dú)施加大量石灰石能夠提高土壤pH并降低土壤中的重金屬有效含量。但邵樂等[18]研究發(fā)現(xiàn)石灰后效能維持一年半左右，要想保持較好的效果，則需繼續(xù)施加石灰石。由于過度施用石灰石會(huì)降低土壤營養(yǎng)元素的可利用性，反而會(huì)抑制植物的生長[42]，同時(shí)過量施加石灰石使土壤pH＞7時(shí)，還容易使Cr3+氧化為Cr6+而增加Cr的移動(dòng)性和生態(tài)毒性[11]。通常，金屬礦區(qū)的土壤污染大多為復(fù)合型污染，單一組分的改良劑往往很難滿足修復(fù)要求。例如：?jiǎn)问┦沂軌蝻@著提高土壤pH，降低土壤Cd有效態(tài)含量和小白菜地上部Cd含量，但無法促進(jìn)小白菜的生長；單獨(dú)施用鈣鎂磷肥或有機(jī)肥能夠有效促進(jìn)植物生長，卻不能降低Cd的生物有效性[43]。本研究的盆栽實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，施加“石灰石+沸石+無機(jī)磷肥+有機(jī)肥”混合改良劑后，不僅顯著提高了土壤pH并降低土壤重金屬有效態(tài)含量，同時(shí)顯著改善了菜心和油麥菜的生長；而且，菜心和油麥菜地上部的Cu、Zn含量均可達(dá)到國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)；在追施鈣鎂磷肥后，第二茬油麥菜地上部Pb含量也低于食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

本研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)其他4種改良劑的用量相同時(shí)，含有鈣鎂磷肥的混合改良劑處理的土壤pH顯著高于含有磷礦粉混合改良劑處理的土壤，前者處理的土壤Pb、Cu、Zn有效態(tài)含量顯著低于后者，同時(shí)植物的地上部生物量更高，而重金屬含量更低。這說明，鈣鎂磷肥對(duì)酸性多金屬污染土壤的改良效果比磷礦粉的改良效果更好，與蔡軒等[26]的研究結(jié)果一致。原因可能在于：鈣鎂磷肥pH比磷礦粉高，因此對(duì)提高土壤pH有更好的效果；鈣鎂磷肥的溶解度高，溶解的無機(jī)磷與重金屬形成難溶性磷酸鹽[14]；鈣鎂磷肥本身含有的Ca、Mg等元素，可以與植物競(jìng)爭(zhēng)吸附重金屬，從而降低重金屬對(duì)植物的毒害作用[44]。

4 結(jié)論

（1）由沸石、石灰石、無機(jī)磷、有機(jī)肥組配的4種有機(jī)－無機(jī)混合改良劑均能顯著增加土壤pH值并降低Cu、Zn、Pb的生物有效含量，且土壤pH值和重金屬的有效態(tài)含量呈顯著負(fù)相關(guān)性。

（2）在對(duì)照土壤上，菜心和油麥菜的種子發(fā)芽和生長顯著受到抑制，且其地上部Pb、Cu、Zn含量均高于食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。4種混合改良劑處理土壤后，菜心和油麥菜生長健康，株高和地上部的生物量顯著增加，且地上部Pb、Cu、Zn含量顯著降低，第二茬油麥菜地上部Pb、Cu、Zn的含量均低于國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)的上限值，菜心和第一茬油麥菜的地上部Cu含量也均達(dá)到國家食品標(biāo)準(zhǔn)，但Pb、Zn含量仍部分超出國家食品標(biāo)準(zhǔn)的上限值。相對(duì)而言，鈣鎂磷肥對(duì)酸性多金屬污染土壤的修復(fù)效果比磷礦粉更顯著。

（3）重金屬的化學(xué)形態(tài)分析結(jié)果顯示，4種不同有機(jī)－無機(jī)混合改良劑均能有效降低土壤重金屬Pb、Cu、Zn的可交換態(tài)含量，促進(jìn)土壤中Pb、Cu、Zn由可交換態(tài)向鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)換，從而顯著降低了其植物有效性。

[1]Chen H M,Zheng C R,Tu C,et al.Chemical methods and phytoremediation of soil contaminated with heavy metals[J].Chemosphere,2000,41（1）：229－234.

[2]Zhao F J,Ma Y B,Zhu Y G,et al.Soil contamination in China：Currentstatus and mitigation strategies[J].Environmental Science&Technology,2015,49（2）：750-759.

[3]Zhao H,Xia B,Fan C,et al.Human health risk from soil heavy metal contamination under different land uses near Dabaoshan mine,Southern China[J].Science of the Total Environment,2012,417（2）：45-54.

[4]Zhuang P,Mcbride M B,Xia H,et al.Health risk from heavy metals via consumption of food crops in the vicinity of Dabaoshan mine,South China[J].Science of the Total Environment,2009,407（5）：1551-1561.

[5]Zhou J M,Dang Z,Cai M F,et al.Soil heavy metal pollution around the Dabaoshan mine,Guangdong Province,China[J].Pedosphere,2007,17（5）：588-594.

[6]孫約兵,王朋超,徐應(yīng)明,等.海泡石對(duì)鎘-鉛復(fù)合污染鈍化修復(fù)效應(yīng)及其土壤環(huán)境質(zhì)量影響研究[J].環(huán)境科學(xué),2014,35（12）：4720-4726.

SUN Yue-bing,WANG Peng-chao,XU Ying-ming,et al.Immobilization remediation of Cd and Pb contaminated soil：Remediation potential andsoilenvironmentalquality[J].Environmental Science,2014,35（12）：4720-4726.

[7]Tica D,Udovic M,Lestan D.Immobilization of potentially toxic metals using different soil amendments[J].Chemosphere,2011,85（4）：577-583.

[8]曹心德,魏曉欣,代革聯(lián),等.土壤重金屬復(fù)合污染及其化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2011,5（7）：1441-1453.

CAO Xin-de,WEI Xiao-xin,DAI Ge-lian,et al.Combined pollution of multiple heavy metals and their chemical immo-bilization in contaminated soils：A review[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2011,5（7）：1441-1453.

[9]吳烈善,曾東梅,莫小榮,等.不同鈍化劑對(duì)重金屬污染土壤穩(wěn)定化效應(yīng)的研究[J].環(huán)境科學(xué),2015,36（1）：309-313.

WU Lie-shan,ZENG Dong-mei,MO Xiao-rong,et al.Immobilization impact of different fixatives on heavy metals contaminated soil[J].Environmental Science,2015,36（1）：309-313.

[10]Arunakumara K K I U,Walpola B C,Yoon M H.Agricultural methods for toxicity alleviation in metal contaminated soils[J].Korean J Soil Sci Fert,2013,46（2）：73-80.

[11]趙小虎,王富華,張 沖,等.汞鎘鉛復(fù)合污染菜地施用石灰對(duì)菜心及土壤的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2008,27（2）：488-492.

ZHAO Xiao-hu,WANG Fu-hua,ZHANG Chong,et al.Effects of limestone on Brassica chinensis L.and soil in vegetable field compound contaminated by hydrargyrum,cadmium,plumbum[J].Journal of Agro-Environment Science,2008,27（2）：488-492.

[12]郝秀珍,周東美.沸石在土壤改良中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].土壤,2003（4）：103-106.

HAO Xiu-zhen,ZHOU Dong-mei.Zeolite application as soil amendment[J].Soil,2003（4）：103-106.

[13]Chen S B,Xu M G,Ma Y B,et al.Evaluation of different phosphate amendments on availability of metals in contaminated soil[J].Ecotoxicology and Environmental Safety,2007,67（2）：278-285.

[14]王碧玲,謝正苗,孫葉芳,等.磷肥對(duì)鉛鋅礦污染土壤中鉛毒的修復(fù)作用[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2005,25（9）：1189-1194.

WANG Bi-ling,XIE Zheng-miao,SUN Ye-fang,et al.Effects of phosphorus fertilizers on remediation of lead toxicity in a soil contaminated by lead and zinc mining[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2005,25（9）：1189-1194.

[15]Khurana M P S,Kansal B D.Effect of farm yard manure on chemical fractionation of cadmium and its bio-availability to maize crop grown on sewage irrigated coarse textured soil[J].Journal of Environmental Biology,2014,35（2）：431-437.

[16]姚麗賢,李國良,何兆桓,等.連續(xù)施用雞糞對(duì)菜心產(chǎn)量和重金屬含量的影響[J].環(huán)境科學(xué),2007,28（5）：1113-1120.

YAO Li-xian,LI Guo-liang,HE Zhao-huan,et al.Yield and heavy metal content of brassica parachinensis influenced by successive application of chicken manure[J].Environmental Science,2007,28（5）：1113-1120.

[17]Chrysochoou M,Dermatas D,Grubb D G.Phosphate application to firing range soils for Pb immobilization：The unclear role of phosphate[J].Journal of Hazardous Materials,2007,144（1/2）：1-14.

[18]邵 樂,郭曉方,史學(xué)峰,等.石灰及其后效對(duì)玉米吸收重金屬影響的田間實(shí)例研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2010,29（10）：1986-1991.

SHAO Le,GUO Xiao-fang,SHI Xue-feng,et al.Effect of lime on heavy metals uptake by zea mays and the persistence of the liming effect[J].Journal of Agro-Environment Science,2010,29（10）：1986-1991.

[19]蔡 東,肖文芳,李國懷.施用石灰改良酸性土壤的研究進(jìn)展[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào),2010,26（9）：206-213.

CAI Dong,XIAO Wen-fang,LI Guo-huai.Advance on study of liming on acid soils[J].Chinese Agricultural Science Bulletin,2010,26（9）：206-213.

[20]梁 媛,王曉春,曹心德.基于磷酸鹽、碳酸鹽和硅酸鹽材料化學(xué)鈍化修復(fù)重金屬污染土壤的研究進(jìn)展[J].環(huán)境化學(xué),2012,31（1）：16-25.

LIANG Yuan,WANG Xiao-chun,CAO Xin-de.Immobilization of heavy metals in contaminated soils with phosphate-,carbonate-,and silicate-based amendments：A review[J].Environmental Chemistry,2012,31（1）：16-25.

[21]Miretzky P,Fernandez-Cirelli A.Phosphates for Pb immobilization in soils：A review[J].Environmental Chemistry Letters,2008,6（3）：121-133.

[22]Castaldi P,Santona L,Melis P.Heavy metal immobilization by chemical amendments in a polluted soil and influence on white lupin growth[J].Chemosphere,2005,60（3）：365-371.

[23]鄒曉錦,仇榮亮,黃穗虹,等.廣東大寶山復(fù)合污染土壤的改良及植物復(fù)墾[J].中國環(huán)境科學(xué),2008,28（9）：775-780.

ZOU Xiao-jin,QIU Rong-liang,HUANG Sui-hong,et al.Immobilization and re-vegetation of heavy metal polluted soils in Dabao Mountain,Guangdong Province by amendments[J].China Environmental Science,2008,28（9）：775-780.

[24]徐明崗,張 青,曾希柏.改良劑對(duì)黃泥土鎘鋅復(fù)合污染修復(fù)效應(yīng)與機(jī)理研究[J].環(huán)境科學(xué),2007,28（6）：1361-1366.

XU Ming-gang,ZHANG Qing,ZENG Xi-bai.Effects and mechanism of amendments on remediation of Cd-Zn contaminated paddy soil[J].Environmental Science,2007,28（6）：1361-1366.

[25]郭榮榮,黃 凡,易曉媚,等.混合無機(jī)改良劑對(duì)酸性多重金屬污染土壤的改良效應(yīng)[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2015,34（4）：686-694.

GUO Rong-rong,HUANG Fan,YI Xiao-mei,et al.Remediation of multi-metals contaminated acidic soil by mixed inorganic amendments[J].Journal of Agro-Environment Science,2015,34（4）：686-694.

[26]蔡 軒,龍新憲,種云霄,等.無機(jī)－有機(jī)混合改良劑對(duì)酸性重金屬復(fù)合污染土壤的修復(fù)效應(yīng)[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2015,35（12）：3991-4002.

CAI Xuan,LONG Xin-xian,CHONG Yun-xiao,et al.Inorganic-organic amendments for immobilization of metal contaminants in an acidicsoil[J].ActaScientiaeCircumstantiae,2015,35（12）：3991-4002.

[27]Zhuang P,Zou B,Li N Y,et al.Heavy metal contamination in soils and food crops around Dabaoshan mine in Guangdong,China：Implication for human health[J].Environmental Geochemistry and Health,2009,31（6）：707-715.

[28]李 夏.有機(jī)無機(jī)改良劑對(duì)鉛污染紅壤中鉛形態(tài)及植物有效性的影響[D].杭州：浙江大學(xué),2010.

LI Xia.The effects of several amendments on forms of lead and its uptake by two cultivars of brassica chinensis in an acid red soil[D].Hangzhou：Zhejiang University,2010.

[29]Ma L Q,Rao G N.Chemical fractionation of cadmium,copper,nickel,and zinc in contaminated soils[J].Journal of Environmental Quality,1997,26（1）：259-264.

[30]周 歆,周 航,曾 敏,等.石灰石和海泡石組配對(duì)水稻糙米重金屬積累的影響[J].土壤學(xué)報(bào),2014,51（3）：555-563.

ZHOU Xin,ZHOU Hang,ZENG Min,et al.Effects of combined amendment（limestone+sepiolite）on heavy metal accumulation in brown rice[J].Acta Pedologica Sinica,2014,51（3）：555-563.

[31]Gray C W,Dunham S J,Dennis P G,et al.Field evaluation of in situ remediation of a heavy metal contaminated soil using lime and redmud[J].Environmental Pollution,2006,142（3）：530-539.

[32]曾 卉,徐 超,周 航,等.幾種固化劑組配修復(fù)重金屬污染土壤[J].環(huán)境化學(xué),2012,31（9）：1368-1374.

ZENG Hui,XU Chao,ZHOU Hang,et al.Effects of mixed curing agents on the remediation of soils with heavy metal pollution[J].Environmental Chemistry,2012,31（9）：1368-1374.

[33]周 航,曾 敏,劉 俊,等.施用碳酸鈣對(duì)土壤鉛、鎘、鋅交換態(tài)含量及在大豆中累積分布的影響[J].水土保持學(xué)報(bào),2010,24（4）：123-126.

ZHOU Hang,ZENG Min,LIU Jun,et al.Influence of application CaCO3on content of Pb,Cd,Zn exchangeable in soil and the cumulative distribution of soybean plants[J].Journal of Soil and Water Conservation,2010,24（4）：123-126.

[34]Cao X D,Ma L Q,Rhue D R,et al.Mechanisms of lead,copper,and zinc retention by phosphate rock[J].Environmental Pollution,2004,131（3）：435-444.

[35]康宏宇,林 健,張乃明,等.不同鈍化材料對(duì)重金屬污染土壤的鈍化效果研究[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào),2015,31（35）：176-180.

KANG Hong-yu,LIN Jian,ZHANG Nai-ming,et al.Passivation effect of different passive materials on heavy metal polluted soil[J].Chinese Agricultural Science Bulletin,2015,31（35）：176-180.

[36]郭 微,戴九蘭,王仁卿,等.溶解性有機(jī)質(zhì)影響土壤吸附重金屬的研究進(jìn)展[J].土壤通報(bào),2012,43（3）：761-768.

GUO Wei,DAI Jiu-lan,WANG Ren-qing,et al.Progress in the effect of dissolved organic matter on adsorption of heavy metals by soil[J].Chinese Journal of Soil Science,2012,43（3）：761-768.

[37]吳文成,陳顯斌,劉曉文,等.有機(jī)及無機(jī)肥料修復(fù)重金屬污染水稻土效果差異研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2015,34（10）：1928-1935.

WU Wen-cheng,CHEN Xian-bin,LIU Xiao-wen,et al.Effects of organic and inorganic fertilizers on heavy metal immobilization in paddy soil[J].Journal of Agro-Environment Science,2015,34（10）：1928-1935.

[38]張 青,李菊梅,徐明崗,等.改良劑對(duì)復(fù)合污染紅壤中鎘鋅有效性的影響及機(jī)理[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2006,25（4）：861-865.

ZHANG Qing,LI Ju-mei,XU Ming-gang,et al.Effects of amendments on bioavailability of cadmium and zinc in compound contaminated red soil[J].Journal of Agro-Environment Science,2006,25（4）：861-865.

[39]劉維濤,周啟星.不同土壤改良劑及其組合對(duì)降低大白菜鎘和鉛含量的作用[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2010,30（9）：1846-1853.

LIU Wei-tao,ZHOU Qi-xing.Effectiveness of different soil ameliorants in reducing concentrations of Cd and Pb in Chinese cabbage[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2010,30（9）：1846-1853.

[40]桑愛云,夏煒林,王 華,等.不同改良劑對(duì)鉛污染磚紅壤的修復(fù)效果[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào),2007,23（8）：503-506.

SANG Ai-yun,XIA Wei-lin,WANG Hua,et al.Study on the remediation effect of different ameliorant to the Pb polluted in granitic latosol[J].Chinese Agricultural Science Bulletin,2007,23（8）：503-506.

[41]孫 健,鐵柏清,周 浩,等.不同改良劑對(duì)鉛鋅尾礦污染土壤中燈心草生長及重金屬積累特性的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2006,25（3）：637-643.

SUN Jian,TIE Bo-qing,ZHOU Hao,et al.Effect of different amendments on the growth and heavy metals accumulation of Juncus effuses grown on the soil polluted by lead/zinc mine tailings[J].Journal of A－gro-Environment Science,2006,25（3）：637-643.

[42]Chen G C,He Z L,Stoffella P J,et al.Leaching potential of heavy metals（Cd,Ni,Pb,Cu and Zn）from acidic sandy soil amended with dolomite phosphate rock（DPR）fertilizers[J].Journal of Trace Elements in Medicine and Biology,2006,20（2）：127-133.

[43]何飛飛,曾建兵,吳愛平,等.改良劑修復(fù)利用鎘污染菜地土壤的田間效應(yīng)研究[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào),2012,28（31）：247-251.

HE Fei-fei,ZENG Jian-bing,WU Ai-ping,et al.Study on the improvement of Cd contaminated soil by different soil amelioration materials in vegetable field[J].Chinese Agricultural Science Bulletin,2012,28（31）：247-251.

[44]羅遠(yuǎn)恒,顧雪元,吳永貴,等.鈍化劑對(duì)農(nóng)田土壤鎘污染的原位鈍化修復(fù)效應(yīng)研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2014,33（5）：890-897.

LUO Yuan-heng,GU Xue-yuan,WU Yong-gui,et al.In-situ remediation of cadmium-polluted agriculture land using stabilizing amendments[J].Journal of Agro-Environment Science,2014,33（5）：890-897.

In-situ remediation of a multi-metal contaminated acid soil using organic-inorganic mixed amendments——Evaluation by heavy metal fractions and phytoavailability

ZOU Fu-zhen1,2,LONG Xin-xian1*,YU Guang-wei1,HUANG Li-min1,ZHAO ren-xin1
（1.College of Resources and Environment,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China;2.Donglee Environmental Co.,Ltd.,Guangzhou 510335,China）

In this study,a pot experiment was conducted to study the effects of mixed soil amendments containing zeolite,limestone,phosphate rock,and farmyard manure on soil pH and the phytoavailibility of Cu,Zn,and Pb in multi-metal contaminated acid soil collected from the Shangba Village of Shaoguang City in Guangdong Province,China.The results showed that four types of mixed amendments significantly increased soil pH（0.52～1.76）and reduced the bioavailable Zn,Cu,and Pb concentrations in the soil by 70.92%～99.29%,69.47%～98.45%,and 67.22%～99.17%,respectively.Moreover,there were significant negative correlations between soil pH and bioavailable Cu,Zn,and Pb contents.In the control group（CK）,seed germination and growth of Brassica campestris L.and Lactuca sativa L.were all largely inhibited and shoot Zn,Cu,and Pb concentrations were higher than the National Standards for Food Hygiene.However,all the plants were healthy and shoot Pb,Cu,and Zn concentrations significantly decreased in amended soil.Moreover,the heavy metal speciation analysis results showed that the Pb,Cu,and Zn exchangeable concentrations also decreased,while the Fe-Mn oxide-bound concentrations increased in amended soil.Therefore,the application of mixed amendments increased the soil pH and promoted the transformation of heavy metals from the exchangeable fraction to the Fe-Mn oxide-bound fraction,and thus,reduced the bioavailability of heavy metals.The mixed amendments can be used for in-situ remediation of heavy metal-polluted soil in the future.

multi-metal contaminated soil;mixed amendments;bioavailability;zeolite;limestone;phosphate fertilizers;organic matter

X53

A

1672-2043（2017）09-1787-09

10.11654/jaes.2016-1660

鄒富楨，龍新憲，余光偉，等.混合改良劑鈍化修復(fù)酸性多金屬污染土壤的效應(yīng)：基于重金屬形態(tài)和植物有效性的評(píng)價(jià)[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（9）：1787-1795.

ZOU Fu-zhen,LONG Xin-xian,YU Guang-wei,et al.In-situ remediation of a multi-metal contaminated acid soil using organic-inorganic mixed amendments:Evaluation by heavy metal fractions and phytoavailability[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（9）:1787-1795.

2016－12－27

鄒富楨（1990—），男，廣東汕尾人，碩士研究生，主要從事污染環(huán)境修復(fù)研究工作。E-mail：82197268@qq.com

*通信作者：龍新憲E-mail：longxx@scau.edu.cn

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2012A030700004）

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