BS－12+DTAB復配修飾膨潤土吸附Cr（Ⅵ）和Cd2+的研究

謝 婷，李文斌，孟昭福，3*，路浩源，任 爽，YEK Sambath

BS－12+DTAB復配修飾膨潤土吸附Cr（Ⅵ）和Cd2+的研究

謝 婷1，李文斌2，孟昭福1，3*，路浩源1，任 爽1，YEK Sambath1

（1.西北農(nóng)林科技大學資源環(huán)境學院，陜西 楊凌712100；2.西華師范大學環(huán)境科學與工程學院，四川 南充637009；3.農(nóng)業(yè)部西北植物營養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室，陜西 楊凌712100）

為了探究和比較兩性+陽離子復配修飾膨潤土對不同類型重金屬離子[Cr（Ⅵ）和Cd2+]的吸附效應及影響機制，采用陽離子型表面修飾劑十二烷基三甲基溴化銨（DTAB或DT）復配修飾兩性表面修飾劑十二烷基二甲基甜菜堿（BS－12或BS）修飾膨潤土，批處理法研究各復配修飾土樣對Cr（Ⅵ）和Cd2+的等溫吸附的異同，并對比溫度、pH值和離子強度對吸附的影響。結(jié)果表明：各復配修飾膨潤土對Cr（Ⅵ）和Cd2+的吸附等溫線均符合Langmuir模型。供試土樣對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量呈現(xiàn)BS+150DT（150%CEC的DTAB復配修飾膨潤土）＞BS+100DT＞BS+50DT＞BS+25DT＞BS＞CK（膨潤土）的趨勢，且最大吸附量（qm）為205.67 mmol·kg－1（BS+150DT）。土樣對Cd2+的平衡吸附量表現(xiàn)為BS＞CK＞BS+25DT＞BS+50DT＞BS+100DT＞BS+150DT，其qm值為232.38 mmol·kg－1（100BS）。10～40℃范圍內(nèi)，CK、BS修飾土對Cr（Ⅵ）吸附量為增溫正效應，而BS+DT復配修飾土對Cr（Ⅵ）吸附呈現(xiàn)自發(fā)、焓減和熵增的特征；各供試土樣對Cd2+的吸附均表現(xiàn)為自發(fā)、焓增和熵增的特征。隨著pH值的升高，各修飾土樣對Cr（Ⅵ）的吸附量均逐漸降低，而對Cd2+的吸附量逐漸增加。離子強度增加不利于供試土樣對Cr（Ⅵ）和Cd2+的吸附。BS+DT復配修飾膨潤土表面的電荷類型、電荷數(shù)量是決定Cr（Ⅵ）和Cd2+吸附差異的主要因素。

膨潤土；復配修飾；吸附；Cr（Ⅵ）；Cd2+

重金屬污染是當今土壤環(huán)境面臨的一個重要問題，已經(jīng)引起人們的高度關(guān)注[1-3]。吸附固定法是修復土壤和地下水的有效方法之一[4]，添加對重金屬離子有較強吸附作用的材料，可增強土壤對重金屬污染的吸附能力，對于保護和改善土壤環(huán)境和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

C（rⅥ）、Cd2+是土壤環(huán)境中常見的重金屬污染物。土壤中C（rⅥ）通常以Cr2O27-、HCrO4-和CrO24-等陰離子形式存在，只有8.5%～36.2%可被吸附固定，但容易被洗脫而重新進入地下水或被植物吸收[5]；重金屬Cd2+在土壤中以陽離子形式存在，進入土壤環(huán)境后可通過食物鏈進入人體或遷移至地下水[6]。已有研究表明，采用兩性表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）修飾土壤能使其對有機物和重金屬的吸附能力增強[7-8]。兩性復配修飾對于重金屬吸附已有研究報道，采用BS-12和十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）復配修飾高嶺土，其對CrO24-的吸附量比未修飾和BS-12修飾的土高，且隨著修飾比例的增大，其對CrO24-的結(jié)合能力也增強[19]，而采用BS-12與十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）或吐溫20（Tween-20）復配修飾膨潤土對Cd2+的吸附量均隨復配修飾比例的增加而降低[4，10]。以往對兩性及其復配修飾土或黏土礦物吸附重金屬離子的研究均以單一重金屬為主，而同一兩性及其復配修飾土對于不同電荷的重金屬離子的吸附顯然具有不同的機制和特征[11-12]，但關(guān)于兩性復配修飾土對陰、陽離子重金屬吸附的比較及其機制的研究尚鮮見報道。

本文以兩性+陽離子（BS-12+DTAB）復配修飾膨潤土為例，比較研究其對具有不同電荷的兩種典型重金屬離子Cr（Ⅵ）和Cd2+的吸附，對比了修飾比例、溫度、pH和背景離子強度對吸附性能的影響，進而探討兩性+陽離子復配修飾土對不同電荷類型重金屬離子吸附機制的差異，旨在為利用兩性復配修飾黏土礦物治理重金屬污染土壤提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

供試修飾劑：兩性表面修飾劑采用十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12，下文用于表示處理名稱時簡寫為BS，分析純，天津興光助劑廠）；陽離子型表面修飾劑采用十二烷基三甲基溴化銨（DTAB，下文用于表示處理名稱時簡寫為DT，分析純，天津致遠化學試劑有限公司）。

供試黏土礦物為鈉基膨潤土（河南信陽同創(chuàng)膨潤土公司），使用前水洗提純[13]，表1為提純后膨潤土的基本理化性質(zhì)。

供試陰離子型重金屬污染物為Cr（Ⅵ），以K2Cr2O7（分析純）配制，陽離子型重金屬污染物為Cd2+，以3CdSO4·8H2O（分析純）配制。

1.2 修飾土樣的制備

采用濕法[15]分別制備兩種修飾比例（50%、100%CEC）的BS-12修飾膨潤土。以膨潤土CEC（1000.33 mmol·kg-1）為基準，按其CEC的不同比例計算并稱取BS-12，加入一定體積的去離子水中（土水比1∶10），攪拌并加熱至40℃使其溶解，稱取一定質(zhì)量提純后的膨潤土，然后邊攪拌邊將膨潤土加入到配制好的BS-12水溶液中，在40℃恒溫水浴攪拌反應3 h，冷卻至室溫后，4800 r·min-1離心分離10 min，棄去水相，再用去離子水以離心分離的方式洗滌3次，即得BS-12修飾土，于60℃下烘干、研磨、過60目篩備用。然后按膨潤土CEC的一定比例稱取DTAB，用去離子水溶解，加入BS-12修飾土，40℃恒溫水浴攪拌反應3 h，冷卻至室溫后，4800 r·min-1離心分離10 min，棄去水相，再用去離子水洗滌3遍，得到BS-12+DTAB復配修飾土樣，于60℃下烘干、研磨、過60目尼龍篩備用。

50BS和100BS表示分別用50%和100%膨潤土CEC的BS-12修飾制得的兩性修飾膨潤土。復配修飾土是在50BS或100BS后用“+”連接DT加數(shù)字前綴表示，如100BS+25DT表示用100%CEC的BS－12和25%CEC的DTAB復配修飾制得的復配修飾膨潤土。

表面修飾劑的用量通過公式（1）計算：

式中：W為稱取表面修飾劑的質(zhì)量，g；m為土樣質(zhì)量，g；CEC為修飾土樣的陽離子交換量，mmol·kg－1；M為相應表面修飾劑的摩爾質(zhì)量，g·mol－1；R為表面修飾劑的修飾比例；b為修飾劑產(chǎn)品的含量（質(zhì)量分數(shù)）。

1.3 實驗設(shè)計

實驗均采用吸附等溫線方法，Cr（Ⅵ）和Cd2+均設(shè)5、10、20、50、100、200、300、400、500 mg·L－19個質(zhì)量濃度。每個處理均設(shè)3個重復。

1.3.1 膨潤土修飾比例

供試土樣修飾比例設(shè)：CK（原土），50BS、100BS（單一修飾土），50BS+25DT、50BS+50DT、50BS+100DT、50BS+150DT、100BS+25DT、100BS+50DT、100BS+100DT、100BS+150DT（復配修飾土），共11個土樣。此時實驗溫度設(shè)為25℃，pH值設(shè)為7，以0.1 mol·L－1KNO3溶液作為背景離子強度。

1.3.2 溫度對吸附Cr（Ⅵ）和Cd2+的影響

實驗溫度設(shè)為10、25、40℃。此時污染物溶液pH值設(shè)為7，背景溶液離子強度設(shè)為0.1 mol·L－1KNO3溶液。

1.3.3 pH對吸附Cr（Ⅵ）和Cd2+的影響

Cr（Ⅵ）溶液初始pH值設(shè)為2、4、6、7、8，Cd2+溶液初始pH值設(shè)為3、4、5、6、7。此時實驗溫度為25℃，背景溶液離子強度設(shè)為0.1 mol·L－1KNO3溶液。

1.3.4 離子強度對吸附Cr（Ⅵ）和Cd2+的影響

背景溶液離子強度設(shè)為0.001、0.01、0.1、0.5 mol·L－1KNO3溶液。此時實驗溫度為25℃，污染物溶液pH值設(shè)為7。

1.4 實驗方法

Cr（Ⅵ）吸附實驗和Cd2+吸附實驗均采用批量平衡法進行。即分別稱取0.200 0 g各修飾土樣于9只50 mL具塞塑料離心管中，并分別加入20.00 mL上述系列濃度的Cr（Ⅵ）和Cd2+溶液。恒溫振蕩24 h（經(jīng)動力學預實驗證明，24 h已達到吸附平衡），4800 r·min－1離心10 min，上清液過0.45 μm濾膜，測定上清液中Cr（Ⅵ）、Cd2+的質(zhì)量濃度，用差減法確定Cr（Ⅵ）、Cd2+的平衡吸附量。

Cr（Ⅵ）采用UV－1200紫外可見分光光度計以二苯碳酰二肼分光光度法測定，試劑空白校正背景吸收，以上測定均插入標準溶液進行分析質(zhì)量控制。

Cd2+采用HITACHIZ－5000型原子吸收分光光度計以火焰法測定，Zeeman效應校正背景吸收，以上測定均插入標準溶液進行分析質(zhì)量控制。

1.5 數(shù)據(jù)處理

1.5.1 平衡吸附量平衡吸附量按公式（2）計算[16]：

式中：c0和ce分別為溶液中Cr（Ⅵ）或Cd2+的初始濃度和平衡濃度，mmol·L－1；V為加入Cr（Ⅵ）或Cd2+溶液體積，mL；m為修飾土質(zhì)量，g；q為修飾土對Cr（Ⅵ）或Cd2+的平衡吸附量，mmol·kg－1。

1.5.2 吸附等溫線的擬合

選擇Langmuir模型[17]對Cr（Ⅵ）和Cd2+吸附等溫線進行擬合，該式定義為：

式中：qm為修飾土對Cr（Ⅵ）或Cd2+的最大吸附量。mmol·kg－1；b為修飾土對Cr（Ⅵ）或Cd2+的吸附表觀平衡常數(shù)，可以衡量吸附的親和力大小。

模型擬合以逐步逼近法進行非線性擬合，擬合及繪圖均采用Origin 8.5軟件。

吸附熱力學參數(shù)的計算公式[4]如下：

2 結(jié)果與分析

2.1 不同修飾土樣對吸附的影響

各供試土樣對Cr（Ⅵ）、Cd2+的吸附等溫線分別見圖1和圖2。采用Langmuir模型擬合各修飾土樣對Cr（Ⅵ）、Cd2+的吸附等溫線（表2），相關(guān)系數(shù)均達到極顯著水平（P＜0.01），說明修飾土樣對Cr（Ⅵ）、Cd2+的吸附符合Langmuir等溫吸附模型。

不同修飾土樣對Cr（Ⅵ）的吸附量隨Cr（Ⅵ）平衡濃度的增大均有不同程度增加，在相同平衡濃度下，兩個修飾比例BS－12（50BS、100BS）基礎(chǔ)上的BS－12+DTAB復配修飾土的吸附量與復配修飾土中DTAB比例成正比（圖1）。表2中各修飾土樣對Cr（Ⅵ）的最大吸附量（qm）介于8.82～205.67 mmol·kg－1之間，各修飾土樣的最大吸附量與圖1中的平衡吸附量表現(xiàn)出相同的大小順序，對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量均呈現(xiàn)BS+150DT＞BS+100DT＞BS+50DT＞BS+25DT＞BS＞CK的趨勢。50BS和100BS修飾土樣對Cr（Ⅵ）的最大吸附量與CK相比均有很大程度提高，分別提高1.40、5.16倍；50BS+25DT、50BS+50DT、50BS+100DT和50BS+150DT復配修飾土對Cr（Ⅵ）的最大吸附量分別是50BS修飾土的1.29、1.76、3.08、3.95倍；100BS+25DT、100BS+50DT、100BS+100DT和100BS+150DT復配修飾土對Cr（Ⅵ）的最大吸附量分別是100BS修飾土的1.05、2.60、2.99、3.79倍。以上結(jié)果說明DTAB和BS－12的修飾均增加了膨潤土對Cr（Ⅵ）的吸附能力。

圖2表明，各修飾土對Cd2+吸附等溫線均呈L型，在實驗濃度范圍內(nèi)吸附均未達到最大值。各修飾土樣對Cd2+的平衡吸附量隨DTAB修飾比例的增加而降低，呈現(xiàn)BS＞CK＞BS+25DT＞BS+50DT＞BS+100DT＞BS+150DT的趨勢，與不同修飾土樣對Cr（Ⅵ）吸附趨勢正好相反。表2中Langmuir等溫吸附模型擬合的最大吸附量可以看出，各供試土樣對Cd2+最大吸附量的高低順序與圖2吸附等溫線所得結(jié)論一致。50BS和100BS兩性修飾土的最大吸附量分別為CK的1.01、1.08倍；50BS+DT復配修飾土最大吸附量為相應BS兩性修飾土的0.74～1.03倍，為CK土樣的0.75～1.04倍；100BS+DT復配修飾土最大吸附量為相應BS兩性修飾土的0.74～0.89倍，為CK土樣的0.80～0.96倍。以上結(jié)果說明BS－12兩性修飾膨潤土提高了膨潤土對Cd2+的吸附能力，BS－12修飾比例增大有利于對Cd2+的吸附，而DTAB修飾比例增大對兩性修飾土吸附Cd2+具有抑制作用。

圖1 不同BS－12+DTAB復配修飾膨潤土對Cr（Ⅵ）吸附等溫線Figure 1 Adsorption isotherms of Cr（Ⅵ）on BS－12+DTAB modified bentonite

圖2 不同BS－12+DTAB復配修飾膨潤土對Cd2+吸附等溫線Figure 2 Adsorption isotherms of Cd2+on BS－12+DTAB modified bentonite

對比BS－12+DTAB復配修飾土樣對Cr（Ⅵ）、Cd2+的吸附，BS－12兩性修飾土對吸附Cr（Ⅵ）、Cd2+的吸附能力均強于原土，而且均呈現(xiàn)100BS＞50BS＞CK的趨勢，具有一致性；而BS－12+DTAB復配修飾土對Cr（Ⅵ）、Cd2+的吸附存在明顯的差異，對Cr（Ⅵ）的吸附量隨DTAB修飾比例的增加而增加，但對Cd2+的吸附量卻隨DTAB修飾比例的增加而降低。比較兩種重金屬最大吸附量的大小，Cd2+的最大吸附量分別是Cr（Ⅵ）的24.45（CK）、10.33（50BS）、4.28（100BS）、8.26（50BS+25DT）、5.62（50BS+50DT）、2.82（50BS+100DT）、1.93（50BS+150DT）、3.61（100BS+25DT）、1.39（100BS+50DT）、1.20（100BS+100DT）、0.83（100BS+150DT）倍，CK對Cd2+的吸附量遠遠高于對Cr（Ⅵ）吸附量，兩性及其復配修飾降低了對兩種重金屬吸附的差異性，而且這種差異隨修飾比例的增大而減小。這顯然是隨修飾比例上升，對Cd2+的吸附量下降而對Cr（Ⅵ）吸附量上升的結(jié)果，在高修飾比例下，對Cr（Ⅵ）吸附量甚至超過了對Cd2+的吸附量。

表2 不同修飾土樣對Cr（Ⅵ）、Cd2+吸附等溫線的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Cr（Ⅵ）and Cd2+adsorption isotherms on different modified bentonites

2.2 溫度對吸附的影響

各供試土樣在10～40℃范圍內(nèi)對Cr（Ⅵ）和Cd2+的吸附變化見圖3。以Langmuir模型擬合的參數(shù)b值（取10℃和40℃條件下）計算出對Cr（Ⅵ）和Cd2+吸附的熱力學參數(shù)，結(jié)果見表3。各土樣對Cr（Ⅵ）和Cd2+吸附的熱力學參數(shù)ΔG＜0且ΔS＞0，說明該吸附過程均呈現(xiàn)為熵增并自發(fā)進行。隨溫度的升高，CK、50BS和100BS修飾土對Cr（Ⅵ）的吸附量由10℃至40℃分別增加了64.90%、22.59%和10.95%，呈現(xiàn)增溫正效應，ΔH＞0說明吸附過程吸熱；而50BS+50DT、50BS+150DT、100BS+50DT和100BS+150DT復配修飾土對Cr（Ⅵ）的吸附量由10℃至40℃分別降低了3.80%、12.04%、16.53%和6.01%，呈現(xiàn)增溫負效應，其ΔH＜0表明吸附過程放熱，顯示出在對Cr（Ⅵ）吸附過程中BS-12單一修飾與BS-12+DTAB復配修飾具有相反的溫度效應。

隨著溫度的升高，CK、50BS和100BS修飾土對Cd2+的吸附量由10℃至40℃分別增加了15.86%、13.12%和6.17%，且50BS+50DT、50BS+150DT、100BS+50DT和100BS+150DT復配修飾土對Cd2+的吸附量由10℃至40℃分別增加了23.91%、36.04%、29.84%和40.27%。兩性及其復配修飾土樣對Cd2+的吸附具有相同的增溫正效應，且各土樣對Cd2+吸附的熱力學參數(shù)ΔH均大于0，吸附呈現(xiàn)吸熱過程，BS-12+DTAB復配修飾對Cd2+、Cr（Ⅵ）的吸附差異較大，顯示兩者吸附機制的較大差異。

2.3 pH對吸附的影響

對比不同pH值條件下各供試土樣對Cr（Ⅵ）和Cd2+的吸附變化（圖4），可以看出兩種重金屬的吸附呈現(xiàn)相反的變化趨勢，隨溶液pH值的升高，各修飾土樣對Cr（Ⅵ）的吸附量均逐漸降低，且均在pH=2時最大，但對Cd2+的吸附量逐漸增加，對Cd2+的吸附均在pH=7時最大。以上結(jié)果顯示pH的變化對土樣吸附Cr（Ⅵ）和Cd2+的影響較大，酸性環(huán)境有利于土樣對Cr（Ⅵ）吸附，而不利于其對Cd2+的吸附。

2.4 離子強度對吸附的影響

各供試土樣在不同的離子強度范圍內(nèi)對Cr（Ⅵ）和Cd2+的吸附變化見圖5。離子強度對修飾土吸附Cr（Ⅵ）和Cd2+均具有較大影響，隨著離子強度增加，各土樣對Cr（Ⅵ）和Cd2+的吸附量均降低。隨離子強度（在0.001～0.1 mol·L-1之間）的增大，各修飾土樣對Cr（Ⅵ）和Cd2+的吸附量均下降，且下降趨勢明顯；離子強度在0.1～0.5 mol·L-1之間，各修飾土樣對Cr（Ⅵ）的吸附量幾乎不再變化，而對Cd2+的吸附量仍呈遞減趨勢。

圖3 溫度對供試土樣吸附Cr（Ⅵ）和Cd2+的影響Figure 3 Effect of temperature on Cr（Ⅵ）and Cd2+adsorption on different modified bentonites

圖4 pH對供試土樣吸附Cr（Ⅵ）和Cd2+的影響Figure 4 Effect of pH on Cr（Ⅵ）and Cd2+adsorption on different modified bentonites

表3 熱力學參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters

3 討論

膨潤土的礦物組成以蒙脫石為主，其對Cd2+的吸附主要依靠層間及外表面的負電荷吸附點位。膨潤土表面存在的負電荷，因?qū)r（Ⅵ）的電性斥力減弱了對Cr（Ⅵ）的吸附作用，但Cr（Ⅵ）可以通過共價鍵專性吸附與膨潤土結(jié)合，化學吸附是膨潤土對Cr（Ⅵ）離子的主要吸附機制[9]。BS-12對膨潤土的修飾是通過分子鏈正電荷端與膨潤土表面的負電荷位點通過離子交換模式結(jié)合，同時BS-12的長碳鏈形成有機相覆蓋在土樣表面，更多的BS-12能以疏水結(jié)合模式吸附在土樣有機相表面，使得親水性的正負電荷基團向外，其通過外表面的正電荷基團與陰離子Cr（Ⅵ）形成電性吸引，故對Cr（Ⅵ）的吸附量高于未修飾膨潤土[18-19]，且隨修飾比例的增加這種吸附的趨勢增大。而土樣表面外端存在的負電荷基團對陽離子Cd2+形成電性吸引，同時BS-12分子上的負電荷及其可能形成的五元環(huán)絡(luò)合結(jié)構(gòu)的作用同樣也增強了對Cd2+的吸附能力。因此，隨著BS-12修飾比例的增大，BS-12修飾土樣均增強了對Cr（Ⅵ）和Cd2+的吸附能力，二者具有一致性。應該指出的是，由于BS-12兩性修飾土表面疏水性的增加，一定程度上增強了對親水性Cr（Ⅵ）、Cd2+吸附的阻力，因而需要從外界吸收能量克服這種阻力。這也就是BS-12單一修飾膨潤土對Cr（Ⅵ）、Cd2+吸附均呈現(xiàn)增溫正效應的原因。

圖5 離子強度對供試土樣吸附Cr（Ⅵ）和Cd2+的影響Figure 5 Effects of ionic strength on Cr（Ⅵ）and Cd2+adsorption on different modified bentonites

DTAB復配BS-12修飾土樣后，DTAB的正電荷端與BS-12的負電荷基團以及未被BS-12覆蓋的膨潤土表面的負電荷的吸附點位通過靜電引力相吸附，促使土樣表面疏水性進一步增強，同時DTAB的疏水長碳鏈以疏水作用吸附在BS-12修飾土表面的有機相，使得正電荷端向外，增強了復配修飾土樣對陰離子C（rⅥ）的吸附能力，相應增強了對Cd2+的靜電排斥力，進而降低了對Cd2+的吸附能力[10，14]。這也就解釋了BS+DTAB復配修飾土對Cr（Ⅵ）、Cd2+的不同溫度效應。故BS-DT復配修飾膨潤土表面的電荷類型及電荷數(shù)量的多少，是決定C（rⅥ）和Cd2+吸附差異的主要因素。

pH主要影響的是各修飾土樣表面的電荷特征及其Cr（Ⅵ）和Cd2+的存在形態(tài)，進而影響Cr（Ⅵ）和Cd2+的吸附特征。從土壤表面電荷特征上看，低pH值（酸性環(huán)境）條件下，土樣表面正電荷增多，負電荷減少，有利于吸附陰離子型的Cr2O27-和CrO24-，而對于陽離子Cd2+的吸附不利；隨pH升高，平衡溶液中OH-濃度增加，土樣表面負電荷增強以及BS-12親水基團存在的部分可變負電荷，均對Cd2+的吸附產(chǎn)生促進作用，但同時對C（rⅥ）的電性吸附產(chǎn)生排斥作用，不利于CrO24-吸附，結(jié)果使C（rⅥ）離子的吸附能力下降。這與Akar等[20]和Brum等[21]所發(fā)現(xiàn)的低pH值時對Cr（Ⅵ）去除率較高完全相符。從C（rⅥ）和Cd2+的存在形態(tài)上看，較高的pH值有利于Cd2+的水解，因為羥基陽離子（MOH+）在土壤表面吸附靠近時所需克服的能障較低[22]，土壤和黏土礦物對MOH+的吸附親和力大于自由金屬離子M2+，所以較高的pH值有利于土壤對MOH+的吸附。低pH條件下，C（rⅥ）主要以HCrO4-形態(tài)存在，隨著pH的升高，將逐漸向CrO24-轉(zhuǎn)變，增強土壤對Cr的排斥力[23]。

離子強度增大一定程度上導致雙電層被壓縮，靜電引力距離減小[24-25]，同時K+大量占據(jù)土壤表面的負點位電荷，NO3-大量占據(jù)土壤表面的正點位電荷，使得電性吸附點位吸附的離子趨于飽和，因此降低了土壤對Cr（Ⅵ）和Cd2+的電性吸附作用；同時離子強度的增大使得體系中離子間的相互作用增強，離子活度系數(shù)的減少也導致C（rⅥ）和Cd2+的有效濃度降低[22，26-27]。因此，離子強度增大不利于對C（rⅥ）和Cd2+的吸附。

4 結(jié)論

（1）BS-12修飾膨潤土增加了其對Cr（Ⅵ）和Cd2+的吸附能力。

（2）BS-12+DTAB復配修飾膨潤土對Cr（Ⅵ）的吸附能力隨DTAB復配修飾比例的增大而增強，而DTAB修飾比例增大對兩性修飾土吸附Cd2+具有抑制作用，使Cd2+吸附能力減弱。

（3）溫度對修飾后的膨潤土吸附Cr（Ⅵ）和Cd2+兩種離子具有不同的影響特征，BS-12+DTAB修飾土對Cr（Ⅵ）吸附呈現(xiàn)增溫負效應，反應是自發(fā)進行的放熱現(xiàn)象，而對Cd2+的吸附為增溫正效應特征，反應是自發(fā)進行的吸熱反應。

（4）溶液初始pH值的升高有利于各修飾土樣對Cd2+的吸附，不利于對Cr（Ⅵ）的吸附。

（5）離子強度的增加使各修飾土樣對Cr（Ⅵ）和Cd2+的吸附量降低。

（6）BS-12+DTAB復配修飾膨潤土表面的電荷類型和電荷數(shù)量是決定其吸附量的主要原因。

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Studies on Cr（Ⅵ）and Cd2+adsorption onto bentonite modified by a BS-12+DTAB complex

XIE Ting1,LI Wen－bin2,MENG Zhao－fu1,3*,LU Hao－yuan1,REN Shuang1,YEK Sambath1
（1.College of Natural Resources and Environment,Northwest A&F University,Yangling 712100,China;2.College of Environmental Science and engineering,China West Normal University,Nanchong 637009,China;3.Key Lab of Plant Nutrition and Agro－environment in Northwest China,Ministry of Agriculture,Yangling 712100,China）

In order to compare the discrepancies between Cr（Ⅵ）and Cd2+adsorption on bentonite modified by a mixture of amphoteric modifier,dodecyldimethyl betaine（BS－12）,and cationic modifier,Dodecyltrimethyl ammonium Bromide（DTAB）,batch method was used to study the influence of temperature,ionic strength,pH on discrepancies of adsorption of Cr（Ⅵ）and Cd2+on different modified bentonites,and the thermodynamic properties were studied also.The results showed that：The Langmuir model was suited for adsorption isotherms of Cr（Ⅵ）and Cd2+on different samples.The equilibrium adsorption capacity of Cr（Ⅵ）was ordered by BS+150DT（BS－12+150%CEC DTAB）＞BS+100DT＞BS+50DT＞BS+25DT＞BS＞CK（unmodified bentonite）and BS+150DT treatment had the maximum adsorption capacity（qm）205.67 mmol·kg－1.On the contrary,the sequence of equilibrium adsorption capacity of Cd2+was BS＞CK＞BS+25DT＞BS+50DT＞BS+100DT＞BS+150DT,and 100BS（100%CEC BS－12）had maximum Cd2+adsorption 232.38 mmol·kg－1.In the range of 10℃to 40℃,the adsorption capacity of Cr（Ⅵ）on CK and BS modified bentonites were increased with increased temperature,while Cr（Ⅵ）adsorption on BS－DT bentonites was a spontaneous process with a decrease in enthalpy and an increase in entropy.The Cd2+adsorption on different samples was aspontaneous process with an increase in enthalpy and an increase in entropy.With an increase of pH,the adsorption capacity of Cr（Ⅵ）decreased gradually,while the adsorption capacity of Cd2+increased gradually.High ionic strength was not conducive to adsorption of Cr（Ⅵ）and Cd2+.Charge type of BS-DT complex modified bentonite was the crucial factor to difference between Cr（Ⅵ）and Cd2+adsorption.

bentonite;complex modification;adsorption;Cr（Ⅵ）;Cd2+

X53

A

1672－2043（2017）09－1778－09

10.11654/jaes.2017－0279

謝婷，李文斌，孟昭福，等.BS－12+DTAB復配修飾膨潤土吸附Cr（Ⅵ）和Cd2+的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2017,36（9）：1778－1786.

XIE Ting,LI Wen－bin,MENG Zhao－fu,et al.Studies on Cr（Ⅵ）and Cd2+adsorption onto bentonite modified by a BS－12+DTAB complex[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（9）:1778－1786.

2017－03－06

謝 婷（1993—），女，甘肅定西人，碩士研究生，主要從事環(huán)境污染修復研究。E－mail：1335936251@qq.com

*通信作者：孟昭福E－mail：zfmeng1996@263.net

國家自然科學基金項目（41271244）；陜西省重點研發(fā)計劃項目（2017SF－385）

Project supported：TheNationalNaturalScienceFoundationofChina（41271244）；TheKeyResearch－DevelopmentProjectinShaanxiProvince（2017SF－385）