高效艙室空氣凈化可再生介微孔吸附材料

羅雯軍，邵飛，林芃

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高效艙室空氣凈化可再生介微孔吸附材料

羅雯軍，邵飛，林芃

（中國艦船研究設(shè)計(jì)中心，上海 201108）

目的針對(duì)目前艦船艙室內(nèi)空氣封閉性強(qiáng)、污染物來源多、成分復(fù)雜且高溫、高濕的特點(diǎn)，研發(fā)高效可再生介微孔吸附材料，以解決目前吸附法存在的選擇性及再生困難問題。方法研究選取SBA-15為載體，并將金屬氧化物催化劑負(fù)載在SBA-15上制備介微孔吸附材料，以甲醛、甲苯和醇類有機(jī)物為處理對(duì)象評(píng)價(jià)材料性能。結(jié)果在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%時(shí)，負(fù)載催化劑的介微孔材料的有機(jī)物容量達(dá)到最高，112.3 mg苯/g催化劑，119.7 mg甲苯/g催化劑，147.3 mg甲醛/g催化劑，184.l mg乙醇/g催化劑，為活性炭吸附容量的1.5倍以上。吸附飽和再生30 min后有機(jī)物容量為，98.6 mg苯/g催化劑，106.3 mg甲苯/g催化劑，132 mg甲醛/g催化劑，169.7mg乙醇/g催化劑，說明其具有良好的再生性能。結(jié)論能夠在廣泛進(jìn)氣濃度和停留時(shí)間條件下使得處理后的污染物濃度低于嚴(yán)格的《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范（GB 50325—2001）》所允許的濃度，并且在高溫高濕條件下可以高效再生、重復(fù)使用。

室內(nèi)空氣質(zhì)量；凈化；介孔材料；吸附；再生

評(píng)價(jià)艦船居住性的一個(gè)重要方面是船艙室空氣質(zhì)量。資料顯示，目前各類船舶艙室的室內(nèi)空氣質(zhì)量不容樂觀，艦船上的食品烹調(diào)、非金屬材料的大量使用、設(shè)備的使用、武器裝備的運(yùn)行以及人體新陳代謝等活動(dòng)，使得艙室內(nèi)的有害氣體成分十分復(fù)雜[1-2]。我國從艦艇艙室空氣中檢測(cè)出652種組分[3]，據(jù)美國文獻(xiàn)報(bào)道，艦艇艙室內(nèi)有害氣體多達(dá)12 000種以上[4]。

近5年來，航行船舶船員發(fā)生呼吸道、消化道以及其他傳染性疾病的趨勢(shì)呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)[5]。全球每年有上億人次通過客船出行[6]，上千萬船員在各類民用船舶上工作[7]，同時(shí)還有大量海軍人員在艦船上服役。因此，為艦員提供一個(gè)良好的艙內(nèi)生活環(huán)境已經(jīng)成為共識(shí)，艙室空氣質(zhì)量的改進(jìn)也得到越來越多的重視。

對(duì)于國內(nèi)外水面艦船所采用的空氣凈化技術(shù)的分析發(fā)現(xiàn)，理論上可以使用的技術(shù)多，但各項(xiàng)技術(shù)都存在一定的不足。其中吸附法因其簡(jiǎn)單易行而被國內(nèi)外廣泛地應(yīng)用于水面艦船艙室內(nèi)空氣污染物的治理[8]。吸附法存在兩大主要問題：一是大多數(shù)吸附劑具有選擇性，艙室內(nèi)空氣污染物成分復(fù)雜，難以達(dá)到污染物濃度整體降低的效果；二是吸附劑的再生困難。如何解決這兩個(gè)問題成為各國的研究熱點(diǎn)。

1 介微孔吸附材料工作原理

相比普通的吸附劑材料，介微孔吸附材料是一種具有介孔和微孔的新型復(fù)合材料，兼具介孔材料和微孔材料的優(yōu)點(diǎn)：比表面積大、吸附性能強(qiáng)、可以實(shí)現(xiàn)對(duì)多種有污染物的有效吸附，并且在高溫條件下的穩(wěn)定性高，從而解決了傳統(tǒng)吸附劑吸附單一的問題[9]；不僅如此，如果在介微孔吸附材料上負(fù)載合適的催化劑，其穩(wěn)定性和孔結(jié)構(gòu)的特殊性使得再生容易，而且可以長(zhǎng)期多次再生使用。其工作原理如圖1所示，當(dāng)?shù)入x子體室溫再生吸附催化劑的介微孔吸附再生污染物控制裝置啟動(dòng)時(shí)，可以高效吸附艙內(nèi)絕大部分污染物（包括VOCs，CO，SO2，H2，O3，病菌，微生物）。裝置在規(guī)定時(shí)間內(nèi)自動(dòng)在兩個(gè)吸附柱之間切換，進(jìn)行解吸操作，再生裝置將利用高能量氧化物種在極低流量下（一般為0.5~1.0 L/min，不需要對(duì)室內(nèi)空氣全部進(jìn)行等離子處理）對(duì)吸附柱解吸，高能量氧化物種可以完全礦化污染物。

圖1 污染物去除工藝流程

負(fù)載于載體的復(fù)合催化劑可以實(shí)現(xiàn)兩個(gè)目的：

有機(jī)物（包括微生物）在催化劑表面被高活性物種高效氧化：

復(fù)合的另一種催化劑可以保證過量高活性物種如臭氧的徹底分解，而不會(huì)產(chǎn)生二次污染[10]。盡管再生后的小風(fēng)量CO2，H2O等會(huì)隨排風(fēng)系統(tǒng)下出，但這樣可以保證沒有高活性物種進(jìn)入艙室。

(2)

2 材料與方法

研究選取SBA-15為載體，將金屬氧化物催化劑負(fù)載在SBA-15上合成介微孔吸附材料，并在所合成的材料上進(jìn)行室內(nèi)空氣污染物吸附性能評(píng)價(jià)。

2.1 擔(dān)載催化劑A的介微孔材料制備

SBA-15載體的合成：稱取模板劑P123（EO20PO70EO20，Aldrich，USA）溶于495 mL蒸餾水中，加入37 mL 2M HCl溶液，然后邊攪拌邊緩慢加入45 mL正丁酸四乙酯，將得到的懸濁液于313 K下攪拌24 h，然后升溫至373 K繼續(xù)攪拌20 h。將得到的固體產(chǎn)物過濾、蒸餾水洗滌后，置于空氣中干燥，最后于823 K下焙燒5 h，得到SBA-15白色粉末。

催化劑活性組分的合成：首先將前驅(qū)物溶液按一定比例混合，Pt源采用的是氯鉑酸水溶液，其他離子采用相應(yīng)的硝酸鹽或者氯化物，加入一定量的NaOH溶液進(jìn)行配位，常用的物質(zhì)的量濃度是0.5 mol/L。反應(yīng)釜的填充度大于37%，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到烘箱中，在一定的溫度下水熱反應(yīng)一段時(shí)間，溫度范圍按照合成物質(zhì)的不同和對(duì)形貌調(diào)控的需求設(shè)定在150~250 ℃，水熱反應(yīng)時(shí)間設(shè)置在360~720 min。時(shí)間和溫度是影響晶粒大小和形貌的重要因素，較高的溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)，使得產(chǎn)物具有較大的粒徑[11]。待水熱反應(yīng)釜自然冷卻后，用去離子水抽濾若干次去除雜質(zhì)離子，將濾膜上的催化劑烘干后，置于馬弗爐中，在一定溫度下退火處理一定時(shí)間，使催化劑結(jié)晶化形成良好晶體，在無特殊說明的情況下退火溫度通常為600 ℃，時(shí)間為360 min。

介微孔催化劑合成：使用一定濃度的催化劑水溶液，利用傳統(tǒng)的濕法浸漬將活性組分沉積到介微孔吸附材料上。將一定量的催化劑溶于50 mL無水乙醇中，攪拌15 min，向溶液中加入1.0 g SBA-15攪拌15 min后，在超聲波中處理10 min，使用離心機(jī)（3000 r/min，10 min）分離混合物，隨后真空干燥（313 K，2 d），并將干燥物于800 K焙燒6 h 得到介微孔催化劑。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

吸附活性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置由四部分組成：A氣泵、B吹脫瓶、C介微孔吸附柱（填充直徑為1.2 cm，吸附劑填充高度為5 cm）、D揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)設(shè)備。吹脫瓶中為200 mL初始揮發(fā)性有機(jī)物液體，初始溶液為原液稀釋50~100倍后得到。氣泵吹脫高濃度的初始溶液得到的氣體用來模擬被有機(jī)物污染的空氣，通過調(diào)節(jié)氣體流量計(jì)控制氣體流量來間接控制空氣中污染物濃度和進(jìn)入反應(yīng)器的污染物總量。模擬污染空氣經(jīng)氣體分布器進(jìn)入介微孔反應(yīng)器，在線監(jiān)測(cè)條件下直接連接總碳?xì)浞治鰞x（Thermo, 51C-HT），連續(xù)監(jiān)測(cè)不同進(jìn)氣狀態(tài)和反應(yīng)條件下反應(yīng)器出氣中的有機(jī)物濃度。裝置檢測(cè)器溫度為200 ℃，氫氣火焰溫度為230 ℃，取樣泵壓為44.8 kPa（6.5 psi），空氣進(jìn)氣壓為103.4 kPa （15 psi），氫氣燃料進(jìn)氣壓為65.5 kPa（9.5 psi）。每2 min記錄一次數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附容量

研究?jī)?yōu)先選擇甲醛、甲苯和醇類有機(jī)物作為主要處理對(duì)象。甲醛是最常見的室內(nèi)空氣污染物，世界衛(wèi)生組織已經(jīng)將甲醛確定為致癌和致畸性物質(zhì)。室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物常見的一種是苯系物，苯系物是一種無色至淺黃色透明油狀液體，是一種致癌物質(zhì)，可以通過皮膚和呼吸道進(jìn)入人體，且毒性較高，在體內(nèi)難以降解。此外，醇類化合物也是造成室內(nèi)空氣污染的主要原因，尤其是多元醇類化合物，選擇乙醇作為目標(biāo)TVOC模擬污染物進(jìn)行研究，以此驗(yàn)證處理裝置的廣譜應(yīng)用性能。

負(fù)載催化劑的介微孔材料的VOCs捕獲性能使用穿透容量測(cè)定實(shí)驗(yàn)獲得，沉積在介微孔載體上的催化劑負(fù)載量以ICP分析測(cè)得，用催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。其中A1樣品催化劑含量為0.12%，A2樣品催化劑含量為0.25%，A3樣品催化劑含量為0.52%，詳見表1，VOCs穿透容量數(shù)值也在表中列出。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，三種不同含量的催化劑吸附容量未表現(xiàn)出很大的差別，但相對(duì)而言，吸附容量隨催化劑負(fù)載量的增加而降低。有機(jī)物容量在A1樣品中達(dá)到最高：112.3 mg苯/g催化劑，119.7 mg甲苯/g催化劑，147.3 mg甲醛/g催化劑，184.l mg乙醇/g催化劑，說明所合成材料顯示出出色的捕獲有機(jī)物的潛力。未達(dá)到穿透點(diǎn)之前，絕大部分時(shí)間出氣中苯保持遠(yuǎn)低于0.09 mg/m3的水平，甲苯保持遠(yuǎn)低于0.2 mg/m3的水平，甲醛質(zhì)量濃度低于0.1 mg/m3的水平。這是目前GB 50325— 2001《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》所允許的濃度。相比較而言，我國GB/T 18883—2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》所設(shè)定的要求就要寬松很多。對(duì)于醇類，一般以總揮發(fā)性有機(jī)物來限制。實(shí)驗(yàn)中，未達(dá)到穿透點(diǎn)之前絕大部分時(shí)間出氣中乙醇保持遠(yuǎn)低于0.6 mg/m3的水平，低于GB 50325—2001《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》所允許的濃度。

表1 負(fù)載催化劑樣品的元素分析和有機(jī)物穿透容量

注：起始苯質(zhì)量濃度為236 mg/m3，甲苯為232 mg/m3，甲醛為251 mg/m3，TVOC 為268 mg/m3，停留時(shí)間為3.6 s

目前國內(nèi)外艙室中大多采用活性炭作為吸附劑，其吸附率較低，解吸附率高，容易產(chǎn)生二次污染，對(duì)于空氣中脂類烴的吸附約70%，芳香烴類的吸附約為30%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到所需要的標(biāo)準(zhǔn)[12]。王靖詩等研究了活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附，結(jié)果顯示，活性炭對(duì)苯甲醇類物質(zhì)的吸附量大于45 mg/g活性炭，對(duì)丙酮類物質(zhì)的吸附量介于15~25 mg/g活性炭，對(duì)醇類物質(zhì)和甲醛的吸附量小于1.5 mg/g活性炭[13]。劉清華等人以圓柱狀活性炭為填料研究船舶艙室低濃度苯的去除，其最大去除負(fù)荷為79.14 mg/(L·h)[14]。負(fù)載催化劑的介微孔材料的吸附量為傳統(tǒng)活性炭的1.5倍以上，表明負(fù)載催化劑的介微孔材料相對(duì)于傳統(tǒng)吸附劑具有明顯優(yōu)勢(shì)。

3.2 進(jìn)氣濃度對(duì)吸附容量的影響

艦船在航行過程中，艙室內(nèi)污染物濃度可能由于種種原因會(huì)發(fā)生劇烈的變化，因此相應(yīng)的處理裝置必須能夠滿足在寬泛污染物濃度范圍內(nèi)保持高去除率的要求。這部分實(shí)驗(yàn)采用以上所確定的性能最優(yōu)的A1吸附劑催化劑為研究對(duì)象，探討污染物起始濃度對(duì)吸附劑吸附容量的影響，見表2。A1在廣泛濃度范圍內(nèi)都體現(xiàn)出極強(qiáng)的有機(jī)吸附能力，隨著濃度的升高，吸附容量略有下降，在30 mg/m3左右時(shí)吸附容量最大。鑒于室內(nèi)VOC濃度基本上在此研究范圍內(nèi)，因此可以認(rèn)為A1能夠用來處理室內(nèi)空氣污染中的苯、甲苯、甲醛及醇類化合物。即使有機(jī)物濃度上升至對(duì)人危險(xiǎn)的200 mg/m3時(shí)，吸附劑依然表現(xiàn)出良好的污染物去除能力。

表2 負(fù)載催化劑樣品在不同起始濃度條件下的穿透容量

注：停留時(shí)間為3.6 s

3.3 停留時(shí)間對(duì)吸附容量的影響

停留時(shí)間是決定吸附反應(yīng)效果的重要因素，當(dāng)停留時(shí)間短時(shí)，意味著反應(yīng)器能夠在較短時(shí)間內(nèi)對(duì)大量污染空氣進(jìn)行處理，反之則需要較長(zhǎng)的處理時(shí)間。當(dāng)然，停留時(shí)間較短會(huì)導(dǎo)致處理效率降低，而且裝置壓降上升。因此適當(dāng)?shù)耐Ａ魰r(shí)間對(duì)裝置的實(shí)用性至關(guān)重要。

這部分實(shí)驗(yàn)采用以上所確定的性能最優(yōu)的A1吸附劑催化劑為研究對(duì)象，在其吸附容量最大的濃度區(qū)間探討停留時(shí)間對(duì)其吸附容量的影響，見表3。Al在停留時(shí)間從0.01~10.3 s的寬廣范圍內(nèi)都體現(xiàn)出對(duì)苯、甲苯、甲醛及TVOC的強(qiáng)捕集能力。這為今后的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，表明其在流量劇烈變化時(shí)依然能保持穩(wěn)定的運(yùn)行效果。當(dāng)然，隨著停留時(shí)間的變短，吸附容量也有明顯下降，尤其是當(dāng)停留時(shí)間為0.1 s時(shí)，吸附容量下降劇烈。在停留時(shí)間約為10.3 s時(shí)吸附容量最大：129.6 mg苯/g催化劑，138.9 mg甲苯/g催化劑，165.3 mg甲醛/g催化劑，201.6 mg乙醇/g催化劑。

表3 負(fù)載催化劑樣品在不同停留時(shí)間下對(duì)苯的穿透容量

注：起始苯的質(zhì)量濃度為236 mg/m3，甲苯為232 mg/m3，甲醛為251 mg/m3，乙醇為268 mg/m3

從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，制備的催化吸附劑可以完全滿足GB 50325—2001《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》所允許的有機(jī)污染物處理要求。

3.4 吸附催化再生實(shí)驗(yàn)

吸附劑再生的容易與否是本技術(shù)的關(guān)鍵而且直接關(guān)系到技術(shù)的實(shí)用性，見表4。A1先進(jìn)行穿透實(shí)驗(yàn)，當(dāng)達(dá)到吸附飽和后采用等離子體再生30 min，再生氣體流量為1 L/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，吸附催化劑再生后的吸附性能在多次循環(huán)后可以保持不變，與此同時(shí)循環(huán)實(shí)驗(yàn)也進(jìn)一步體現(xiàn)了吸附劑的穩(wěn)定性，體現(xiàn)出對(duì)苯、甲苯、甲醛及TVOC的強(qiáng)捕集能力，并且可以循環(huán)穩(wěn)定再生，這為今后的實(shí)際應(yīng)用創(chuàng)造了另一有利條件。

表4 負(fù)載催化劑樣品在高溫高濕條件下的吸附再生實(shí)驗(yàn)（35 ℃，RH為65%）

4 結(jié)論

負(fù)載催化劑的介微孔材料在穿透容量測(cè)定實(shí)驗(yàn)中顯示出出色的從氣體中捕獲有機(jī)物的潛力。進(jìn)氣濃度、停留時(shí)間和吸附催化再生的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料在有機(jī)物濃度上升至對(duì)人危險(xiǎn)的200 mg/m3時(shí)依然有良好的去除能力，可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)再生，該催化吸附劑可以完全滿足有機(jī)污染物的處理要求。

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High Efficient Renewable Micro/Mesoporous Adsorption Material for Cabin Air Decontamination

LUO Wen-jun, SHAO Fei, LIN Peng

(China Ship Development and Design Center, Shanghai 201108, China)

The paper aims to develop highly efficient regenerable meso-pore adsorption material with characteristics such as tightly closed, multi pollutant sources and complex composition, high temperature and high humidity for indoor air quality control on ship to solve selectivity and regeneration difficulty in the existing adsorption method. SBA-15 was used as a carrier to prepare mesoporous microporous adsorption material, on which metal oxide catalyst was loaded to prepare micro/mesoporous adsorption material. And the properties of the materials were studied with formaldehyde, toluene and alcohol as organic pollutant. The catalyst loaded meso-pore adsorption material reached the highest organic capacity when the catalyst content was 0.12%: 112.3 mg benzene/g catalyst, 119.7 mg toluene/g catalyst, 147.3 mg formaldehyde/g catalyst, 184.1 mg ethanol/g catalyst, which was 1.5 times more than the adsorption capacity of activated carbon. The adsorption capacity of organic matter after regeneration for 30 min was: 98.6 mg benzene/g catalyst, 106.3 mg toluene/g catalyst, 132 mg formaldehyde/g catalyst, 169.7 mg ethanol/g catalyst, illustrated its good regeneration performance. The pollutant concentration after treatment is lower than the Code for indoor environmental pollution control of civil building engineering (GB50325-2001). And the material could be efficiently regenerated and repeatedly used under high temperature and high humidity conditions.

indoor air quality; purification; meso-pore material; adsorption; regeneration

10.7643/ issn.1672-9242.2017.09.016

TJ04

A

1672-9242(2017)09-0080-05

2017-05-02；

2017-05-26

羅雯軍（1983—），男，上海人，工程碩士，主要研究方向?yàn)榕灤撌掖髿猸h(huán)境控制。