基于電化學(xué)噪聲技術(shù)的碳鋼大氣腐蝕行為監(jiān)測(cè)方法

胡歡歡，鄧培昌，胡杰珍，王貴，黎祖歡

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基于電化學(xué)噪聲技術(shù)的碳鋼大氣腐蝕行為監(jiān)測(cè)方法

胡歡歡，鄧培昌，胡杰珍，王貴，黎祖歡

（廣東海洋大學(xué)，廣東 湛江 524088）

目的基于電化學(xué)噪聲技術(shù)搭建了Q235碳鋼腐蝕行為監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，對(duì)海洋大氣環(huán)境下Q235碳鋼的腐蝕過(guò)程進(jìn)行監(jiān)測(cè)。方法采用時(shí)域譜圖、頻域譜圖方法對(duì)采集的電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。結(jié)果 0.5～2.0 h（晴天），電流噪聲幅值較小，時(shí)域譜圖出現(xiàn)少數(shù)暫態(tài)峰，頻域譜圖無(wú)白噪聲區(qū)，電極處于鈍化期；46～47.5 h（降雨），電流噪聲波動(dòng)變大，譜圖出現(xiàn)大量暫態(tài)峰，PSD的斜率快速下降，電極表面出現(xiàn)蝕點(diǎn)，電極處于穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕期。結(jié)論該監(jiān)測(cè)系統(tǒng)很好地實(shí)現(xiàn)了對(duì)海洋大氣下Q235碳鋼腐蝕行為的連續(xù)監(jiān)測(cè)。

電化學(xué)噪聲；時(shí)域譜圖；功率譜密度

電化學(xué)噪聲（EN, electrochemical noise）技術(shù)作為一種原位、無(wú)損的電化學(xué)測(cè)試技術(shù)廣泛應(yīng)用于腐蝕領(lǐng)域。Emerson C等[1]結(jié)合電化學(xué)噪聲技術(shù)和光學(xué)顯微鏡技術(shù)對(duì)AISI 1020鋼在海水中的腐蝕進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：電化學(xué)噪聲和光學(xué)顯微鏡技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用可以有效監(jiān)測(cè)單一技術(shù)所不能監(jiān)測(cè)的一些腐蝕類(lèi)型，并可以對(duì)鋼材腐蝕類(lèi)型的變化做定性和定量的分析。M.J. Bahrami等[2]利用電化學(xué)噪聲技術(shù)研究了對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)的鋁合金電極在不同pH值溶液中的腐蝕行為，通過(guò)小波和統(tǒng)計(jì)方法分析了不同的電極在中性和酸性溶液中的差異。PQ Wu等[3]利用電化學(xué)噪聲技術(shù)研究了不銹鋼AISI 304在三種不同環(huán)境下的摩擦腐蝕。F. Hass等[4]采用電化學(xué)噪聲技術(shù)檢測(cè)了不同溫度和不同濃度環(huán)烷酸條件下316不銹鋼的腐蝕行為，研究表明：電化學(xué)噪聲能靈敏反映出不同條件下局部腐蝕和均勻腐蝕的變化。

目前，EN在土壤[5]、溶液[6-7]和有機(jī)涂層的評(píng)估[8-9]等方面應(yīng)用都很廣泛，但EN在大氣環(huán)境下金屬腐蝕行為的監(jiān)測(cè)研究則較少。大氣環(huán)境中使用的鋼材量占鋼材總量的60%以上，鋼鐵材料腐蝕失效關(guān)鍵原因是大氣腐蝕。大氣環(huán)境中鋼鐵材料腐蝕行為的實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)對(duì)鋼材腐蝕預(yù)警及腐蝕機(jī)理研究具有重要意義。文中提出利用電化學(xué)噪聲技術(shù)對(duì)大氣金屬腐蝕進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，將采集的電化學(xué)噪聲進(jìn)行處理和分析，研究了Q235碳鋼在海洋大氣環(huán)境中腐蝕的變化規(guī)律。

1 監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的搭建

大氣腐蝕電化學(xué)噪聲監(jiān)測(cè)系統(tǒng)由電化學(xué)噪聲信號(hào)的采集和數(shù)據(jù)的處理兩部分組成，整體設(shè)計(jì)如圖1所示。

1.1 傳感器的制作

將長(zhǎng)為52 mm，寬為52 mm，厚為3 mm的Q235碳鋼加工成梳狀，梳齒的寬度為1 mm，每個(gè)梳齒的間隔為1 mm，梳柄寬度為5 mm，梳柄中間打一個(gè)半徑為2 mm的圓孔。在梳狀金屬片圓孔中插入銅導(dǎo)線(xiàn)焊接固定，兩片梳狀金屬片對(duì)接放置，相鄰金屬片之間加襯了厚度為0.1 mm的塑料薄片，使用環(huán)氧樹(shù)脂密封澆鑄封裝電極，已固化的電極，經(jīng)400，800，1000目砂紙打磨、拋光。對(duì)已打磨拋光的電極做短路檢測(cè)，再用蒸餾水、無(wú)水乙醇清洗，電吹風(fēng)吹干，備用。碳鋼電極如圖2所示。

1.2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集

選用Q235碳鋼材料的電極放置戶(hù)外，采用瑞士萬(wàn)通Autolab 84458電化學(xué)工作站中電化學(xué)噪聲模塊進(jìn)行碳鋼數(shù)據(jù)采集，電極的兩銅線(xiàn)分別與WE1，WE2相連，采樣頻率為2 Hz。該研究中無(wú)參比電極，只測(cè)量電流噪聲。

2 系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)及方法的分析

該實(shí)驗(yàn)是基于電化學(xué)噪聲的原理測(cè)得電流噪聲，首先采用張濤等[10]課題組研究的移動(dòng)平均值（MAR，Moving Average Removal）改進(jìn)方法來(lái)消除電流噪聲原始信號(hào)的直流漂移，再進(jìn)行電流信號(hào)的時(shí)域分析，最后用快速傅里葉方法變換電流的時(shí)域信號(hào)得到功率譜密度（PSD，Power Spectral Density）。

2.1 直流漂移移除方法

1996年，Tan等[11]提出移動(dòng)平均值法消除電化學(xué)噪聲原始信號(hào)直流漂移，假設(shè)直流漂移數(shù)據(jù)是相鄰的數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均值，即：

式中：為噪聲平均值數(shù)據(jù)的選擇個(gè)數(shù)。噪聲原始信號(hào)減去對(duì)應(yīng)漂移線(xiàn)上的漂移值即可得到真實(shí)的噪聲信號(hào)：

(2)

由于移動(dòng)平均值法的濾波窗口選擇不當(dāng)，以及參數(shù)的數(shù)值選擇不合適，對(duì)直流漂移數(shù)據(jù)的處理效果相差很大，張濤等[7]課題組對(duì)移動(dòng)平均值法做了改進(jìn)，將參數(shù)的設(shè)定為：

式中：Δ為采樣時(shí)間間隔。

文中根據(jù)改進(jìn)的移動(dòng)平均值法結(jié)合圖形法開(kāi)發(fā)平臺(tái)Labview編程環(huán)境進(jìn)行數(shù)據(jù)濾波的設(shè)計(jì)。濾波器設(shè)計(jì)原理是，首先將采集保存的xls格式數(shù)據(jù)利用讀取表格功能實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的寫(xiě)入，結(jié)合式（1），（3）算出電流噪聲的直流漂移信號(hào)，形成子vi，然后根據(jù)式（2）將噪聲的原始信號(hào)減去對(duì)應(yīng)漂移線(xiàn)上的漂移值的子vi即可得到真實(shí)的噪聲信號(hào)，程序如圖3所示。

2.2 時(shí)-頻轉(zhuǎn)換方法

時(shí)域分析方法能夠分析金屬腐蝕速率變化的規(guī)律，時(shí)域上很難分開(kāi)高速出現(xiàn)的噪聲信號(hào)峰，而將時(shí)域分析轉(zhuǎn)換到頻域分析能夠更好地對(duì)金屬腐蝕行為的機(jī)理進(jìn)行研究。

快速傅里葉變換（FFT, Fast Fourier Transformation）最大熵值法（MEM，Maximum Entropy Method）、小波變換（WT，Wavelets Transform）是普遍使用的時(shí)-頻轉(zhuǎn)換技術(shù)。功率譜密度作為研究平穩(wěn)隨機(jī)過(guò)程的一種重要工具，其函數(shù)形式為

式中：()為電流的時(shí)域函數(shù)；為測(cè)量周期；為頻率。

選取快速傅里葉變換方法和matlab軟件實(shí)現(xiàn)時(shí)-頻轉(zhuǎn)換，得到功率譜密度，進(jìn)而獲取電化學(xué)系統(tǒng)信息。轉(zhuǎn)換過(guò)程為：根據(jù)傅里葉變換原理，用matlab軟件里加窗平均周期圖法（Welch法），選取Hanning窗函數(shù)[12]，用FFT方法轉(zhuǎn)換，要求處理數(shù)據(jù)點(diǎn)個(gè)數(shù)為2的整數(shù)次冪個(gè)，該試驗(yàn)從時(shí)域分析數(shù)據(jù)中取出512 s電化學(xué)噪聲信號(hào)進(jìn)行轉(zhuǎn)換得到單邊功率譜密度圖。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

3.1 電流噪聲譜圖分析

去直流漂移的電化學(xué)噪聲信號(hào)包含碳鋼反應(yīng)過(guò)程及腐蝕機(jī)理的有效信息。對(duì)于均勻腐蝕過(guò)程，電流噪聲出現(xiàn)高頻、等幅振蕩，振蕩幅值較小，近似“白噪聲”的波動(dòng)特征，服從典型的高斯分布[13]。由局部腐蝕（如點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等）引起的電流-時(shí)間波動(dòng)曲線(xiàn)則包含有明顯的噪聲暫態(tài)峰，且噪聲暫態(tài)峰的出現(xiàn)具有隨機(jī)性，服從泊松分布，這種暫態(tài)峰一般出現(xiàn)在局部腐蝕的誘導(dǎo)期[14-15]。

圖4為Q235碳鋼電極放置室外48 h腐蝕發(fā)生過(guò)程中的電流噪聲時(shí)域譜。天氣分別為晴天、陰天和雨天時(shí)，電極表面的薄液膜厚度依次增大，同時(shí)伴隨著電流幅值的增大，電流最大值與天氣的變化具有相關(guān)性[16]。

圖5為不同時(shí)間段內(nèi)，電化學(xué)噪聲譜的局部放大圖?？梢钥闯觯谇缣欤▓D5a），海洋大氣濕度大，電極表面有不可見(jiàn)液膜，腐蝕比較緩慢，幅度為2.5 nA且正負(fù)移動(dòng)緩慢，電流的譜圖特征維持均勻不變。由于電極在實(shí)驗(yàn)前表面有一層鈍化膜，電極處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。少數(shù)電流峰的出現(xiàn)，表明海洋大氣中腐蝕因子對(duì)鈍化膜的侵蝕和鈍化膜修復(fù)過(guò)程。下雨前的陰天（圖5b），大氣濕度增大，電流幅度增大到3.8 nA，腐蝕加快。電流峰數(shù)增多表明電極鈍化膜逐漸被侵蝕，對(duì)電極的保護(hù)性降低，電極出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕。降雨時(shí)（圖5c），電極表面有可見(jiàn)液膜，電流迅速增大到0.63 μA，且上升下降速度加快，譜圖呈現(xiàn)出的電流密集度大，表明腐蝕速度快。圖中出現(xiàn)大量電流峰，電極表面有可見(jiàn)蝕點(diǎn)，電極處于穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕期。

3.2 電流噪聲頻域分析

頻域分析是將電化學(xué)噪聲的電流信號(hào)隨時(shí)間變化的規(guī)律，通過(guò)數(shù)學(xué)處理轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏鞴β首V密度。功率譜密度定義為lg=+lg，其中為噪聲強(qiáng)度，為功率譜曲線(xiàn)傾斜部分的斜率，為頻率[17]，如圖6所示。曲線(xiàn)的水平段數(shù)值（白噪聲）和高頻段線(xiàn)性部分的斜率，可以表征腐蝕電極表面的腐蝕強(qiáng)度和腐蝕傾向[17-19]。利用Origin9.0軟件對(duì)圖6數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，得到電流噪聲功率譜密度曲線(xiàn)的特征參數(shù)數(shù)值見(jiàn)表1。頻域圖上無(wú)白噪聲區(qū)，表明電極過(guò)程受到一個(gè)慢過(guò)程的控制[20]。這可能由于在大氣環(huán)境下進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，電極的整體腐蝕速度較慢。由表1可知，噪聲強(qiáng)度依次增大，表明電極的腐蝕速度隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的推移增加。斜率從圖6a到圖6b變化較小，表明電極鈍化膜被侵蝕和快速修復(fù)過(guò)程。實(shí)驗(yàn)后期（降雨），電極表面亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)期向穩(wěn)定的蝕點(diǎn)期轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致曲線(xiàn)的斜率產(chǎn)生突變[21]。這與時(shí)域分析結(jié)果一致。

表1 電流頻域分析

4 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)初期（晴天），時(shí)域譜出現(xiàn)少量電流峰，頻域譜未出現(xiàn)白噪聲區(qū)，表明電極鈍化膜受到大氣腐蝕因子的侵蝕并快速修復(fù)的過(guò)程；實(shí)驗(yàn)后期（降雨），時(shí)域譜出現(xiàn)大量電流暫態(tài)峰，電極正負(fù)方向移動(dòng)頻率增大，PSD的斜率突變，電極表面有可見(jiàn)蝕點(diǎn)，表明電極處于穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕期。

2）噪聲電流幅值與氣象相關(guān)，晴天、陰天和降雨天氣中，噪聲電流幅值發(fā)生較大數(shù)量級(jí)的增大。

3）研制的梳狀Q235碳鋼電極和電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)處理模塊可對(duì)Q235碳鋼在海洋大氣環(huán)境的腐蝕過(guò)程進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)并對(duì)所測(cè)噪聲電流做快速處理，電流噪聲的時(shí)域和頻域分析可以監(jiān)測(cè)電極的腐蝕速度和檢測(cè)金屬腐蝕行為。

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Monitoring Method of Carbon Steel Atmosphere Corrosion Behavior Based on Electrochemical Noise Technology

HU Huan-huan, DENG Pei-chang, HU Jie-zhen, WANG Gui, LI Zu-huan

(Guangdong Ocean University, Zhanjiang 524088, China)

Objective Based on electrochemical noise technology, the corrosion behavior monitoring system of Q235 carbon steel was constructed to monitor the corrosion process of Q235 carbon steel in the marine atmosphere. Methods The electrochemical noise data collected was analyzed by time-domain spectrogram and frequency domain spectrogram. Results In the stage of 0.5 h-2.0 h (sunny), the current noise amplitude was small; the time-domain spectra appeared a few transient peaks; white noise didn’t appear on frequency spectra; the electrode was in state of passivation; from 46 h to 47.5 h (rainy), the current fluctuated and the noise spectra appeared a large number of transient peaks; the slope of the PSD declined fast; the electrode surface was eroded; the electrode was in the steady pitting corrosion period. Conclusion The monitoring system could continuously monitor corrosion behaviors of Q235 carbon steel in the marine atmosphere.

electrochemical noise; time-domain spectrogram; power spectral density

10.7643/ issn.1672-9242.2017.09.014

TJ04；TG172

A

1672-9242(2017)09-0068-05

2017-07-01；

2017-07-30

廣東省自然科學(xué)基金(2015A030313619)；湛江市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014C01003)；廣東省省級(jí)科技計(jì)劃項(xiàng)目(2016A020225004)

胡歡歡（1991—），女，安徽人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楦g與防護(hù)。

王貴（1963—），男，廣東人，博士，教授，主要研究方向?yàn)楦g與防護(hù)。