納米TiO2包覆微米Cr2O3粒子的制備及表征研究

劉海梅

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納米TiO2包覆微米Cr2O3粒子的制備及表征研究

劉海梅

（中國(guó)華陰兵器試驗(yàn)中心，陜西 華陰 714200）

目的研究室溫條件下納米TiO2包覆微米Cr2O3粒子的物相、顯微組織及其光催化活性。方法采用鈦酸丁酯為原料，通過(guò)酸催化的膠溶-沉淀法制備納米TiO2包覆微米Cr2O3復(fù)合粒子，利用SEM，XPS，XRD，Raman及紫外-可見漫反射光譜等手段對(duì)復(fù)合粒子進(jìn)行表征。結(jié)果 XPS分析表明，微米Cr2O3粒子的表面存在C，O，Ti，Sn，Cr等元素。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察表明，粒徑大小為10~15 nm左右的TiO2顆粒包覆在Cr2O3微粒表面，從而形成納米/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)。Raman光譜結(jié)果顯示，空載實(shí)驗(yàn)獲得的TiO2顆粒樣品呈現(xiàn)銳鈦礦型。UV-Vis光譜分析表明，負(fù)載Cr2O3微粒后使半導(dǎo)體的吸收峰值明顯紅移，在370，460，600 nm處出現(xiàn)了3個(gè)吸收峰，最大吸收波長(zhǎng)達(dá)到750 nm左右。結(jié)論銳鈦礦相TiO2成功包覆在微米Cr2O3粒子表面，擴(kuò)展了復(fù)合半導(dǎo)體的光響應(yīng)范圍，有望實(shí)現(xiàn)可見光催化活性。

TiO2；Cr2O3；復(fù)合粒子；光催化活性

1972年，日本研究者Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極水解現(xiàn)象后[1]，眾多研究者對(duì)納米二氧化鈦的應(yīng)用進(jìn)行了深入研究。納米TiO2具有物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光催化活性強(qiáng)、無(wú)毒、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)[2-4]而受到研究者的青睞。由于TiO2帶隙為3.2 eV，只有在紫外光區(qū)有一定的光催化活性，而紫外光只占太陽(yáng)光譜的5%左右，因此太陽(yáng)能的利益率相對(duì)較低[5]，這一特點(diǎn)使得TiO2作為光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中難以大規(guī)模推廣。有研究表明，將光催化劑均勻、牢固地負(fù)載在其他載體上，在保持較高的光催化活性的同時(shí)又能滿足特定的理化性能要求是當(dāng)前光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6-8]。文中以鈦酸丁酯為原料，利用膠溶-沉淀法在室溫環(huán)境下，在微米級(jí)Cr2O3粉末表面制備了納米TiO2，成功制備出納米TiO2包覆微米Cr2O3復(fù)合顆粒，并利用SEM，XPS，XRD，Raman和Uv-vis表征復(fù)合顆粒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)用的主要藥品有：鈦酸丁酯（化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑一廠）；乙酰丙酮（分析純，天津市化學(xué)試劑一廠）；無(wú)水乙醇，（天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心）；三氧化二鉻（純度99%，杭州蕭葉顏料化工有限公司）；氯化錫（分析純，天津市縱橫興工貿(mào)有限公司化工試劑分公司）。

1.2 納米TiO2/Cr2O3復(fù)合粒子的制備

采用酸催化的膠溶-沉淀法制備復(fù)合顆粒。取3 mL Ti(OBu)4，20 mL無(wú)水乙醇配置成溶液，向其中滴加6 mL蒸餾水至完全沉淀，向混濁溶液中滴加適量鹽酸（37%濃鹽酸）配成溶膠A液，并充分?jǐn)嚢?。向三口瓶中加? g Cr2O3粉末，0.3 g SnCl4和50 mL無(wú)水乙醇，攪拌15 min后加熱直至開始回流，逐滴加入A溶液，回流50 min后自然沉降分解。通過(guò)乙醇、蒸餾水沖洗、干燥后，得到TiO2/Cr2O3復(fù)合粒子。在上述制備過(guò)程中不加入Cr2O3，直接回流溶膠樣品，可以獲得相應(yīng)的粉體樣品，稱之為空載樣品。

1.3 測(cè)試儀器

利用XL30S-FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面微觀形貌。樣品的XPS測(cè)試在ESCA System的PHI1600X射線光電子能譜儀測(cè)試，用AlKα線（ν=1486.6 eV）作X射線源。粉體的拉曼光譜采用Bruker公司RFS1000 FT-Raman光譜儀測(cè)定，激發(fā)波長(zhǎng)為1064 nm，掃描200次，激發(fā)能為20~50 mW。粉體的紫外可見漫反射光譜 (UV-VIS DRS)采用Perkin Elmer-Lambda 35 UV-Vis Spectrometer測(cè)試。

2 結(jié)果及討論

2.1 微觀形貌特征分析

圖1a是Cr2O3原樣的表面形貌，可以看出，Cr2O3表面比較光滑且表面成不規(guī)則狀，其顆粒直徑均在1 μm以下，粒徑大小不一。圖1b是TiO2沉積后復(fù)合粒子的掃描電鏡照片，由圖1b可見，在Cr2O3粉體表面覆蓋了一層較均勻的納米包覆層，TiO2顆粒尺寸大約為10~15 nm。

3.2 XPS分析

圖2為所制備復(fù)合粒子的XPS譜圖，可以看出，復(fù)合粒子涂層表面出現(xiàn)C1s，O1s，Ti2p，Sn3d和Cr2p特征峰。表明復(fù)合粒子的表面有C，O，Ti，Sn，Cr等元素，其中C元素是有機(jī)前驅(qū)體殘留或碳污染所致。Ti2p，Sn3d和Cr2p的結(jié)合能分別為459，486，580 eV，O1s和C1s的結(jié)合能分別為530，285 eV。

圖3a為樣品中Ti元素2p峰譜線圖。因電子的自旋-軌道耦合使得Ti2p能級(jí)分解，兩個(gè)能級(jí)分別為Ti2p1/2(記作Ti2p1)和Ti2p3/2(記作Ti2p3)。在Ti元素的2p峰譜線圖中，Ti2p1對(duì)應(yīng)的電子結(jié)合能為464.5 eV，Ti2p3對(duì)應(yīng)的電子結(jié)合能為458.7 eV。兩個(gè)峰的區(qū)域比例約為0.5，其帶間的能量差約為5.8 eV。這一能量差與文獻(xiàn)[9]中的結(jié)果比較接近，因此可以推斷制備的TiO2純度較高。在單質(zhì)鈦中，Ti2p3的電子結(jié)合能為453.8 eV，Ti2p1的電子結(jié)合能為459.9 eV，帶間能量差為6.1 eV。與單質(zhì)鈦元素相比，氧化態(tài)的Ti中Ti2p3有4.9 eV的化學(xué)位移，是因?yàn)門i所處的化學(xué)環(huán)境不同而造成的。由結(jié)果可以推斷，樣品中的Ti主要是以+4價(jià)態(tài)形式存在，且樣品純度較高。圖3b為Cr元素的2p峰譜線圖，由圖3b可知，Cr的2p3/2結(jié)合能為576.7 eV和586.4 eV，對(duì)應(yīng)Cr2O3的Cr的2p3/2結(jié)合能，表明在室溫環(huán)境下，載體化學(xué)性質(zhì)沒有改變。

3.3 XRD分析

圖4是TiO2-Cr2O3的X射線衍射圖譜，可以看出，圖譜中的2為24.6°，33.7°，36.3°，41.6°，44.2°，54.4°，與Cr2O3的衍射峰位置一致，表明Cr2O3以綠鉻礦結(jié)構(gòu)存在。從圖4中還可以看出，復(fù)合顆粒樣品的X射線衍射圖譜中并未出現(xiàn)鈦氧化物晶體的特征衍射峰，這可能由于表面TiO2的含量較少，而被Cr2O3基底的特征峰所掩蓋，或是已超出XRD的檢測(cè)極限[10]。

3.4 空載樣品的Raman光譜分析

從XRD結(jié)果可以看出，微米粉體表面包覆的納米TiO2量很小，如果直接利用復(fù)合粒子對(duì)它進(jìn)行XRD分析，顯然無(wú)法檢測(cè)出包覆的TiO2晶型。為確定包覆層TiO2的晶體結(jié)構(gòu)，制備了空載樣品，并利用Raman光譜對(duì)它進(jìn)行分析研究。圖5是制得的空載樣品的Raman譜，可以看出，圖譜中在約142，391，510，632 cm-1位置出現(xiàn)的特征峰，分別代表多晶銳鈦礦的拉曼振動(dòng)模式Eg（142，632 cm-1）、B1g（391 cm-1）和B2g（510 cm-1）。根據(jù)銳鈦礦的特征峰位置，可以確定負(fù)載于微米Cr2O3粉體表面的納米TiO2的晶型為銳鈦礦相[11]。從拉曼光譜分析的結(jié)果可以看出，與體相材料相比，所制備的納米TiO2的拉曼信號(hào)強(qiáng)度不大，且峰寬較大。研究表明，低維極性納米半導(dǎo)體的拉曼光譜具有非晶譜的特征，這主要是由于長(zhǎng)程庫(kù)侖作用對(duì)聲子譜的影響所致。這一點(diǎn)也進(jìn)一步印證了包覆在微米Cr2O3粉體表面的納米粒子的粒徑較小，與SEM電鏡的研究一致。

3.5 復(fù)合粒子的紫外-可見漫反射光譜分析

復(fù)合粒子樣品的紫外-可見吸收光譜如圖6所示，可以發(fā)現(xiàn)，納米TiO2包覆微米Cr2O3復(fù)合粒子在370，460，600 nm處出現(xiàn)了3個(gè)吸收峰。該材料在750 nm形成了吸收峰，它促使TiO2納米粒子的吸光區(qū)域由紫外光區(qū)拓展至可見光區(qū)，最大吸收波長(zhǎng)達(dá)到750 nm左右?？梢姽馕詹糠值奈諝w因于Cr2O3微粒的引入，因此Cr2O3微粒的負(fù)載擴(kuò)展了半導(dǎo)體的光響應(yīng)范圍[12]，同時(shí)提高了光催化劑的光響應(yīng)性。

4 結(jié)語(yǔ)

文中以鈦酸丁酯為主要原料，在室溫條件下，在微米Cr2O3粉體表面成功制備了一層納米TiO2粒子。XPS分析表明，復(fù)合粒子表面存在C，O，Ti，Sn，Cr等元素。SEM觀察表明，粒徑大小為10~15 nm左右的TiO2顆粒包覆在Cr2O3微粒表面，從而形成了納米/微米復(fù)合粒子。空載樣品的Raman分析結(jié)果顯示，包覆層的納米TiO2顆粒的晶型為銳鈦礦型。UV-Vis吸收光譜分析表明，將納米TiO2顆粒負(fù)載于Cr2O3微粒后，半導(dǎo)體的吸收峰明顯紅移，分別在370，460，600 nm處出現(xiàn)了3個(gè)特征吸收峰，且最大吸收波長(zhǎng)達(dá)到750 nm左右，表明該復(fù)合粒子在可見光區(qū)域也有一定的光響應(yīng)。

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Preparation and Characterization of Micron Cr2O3Particles Coated by TiO2Nanoparticles

LIU Hai-mei

(China Huayin Weapon Test Center, Huayin 714200, China)

Objective To study phase constituent, microstructure and photocatalysis activity of micron Cr2O3particles coated by nano TiO2at room temperature. Methods Nano-TiO2/micro-size Cr2O3composite particles were first prepared by gel-precipitation method and acid catalysis with Ti (OBu)4as raw material. The composite particles were characterized by SEM, XPS, XRD, Raman, UV-Vis spectrum, etc. Results XPS analysis showed that the element C, O, Ti and Sn existed on the surfaces of composite particles. Observation by field emission scanning electronic microscope showed that TiO2particles of 10-15 nm covered Cr2O3powder surface and formed nanometer/micron composite particles. UV-Vis spectra analysis showed that samples of TiO2particles obtained in the no-load test showed an anatase type. UV-Vis spectral analysis showed apparent red shift of the absorption peaks in the semiconductors after loading nano-TiO2. There were three peaks at 370 nm, 460 nm and 600nm, and the maximum absorption wavelength was about 750 nm. Conclusion TiO2of anatase type can be synthesized on the surface of Cr2O3particles. The optical response range of composite semiconductors is extended, and the visible light photocatalytic activity is expected to be realized.

TiO2nanoparticles; Cr2O3; composite particles; photocatalysis activity

10.7643/ issn.1672-9242.2017.09.002

TJ04

A

1672-9242(2017)09-0006-04

2017-05-17；

2017-06-18

劉海梅（1976—），女，工程師，主要研究方向?yàn)閺椝幇b和彈藥表面涂層處理。