高放玻璃固化體化學(xué)耐久性評(píng)估方法研究進(jìn)展

褚浩然，阮佳晟， 張 禹

(中國(guó)輻射防護(hù)研究院 三廢治理研究所， 山西 太原 030006)

高放玻璃固化體化學(xué)耐久性評(píng)估方法研究進(jìn)展

褚浩然，阮佳晟， 張 禹

(中國(guó)輻射防護(hù)研究院三廢治理研究所，山西太原030006)

高放玻璃固化體在地質(zhì)處置過(guò)程中，地下水對(duì)玻璃體的侵蝕是放射性核素進(jìn)入生態(tài)圈的主要方式。化學(xué)耐久性用于評(píng)價(jià)玻璃固化體的抗侵蝕性能。由于侵蝕機(jī)理復(fù)雜，在長(zhǎng)期的研究過(guò)程中，使用了大量的化學(xué)耐久性評(píng)價(jià)方法。MCC、PCT等標(biāo)準(zhǔn)方法用于區(qū)分玻璃固化體的抗浸出性能。為深入研究侵蝕反應(yīng)機(jī)理， SPFT(單通道流通法)、MCFT(微通道流通法)等方法被設(shè)計(jì)出來(lái)。29Si及D等同位素的使用，為研究玻璃化學(xué)耐久性提供了新的方法。我國(guó)需要加快在玻璃化學(xué)耐久性評(píng)價(jià)方法的研究。

化學(xué)耐久性；微通道流通法；高放廢物；玻璃固化體

在核燃料循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的高放廢液的合理處理及處置是核能發(fā)展的重要議題之一，也在一定程度上制約了核能的發(fā)展。將高放廢液進(jìn)行固化然后進(jìn)行地質(zhì)處置是目前研究最多且最可行的方案，而使用硼硅酸鹽玻璃對(duì)高放廢液進(jìn)行固化成為大多數(shù)國(guó)家的選擇。

截至2012年，美國(guó)、日本、法國(guó)、英國(guó)、德國(guó)等均已經(jīng)制造了700～7700噸不等的高放玻璃固化體[1]。這些固化體將被安全處理、儲(chǔ)存并最終進(jìn)入長(zhǎng)達(dá)數(shù)千年(甚至數(shù)十萬(wàn)年)的深地質(zhì)處置過(guò)程。采用多層屏障體是安全可靠的處置辦法，即將玻璃固化體置于包裝材料內(nèi)，緩沖材料再將包裝材料包裹，并置于地質(zhì)層中由巖石、粘土等做地質(zhì)屏障進(jìn)行深地質(zhì)處置。由于玻璃固化體中的部分核素壽命極長(zhǎng)(如129 I為1. 57× 107年, 99 Tc為2. 14× 105年)，在若干年后包裝材料失效后，玻璃固化體與地下水接觸，玻璃被侵蝕，放射性核素浸出，隨后隨著地下水循環(huán)進(jìn)入生物圈。

在漫長(zhǎng)地質(zhì)處置期間，地下水對(duì)玻璃的侵蝕或溶解是包裹在玻璃體內(nèi)部的長(zhǎng)壽命放射性核素釋放到環(huán)境中的最可能途徑之一。

我國(guó)也對(duì)硼硅酸鹽玻璃固化進(jìn)行了相關(guān)研究。但目前國(guó)內(nèi)并無(wú)工程規(guī)模的高放玻璃體制成，也沒(méi)有運(yùn)營(yíng)的地質(zhì)處置場(chǎng)所。

1 玻璃固化體的腐蝕及化學(xué)耐久性

玻璃固化體有多種化學(xué)組成，在對(duì)玻璃固化體化學(xué)耐久性研究過(guò)程中，各國(guó)為了加強(qiáng)合作，開(kāi)發(fā)了國(guó)際簡(jiǎn)單玻璃(international simple glass，ISG)，并統(tǒng)一制作了樣品，分發(fā)給各國(guó)研究機(jī)構(gòu)。同時(shí)各國(guó)也有推薦的國(guó)內(nèi)高放玻璃化學(xué)組成。我國(guó)也對(duì)高放玻璃配方做了大量研究，但由于高含硫的問(wèn)題，我國(guó)的玻璃配方稍有不同。表1列出了ISG[2]、日本P0798[3]參考玻璃和我國(guó)某型號(hào)玻璃[4]組要組成。

表1 幾種高放玻璃固化體的化學(xué)組成

從表1可以看出，我國(guó)的高放玻璃配方與ISG和P0798類似，都是硼硅酸鹽玻璃，主要元素組成也相近，因此，國(guó)外的玻璃固化體化學(xué)耐久性研究成果對(duì)我國(guó)有較大參考價(jià)值。

玻璃固化體的化學(xué)耐久性是表征玻璃固化體在長(zhǎng)期地質(zhì)處置過(guò)程中與其表面接觸的溶液(比如地下水)發(fā)生溶解等反應(yīng)特征參數(shù)。目前對(duì)玻璃固化體的侵蝕機(jī)理并沒(méi)有統(tǒng)一的結(jié)論，其受到多種因素(如玻璃組成、溶液種類、溫度等)的影響。但大體上認(rèn)為玻璃是一種至密的物質(zhì)，侵蝕僅發(fā)生在玻璃表面。目前也傾向于將地質(zhì)處置條件下的玻璃侵蝕分為初期和殘余期兩個(gè)階段，有時(shí)會(huì)在殘余期后有第三個(gè)快速侵蝕恢復(fù)期[1]。其如圖1所示。

圖1 玻璃固化體被侵蝕各階段

Fig.1 Stages of nuclear glass corrosion

2 化學(xué)耐久性評(píng)價(jià)及研究方法

2.1 MCC、PCT、VHT等標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法

在1980年以前，玻璃固化體的化學(xué)耐久性測(cè)試沒(méi)有統(tǒng)一的方法，因此各種不同玻璃之間的化學(xué)耐久性無(wú)法進(jìn)行直接的比較。為對(duì)固化體進(jìn)行化學(xué)耐久性評(píng)估，在1981年，MCC發(fā)布了一系列的高放固化體的化學(xué)耐久性評(píng)價(jià)方法。之后，為了盡快讓浸出溶液達(dá)到飽和狀態(tài)，一系列增加SA/V值的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法被開(kāi)發(fā)出來(lái)。由于這些方法設(shè)計(jì)年代較早，并未對(duì)玻璃侵蝕各階段加以區(qū)別。

2.1.1 MCC系列標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法

MCC測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)目的不同，分為MCC-1至MCC-5共5種方法。

圖2 MCC-1測(cè)試方法原理簡(jiǎn)圖

(1)MCC-1[5]與MCC-2[6]為靜態(tài)浸出測(cè)試，目的在于區(qū)別不同玻璃試樣的浸出性能。其測(cè)試方法為將塊狀的試樣浸泡于浸出液中，保持恒定的SA/V(參與反應(yīng)的玻璃總表面積/反應(yīng)溶液的體積，m-1)比值，在恒定溫度下分別浸泡一定天數(shù)后測(cè)量浸出液中的浸出元素質(zhì)量，從而評(píng)價(jià)玻璃的抗浸出性能。其測(cè)試原理簡(jiǎn)圖如圖2所示。

MCC-2為高溫下的靜態(tài)浸出測(cè)試，浸出溫度比MCC-1更高。

(2)MCC-3[7]是用于對(duì)封閉系統(tǒng)內(nèi)最大浸出濃度進(jìn)行測(cè)試，其采用了玻璃粉末樣品，分別在恒溫下浸出一定天數(shù)，玻璃粉末在浸出液內(nèi)不斷攪動(dòng)。其原理如圖3所示。

圖3 MCC-3測(cè)試方法原理簡(jiǎn)圖(MCC 1981)[8]

(3)MCC-4[9]方法是用于測(cè)定浸出液流量及溫度對(duì)玻璃樣品浸出率的影響。分別測(cè)定0.1、0.01、0.001ml/min的小流量下塊狀樣品的浸出性能，如圖4所示。

(4)MCC-5[10]是一種短期極限條件下用于快速區(qū)分不同玻璃樣品的浸出特性。其使用了Soxhlet提取器的原理對(duì)塊狀樣品在常壓下進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，因此這種方法取得的數(shù)據(jù)不能直接適用于任何實(shí)際情況下的廢物浸出行為分析。其原理如圖5所示。

圖4 MCC-4測(cè)試方法原理簡(jiǎn)圖(MCC 1981)[8]

Fig.4 Schematics of MCC-4 test method (MCC 1981).

圖5 MCC-51測(cè)試方法原理簡(jiǎn)圖(MCC 1981)

(5)MCC評(píng)價(jià)測(cè)試方法小結(jié)

表2 MCC化學(xué)耐久性測(cè)試方法主要特點(diǎn)

MCC標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法在我國(guó)的玻璃固化體化學(xué)耐久性評(píng)價(jià)研究中被廣泛使用[11-14]。

2.1.2 PCT法和VHT方法

ASTM于1994年發(fā)布了PCT法[15]，與MCC-1等方法相比，PCT法使用粉末狀的玻璃樣品， 從而大大提高了SA/V值。同時(shí)PCT方法分為A和B，A方法各種參數(shù)較為固定，便于評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行比較，而B(niǎo)方法各種參數(shù)(溫度、時(shí)間、浸出溶液類型等)可以改變。

VHT(蒸汽浸泡法)同樣具有很高的SA/V值，且與實(shí)際處置條件相似，在處置庫(kù)前期，由于衰變熱的影響，地下水接觸到玻璃表面時(shí)也能汽化。

SA/V值的增大，雖不能使反應(yīng)速率增大，但溶液中浸出元素濃度迅速增加，便于溶液分析且縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間。同時(shí)當(dāng)溶液快速達(dá)到飽和后，玻璃的侵蝕過(guò)程進(jìn)入到殘余期，可以更好的反應(yīng)殘余期的化學(xué)耐久性[16]。

2.2 流通法(flow-through method)

MCC等測(cè)試方法很好的解決了不同玻璃固化體的化學(xué)耐久性的比較問(wèn)題，但在浸出過(guò)程中，隨著玻璃中的元素溶解到浸出液中，浸出液的PH值和組成不斷變化，因此在做溶解速率隨PH值等的影響等研究時(shí)，普通浸出方法具有一定局限性。而流通法很好的解決了玻璃化學(xué)耐久性評(píng)價(jià)研究中的環(huán)境因素(pH，溶液組成等)恒定問(wèn)題。具有代表性的流通法有單通道流通法(Single pass flow-through (SPFT) method)和微通道流通法(Micro-channel flow-through (MCFT) method)。使用流通法，通過(guò)控制溶液可以對(duì)玻璃侵蝕的各階段(初期或殘余期)進(jìn)行分別研究。

2.2.1 單通道流通法

B.P. McGrail等人在玻璃固化體溶解速率等研究過(guò)程中使用了SPFT方法[17]，該方法使精確控制(PH值，組成)的溶液流經(jīng)盛放有玻璃粉末的反應(yīng)容器，后通過(guò)對(duì)流出溶液進(jìn)行分析。其原理如圖6所示。

圖6 單通道流通法(SPFT)原理簡(jiǎn)圖(McGrail and Olson 1992)[8]

Fig.6 Schematics of Single pass flow-through (SPFT) test method (McGrail and Olson 1992).

單通道流通法使用了玻璃粉末作為樣品，極大的增加了反應(yīng)表面積，使得流出溶液的濃度能迅速增加，便于分析測(cè)量。同時(shí)精確控制了PH值等反應(yīng)條件，為反應(yīng)機(jī)理類的研究提供了方便。但粉末樣品的表面積并不容易直接測(cè)量，通常使用BET方法進(jìn)行計(jì)算，同時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，玻璃的體積不斷減少，反應(yīng)表面積也會(huì)有變化。因此此方法在計(jì)算溶解速率(單位為g/m2/d)時(shí)必定會(huì)帶來(lái)誤差。同時(shí)反應(yīng)后的粉末玻璃樣品不容易做微觀的表面分析(例如溶解深度等)。

2.2.2 微通道流通法(MCFT)[8]

為了減少SPFT采用粉末樣品帶來(lái)的誤差，方便浸出后樣品做表面分析，同時(shí)為了減少對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備設(shè)施的要求，Inagaki 等人從2012年開(kāi)始使用MCFT方法進(jìn)行玻璃化學(xué)耐久性評(píng)價(jià)和反應(yīng)機(jī)理研究。

MCFT方法使用塊狀樣品，浸出溶液從樣品表面通過(guò)一個(gè)微通道(Micro Channel)流過(guò)，同時(shí)保持了約6000m-1的SA/V值，使得流出溶液易于測(cè)量。該方法原理如圖7所示。固體樣品在完成耐久性實(shí)驗(yàn)后，比較容易進(jìn)行表面分析。

圖7 微通道流通法(SPFT)原理簡(jiǎn)圖((Inagaki et al. 2012)[8]

Fig.7 Schematics of Micro Channel flow-through (SPFT) test method ((Inagaki et al. 2012)

目前，Inagaki等人已經(jīng)使用該方法對(duì)ISG玻璃、P0798玻璃等的溶解速率、反應(yīng)機(jī)理等進(jìn)行研究和分析。

2.3 為進(jìn)行玻璃固化體耐久性溶解動(dòng)力學(xué)研究的專門(mén)方法

隨著各國(guó)對(duì)玻璃固化體化學(xué)耐久性研究的深入，不斷進(jìn)行玻璃侵蝕的動(dòng)力學(xué)研究，一些有針對(duì)性的方法被使用。在這些方法中，如29Si，D等同位素被使用，同時(shí)先進(jìn)的表面分析方法被大量使用。例如Ste?phane Gin等在研究玻璃溶解過(guò)程中的鈍化現(xiàn)象中使用的同位素研究方法[18]。該方法對(duì)ISG玻璃的侵蝕過(guò)程進(jìn)行了分析，為化學(xué)耐久性評(píng)價(jià)模型提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。該方法具體如下。

2.3.1 樣品準(zhǔn)備

該玻璃采用了ISG玻璃配方，在鉑銠坩堝內(nèi)1300 ℃下熔融4h，期間用石英棒攪拌一次，然后置于石墨模具內(nèi)在569 ℃下退火6h，然后以50℃/h的速度冷卻到室溫，由美國(guó)MoSci 公司于2012年生產(chǎn)。最終制得16塊20×20×1.1 mm3的玻璃樣品。每塊樣品均僅有一個(gè)大面被打磨。該樣品中的Si使用自然豐度的SiO2。

2.3.2 溶液準(zhǔn)備

溶液及補(bǔ)充溶液使用了29SiO2溶液。首先將從Eurisotop購(gòu)得的29Si>95%的29SiO2與KOH混合并在600 ℃熔融生成硅酸鉀，然后將其溶解都去離子水中。該過(guò)程會(huì)導(dǎo)致約6.8 g/L的鉀在溶液中，但經(jīng)驗(yàn)證，鉀并不會(huì)影響玻璃的侵蝕過(guò)程。調(diào)整溶液的pH值至7。

2.3.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將玻璃樣品放入盛有380 mL飽和29SiO2溶液的聚四氟乙烯容器中，保持恒溫90 ℃。分別浸泡1、7、209、363天后進(jìn)行溶液和固體表面分析。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)不斷添加HNO3溶液維持pH值在7±0.25以內(nèi)。

2.3.4 結(jié)果的測(cè)量與分析

2.3.4.1 溶液分析

實(shí)驗(yàn)溶液采樣后用ICP-OES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)測(cè)量陽(yáng)離子濃度，用ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜)測(cè)量硅(包括28Si、29Si和30Si)的濃度，從而分析浸出過(guò)程中各元素的溶解情況。而對(duì)于蝕變層的厚度，使用硼元素在浸出期內(nèi)變化量進(jìn)行計(jì)算，并以此定義蝕變層等效厚度ETh和玻璃溶解速率r。

式中，C為硼的濃度，Vt為時(shí)間t內(nèi)的溶液體積，ρ為玻璃密度，Nt為在時(shí)間t時(shí)浸泡的樣品數(shù)目，S0為玻璃反應(yīng)表面積，xB為玻璃中硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

蝕變層等效厚度和玻璃溶解速率的不確定度分別為10%和30%。

溶液分析結(jié)果如圖8。

2.3.4.2 樣品表面分析

浸出后的樣品取出后，對(duì)其表面蝕變層進(jìn)行分析，了解元素分布，主要使用了如下幾種表面分析方法。

Tof-SIMS(飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜分析)

SEM(掃描電鏡)及TEM(透射電子顯微鏡)

使用SEM及TEM[19]對(duì)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證和確認(rèn)。

通過(guò)對(duì)玻璃樣品的表面分析后，圖9為浸出209天后的元素分布結(jié)果。

圖8 根據(jù)溶液分析數(shù)據(jù)得到的蝕變層等效厚度ETh和玻璃溶解速率r

Fig.8 the equivalent thickness of altered glass (ETh) and the glass dissolution rate(r)data from solution analyses

圖9 根據(jù)表面分析后得到的深度方向元素分布(209天浸出后樣品)

Fig.9 Elemental profiles within the sample from surface analyses (sample of 209-days)

使用同位素作為樣品元素和溶液元素進(jìn)行區(qū)分，通過(guò)溶液分析和樣品表面分析手段，可以對(duì)玻璃固化體的侵蝕機(jī)理做深入的研究。

3 總結(jié)

隨著國(guó)際間不斷加強(qiáng)合作對(duì)玻璃固化體化學(xué)耐久性研究(例如各國(guó)使用同一批次的玻璃實(shí)驗(yàn)樣品)的不斷深入，其評(píng)價(jià)方法呈現(xiàn)出如下趨勢(shì)：

(1)由玻璃體耐久性性能區(qū)分到玻璃體侵蝕機(jī)理研究的趨勢(shì)。從早期的MCC、PCT等標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法開(kāi)始，后續(xù)開(kāi)發(fā)了側(cè)重機(jī)理研究的SPFT、MCFT等方法。

(2)較大SA/V值受到青睞，較大的SA/V值使得溶液中的溶解元素濃度更快增加，縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間，便于溶液分析，在某些方法中還能使溶液更快達(dá)到飽和，使玻璃體的侵蝕進(jìn)入殘余溶解的第二階段。

(3)為方便侵蝕后玻璃體進(jìn)行表面分析，較多方法使用了塊狀玻璃樣品。

(4)29Si、D等同位素的使用和示蹤，廣泛應(yīng)用在侵蝕機(jī)理研究評(píng)價(jià)方法中。

由于我國(guó)的高放玻璃固化體配方與國(guó)外稍有區(qū)別，其化學(xué)耐久性評(píng)價(jià)方法也僅使用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行性能測(cè)定，并未對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面開(kāi)展深入的研究。隨著我國(guó)核事業(yè)的發(fā)展，乏燃料處理和高放廢液?jiǎn)栴}日益突出，應(yīng)加快對(duì)國(guó)內(nèi)玻璃固化體化學(xué)耐久性評(píng)價(jià)方法研究進(jìn)程。

[1] Gin S， Abdelouas A, Criscenti L J, et al．An international initiative on long-term behavior of high-level nuclear waste glass[J]．Materials Today，2013，16(6)：243-247．

[2] Yaohiro Inagaki, Taiki Kikunaga, Kazuya Idemitsu ,et al．Initial dissolution rate of the international simple glass as a function of pH and temperature measured using microchannel flow-through test method[J]．International Journal of Applied Glass Science，2013，4(4)：317-327．

[3] Yaohiro Inagaki, Hikaru Makigaki, Kazuya Idemitsu et al．Initial dissolution rate of a japanese simulated high-level waste glass P0798 as a function of pH and temperature by using micro-channel flow-through test method[J]．Journal of Nuclear Science and Technology，2012，49(4)：438-449．

[4] 甘學(xué)英，張振濤，苑文儀,等．模擬高放玻璃固化體在低氧地下水中的長(zhǎng)期蝕變行為研究[J]．輻射防護(hù)，2011，31(2)：76-78．

[5] MCC(Materials characterization center)．MCC-1P static leach test method [S]．[S.l.]:[s. n.],1981．

[6] MCC(Materials characterization center)．MCC-2P static high temp leach test [S]．[S.l.]:[s. n.],1981．

[7] MCC(Materials characterization center)．MCC-3s agitated powder leach test [S]．[S.l.]:[s. n.],1981．

[8] Yaohiro Inagaki．Micro-channel as a new tool to investigate glass dissolution kinetics [J]．Procedia Materials Science，2014, 7:172-178．

[9] MCC(Materials characterization center)．MCC-4s low flow rate leach test method [S]．[S.l.]:[s. n.],1981．

[10] MCC(Materials characterization center)．MCC-5s soxhlet leach test[S]．[S.l.]:[s n],1981．

[11] 吳兆廣，羅上庚，于承澤，等. 模擬高放廢物玻璃固化體在處置條件下的浸出行為研究[J].核科學(xué)與工程，1996，16(1)：87-93.

[12] 盛嘉偉，羅上庚，湯寶龍，等. 90-19/U 模擬高放廢物玻璃固化體表面性能研究[J].輻射防護(hù)，1996，16(2)：114-120.

[13] 盛嘉偉，羅上庚，湯寶龍. 玻璃固化體在處置庫(kù)地下水中的浸出機(jī)理研究[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，1996，18(2)：79-83.

[14] 張 華. 高放固化體處置條件下的浸出和模型研究[D].北京：中國(guó)原子能科學(xué)研究院，2004.

[15] Jantzen C M, Bieler N E, Beam D C, et al．Nuclear waste glassproduct consistency test (PCT) -version 7.0 [S]．[S.l.]:[s. n.],1994．

[16] Bates J K, Bradley C R, Buck E C, et al. ANL Technical support program for DOE environmental restoration and waste management[R].Oct 1990- Sep 1991, ANL-92 /9, 1992: 48．

[17] Abraitis P K, Mcgril B P, Trivedi D P.Single-pass flow-through experiments on a simulated waste glass in alkaline media at 40℃. [J]．Journal of Nuclear materials，2000，280(2)：206-215．

[18] Gin Stéphane, Jollivet Patrick, Fournier Maxime ,et al．Origin and consequences of silicate glass passivation by surface layers [J]．Nature communications，2015，6：6360．

[19] Giannuzzi L A, Stevie F A. A review of focused ion beam milling techniques for TEM specimen preparation. [J] Micron 1999, 30(3): 197-204 .

(本文文獻(xiàn)格式：褚浩然，阮佳晟，張禹.高放玻璃固化體化學(xué)耐久性評(píng)估方法研究進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(16)：60-70.)

Research Progress on Evaluation Method of Chemical Durability of HLW Glass

Chu Haoran,Ruan Jiasheng,Zhang Yu

(Department of radioactive wastes management, China institute for radiation protection, Taiyuan 030006 , China)

In the process of geological disposal, the HLW glass corrosion by groundwater is the main way of radionuclides entering the ecology circle. Chemical durability is used to evaluate the corrosion resistance of glass. Due to complex corrosion mechanism, a large number of chemical durability evaluation methods have been used in the research. MCC, PCT methods and other standard methods used to distinguish differences in the leaching behavior of candidate glasses. In order to study the mechanism of corrosion behavior, SPFT (single pass flow through method), MCFT (micro channel flow through method) are designed. The use of 29Si and D isotopes provides a new approach to the study of glass chemical durability. China needs to accelerate the study of glass chemical durability evaluation methods.

chemical durability1；MCFT；HLW；glass solidification

X591

：A

：1008-021X(2017)16-0065-06

2017-06-08

褚浩然(1984—)，四川人，大學(xué)本科，助理研究員，主要研究方向放射性廢物治理。