納米MgO催化發(fā)光檢測硫化氫

張國義，尹智偉，李 飛，蔣 玲，張仟春

(興義民族師范學院 生物與化學學院，貴州 興義 562400)

納米MgO催化發(fā)光檢測硫化氫

張國義，尹智偉，李 飛，蔣 玲，張仟春*

(興義民族師范學院 生物與化學學院，貴州 興義 562400)

研究了硫化氫在納米MgO表面的催化發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)納米MgO對硫化氫具有較好的特異性，據(jù)此設計了硫化氫催化發(fā)光傳感器。通過優(yōu)化設計建立了一種快速檢測硫化氫的新方法，線性范圍為2.00～200 ppm (r=0.999 3)，檢出限為0.8 ppm(信噪比S/N=3)。采用此傳感器進行人工合成樣品中硫化氫的加標回收分析，回收率為88.4%～97.2%。此傳感器具有靈敏、快速、操作簡便等優(yōu)點，在硫化氫快速檢測領域具有潛在應用前景。該文還探討了硫化氫的催化發(fā)光反應機理。

硫化氫；催化發(fā)光；傳感器；納米氧化鎂

硫化氫(H2S)氣體是腐蝕性極強的神經(jīng)毒素，石油、化工、鋼鐵等多個生產(chǎn)環(huán)節(jié)均會產(chǎn)生H2S[1-2]。H2S具有強刺激性和窒息性，在低濃度時會對人體的呼吸道以及眼部產(chǎn)生刺激作用；在高濃度時會引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)損傷，若長時間在高濃度環(huán)境下作業(yè)甚至會導致死亡[3]。近年來，在石油天然氣井的勘探開發(fā)過程中H2S泄露事故時有發(fā)生，給現(xiàn)場施工人員、施工現(xiàn)場周邊居民生命安全造成了嚴重威脅[4]。因此，實現(xiàn)硫化氫濃度的現(xiàn)場快速檢測是預防硫化氫中毒事故發(fā)生的重要措施。

H2S常用檢測方法有亞甲藍分光光度法[5]、硝酸銀-紫外分光光度法[6]、氣相色譜法[7-8]、液相色譜法[9]等。這些方法各有優(yōu)點，但操作繁瑣，分析時間較長，難以實現(xiàn)現(xiàn)場在線快速分析。傳感器可實現(xiàn)分析物的現(xiàn)場在線監(jiān)測，為預防有毒有害氣體泄露事故提供了保障。

催化發(fā)光(Cataluminescence，CTL)是分析物在固體催化劑表面發(fā)生催化反應過程中產(chǎn)生的一種化學發(fā)光現(xiàn)象[10-12]。CTL具有選擇性好、響應快速、操作簡便等優(yōu)點，其發(fā)展為設計氣體傳感器提供了新原理，受到廣大科研工作者的青睞[13]。固體催化劑的粒徑、形貌、晶型等對CTL分析具有重要影響，采用不同的催化劑作為敏感材料可以設計不同氣體分子的專屬CTL傳感器[14]。Zhang等采用納米ZrO2設計了檢測乙醇的CTL傳感器[15]；Lv課題組設計了基于納米NaYF4∶Er的酮類CTL傳感器[16]；Lu等合成了介孔TiO2納米粒子，此納米粒子對乙醚具有良好的選擇性[17]；Li課題組采用納米SrO為傳感元件發(fā)展了檢測七氟烷麻醉劑的CTL傳感器，并用于麻醉后呼出氣中七氟烷的藥代動力學研究[18]。本課題組分別采用納米ZrO2及SrCO3/graphene復合材料設計了檢測丙醛、丙醇的CTL傳感器[19-20]。

本文采用沉淀法合成納米MgO，發(fā)現(xiàn)所制備的MgO對H2S具有良好的CTL性能，據(jù)此建立了一種快速檢測H2S的新方法。本方法具有快速、靈敏的優(yōu)點，在H2S現(xiàn)場在線監(jiān)測領域具有應用前景。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

BPCL超微弱發(fā)光測量儀(中國科學院生物物理研究所)；7890B-5977B氣相色譜-質譜儀(安捷倫科技有限公司)；TDGC2調(diào)壓器(上海諧昌電壓設備制造有限公司)。TecnaiTMG2 Spirit透射電子顯微鏡 (美國FEI公司)；Empyrean X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)；3H-2000A全自動氮吸附比表面儀(貝士德公司儀器科技有限公司)。

硫化氫(500 ppm,國家標準物質中心網(wǎng))；MgCl2·6H2O和氨水 (上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；聚乙二醇6000(百靈威科技有限公司)。

圖1 催化發(fā)光傳感器示意圖Fig.1 Schematic diagram of CTL sensor

1.2 實驗裝置

催化發(fā)光傳感器示意圖如圖1所示，主要由4部分組成：(1)催化發(fā)光反應室：由表面燒結有納米催化劑的陶瓷加熱棒及具有氣體進出口的石英管組成，陶瓷加熱棒置于石英管內(nèi)；(2)溫度控制系統(tǒng)：通過調(diào)節(jié)陶瓷加熱棒的工作電壓控制其表面溫度；(3)分光裝置：采用波長范圍為350～555 nm的干涉濾波片選擇檢測波長及降低熱背景輻射；(4)光電檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：采用裝配光電倍增管(PMT)作為檢測器的BPCL微弱發(fā)光測量儀檢測和處理催化發(fā)光信號，所得信號最終由計算機直接讀出。

1.3 傳感材料的合成與表征

稱取20.3 g MgCl2·6H2O于200 mL燒杯中，加入1.0 g聚乙二醇6000，用100 mL去離子水超聲至完全溶解，在強烈攪拌下逐滴滴加20 mL 2.5%的氨水溶液，繼續(xù)攪拌反應1 h，將所得沉淀過濾，用去離子水、乙醇多次交替洗滌。將所得前驅體置于真空干燥箱中于50 ℃條件下干燥4 h后取出，冷卻后在450 ℃條件下煅燒2 h，即得納米MgO。所制備的納米MgO透射電鏡照片如圖2A所示，其平均粒徑約為50 nm。圖2B為納米MgO的XRD譜圖，其衍射峰尖銳，說明晶體結構明顯。與表征譜圖對比，確定其為立方體MgO(PDF No.45-0946)。MgO的氮氣吸附分析表明其BET比表面積為73.5 m2/g。

圖2 納米MgO的透射電鏡照片(A)與XRD譜圖(B)Fig.2 Transmission electron microscope(A) and XRD pattern(B) of nano-MgO

2 結果與討論

2.1 催化劑選擇與響應曲線

在檢測波長為400 nm，反應溫度為285 ℃，載氣流速為300 mL/min條件下，研究了濃度為50 ppm的H2S在納米MgO、ZrO2、TiO2、SiO2、ZnO及Y2O3表面的催化發(fā)光行為。如圖3A所示，H2S在納米MgO表面可產(chǎn)生強CTL信號，在納米ZrO2和TiO2表面只產(chǎn)生弱信號，在其它催化劑表面不產(chǎn)生信號，故選擇納米MgO作為傳感元件設計檢測H2S的CTL傳感器。不同濃度的H2S在納米MgO上的CTL響應曲線如圖3B所示，可見不同濃度的H2S響應曲線形狀相似，在注入H2S約3 s即達到最大值，在12 s內(nèi)恢復到基線，表明此傳感器對H2S具有快速響應能力。

圖3 硫化氫在不同催化劑表面的CTL強度(A)以及硫化氫在納米MgO上的CTL響應曲線(B)Fig.3 CTL intensities of hydrogen sulfide on different catalysts(A) and CTL response curves of hydrogen sulfide on nano-MgO(B)

2.2 條件優(yōu)化

檢測波長(λ)、反應溫度(T)和載氣流速(F)對CTL檢測結果具有重要影響，實驗對這些檢測條件進行了優(yōu)化。在T為285 ℃、F為300 mL/min條件下，考察了濃度為20 ppm的H2S在不同檢測波長λ下的CTL信號強度(S)、熱輻射背景噪音(N)及信噪比(S/N)。結果顯示，N隨檢測波長增大而增大，S及S/N在400 nm處具有最大值，故選擇400 nm作為檢測波長。

在F為300 mL/min，λ為400 nm條件下，考察了反應溫度T對S、N及S/N的影響，N隨著反應溫度的升高而劇烈增大，S及S/N在285 ℃具有最大值，故選擇285 ℃作為工作溫度。在T為285 ℃，λ為400 nm條件下，考察了載氣流速F對S的影響，發(fā)現(xiàn)S隨F先增大后減小，在F為300 mL/min時具有最大值，因此選擇300 mL/min為檢測H2S的最佳載氣流速。

2.3 分析性能

在優(yōu)化條件下，研究了H2S的濃度與CTL強度的關系(圖4)，發(fā)現(xiàn)H2S濃度(c)在2.00～200 ppm范圍內(nèi)與CTL強度(S)呈良好的線性關系，線性回歸方程為S=135.9c+398.1，相關系數(shù)r2=0.999 3，檢出限為0.8 ppm(S/N=3)。文獻[21-22]分別采用金屬-有機骨架材料和納米氧化銦作為檢測H2S的CTL傳感元件，其檢出限分別為4.4 ppm和329 ppm，本方法的檢出限明顯低于上述已報道的CTL法的檢出限。

為考察此傳感器的特異性，分別將濃度為50 ppm的H2S及100 ppm的甲醇、乙醇、丙酮、甲醛、正己烷、苯、三氯化碳、乙酸、乙酸乙酯及CO2通入傳感器，實驗發(fā)現(xiàn)除乙醇和丙酮產(chǎn)生弱CTL信號外(約分別占H2S信號的6.9%及12.6%)，其它氣體不產(chǎn)生CTL信號。表明此傳感器對H2S具有良好的特異性。48 h內(nèi)測定50 ppm的H2S 10次，所得的相對標準偏差(RSD)為4.7%，表明此傳感器穩(wěn)定性好，使用壽命長。

2.4 合成樣品分析

甲醛和氨是常見的室內(nèi)空氣污染物，而乙酸、乙酸乙酯和苯是生產(chǎn)車間常見的排放氣體，為了考察此H2S傳感器在室內(nèi)和車間空氣監(jiān)測上的應用潛力，制備了2個人工合成樣品進行H2S的回收率分析。其中，樣品1含有已知濃度的H2S、甲醛和氨；樣品2含有已知濃度的H2S、乙酸、乙酸乙酯、苯。實驗結果如表1所示，H2S回收率為88.4%～97.2%，結果令人滿意。

表1 硫化氫樣品分析結果Table 1 Analysis results of hydrogen sulfide samples

2.5 機理探討

為研究H2S在納米MgO表面的CTL機理，采用氣相色譜-質譜檢測了H2S反應后的尾氣成分，發(fā)現(xiàn)尾氣中含有大量的SO2。有研究報道H2S可被氧化生成處于激發(fā)態(tài)的SO2(SO2*)，SO2*返回基態(tài)時可產(chǎn)生化學發(fā)光現(xiàn)象[23]。因此推斷H2S在納米MgO表面可能的CTL反應機理為：

SO2*的發(fā)射光譜范圍為280～500 nm，在380～450 nm具有離散特征，460 nm后明顯衰減。其中單線態(tài)SO2*的最大發(fā)光波長約為365 nm，三線態(tài)SO2*的最大發(fā)光波長約為425 nm[24-25]。本文所測硫化氫的最大發(fā)射波長為400 nm，發(fā)射光譜整體特征與文獻報道較吻合。結合已有文獻，推測H2S在納米MgO表面的CTL發(fā)射主要是三線態(tài)SO2*躍遷產(chǎn)生，但其詳細機理仍需進一步研究。

3 結 論

本文采用沉淀法合成了納米MgO，所制備的納米MgO對H2S具有較好的催化發(fā)光檢測靈敏度和特異性，據(jù)此設計了H2S催化發(fā)光傳感器。此傳感器具有靈敏度高、響應速度快、結果簡單、操作簡便等優(yōu)點，在H2S的現(xiàn)場快速檢測領域具有應用潛力。

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Detection of Hydrogen Sulfide Using a Cataluminescence Sensor Based on Nano-MgO

ZHANG Guo-yi,YIN Zhi-wei,LI Fei,JIANG Ling,ZHANG Qian-chun*

(School of Biology and Chemistry,Xingyi Normal University for Nationalities,Xingyi 562400,China)

The cataluminescent(CTL) phenomenon in the reaction of hydrogen sulfide on nano-MgO surface was studied.It was found that nano-MgO showed a good specificity towards hydrogen sulfide,a CTL sensor for hydrogen sulfide was developed on the basis of this phenomenon,then a rapid method for the detection of hydrogen sulfide was proposed after optimal design.The linear range for this method was 2.00-200 ppm(r=0.999 3),and the detection limit was 0.8 ppm at a signal to noise ratio(S/N) of 3.The sensor was applied in the spiked analysis of the artificial samples containing hydrogen sulfide with the recoveries between 88.4% and 97.2%.With the advantages of sensitivity,rapidness and easy operation,the sensor showed an application potential in the rapid detection of hydrogen sulfide.The possible CTL reaction mechanism of hydrogen sulfide was also discussed.

hydrogen sulfide;cataluminescence;sensor;Nano-magnesium oxide

O734；TQ125.1

：A

：1004-4957(2017)09-1150-05

2017-05-24；

：2017-06-11

國家自然科學基金(21505115)；貴州省科學技術基金(黔科合LH字【2014】7406號，黔科合LH字【2016】7037號)；興義民族師范學院博士啟動基金(16XYBS20)

*

：張仟春，博士，副教授，研究方向：功能材料在光譜與色譜中的應用，Tel：0859-3296359，E-mail:qianchunzhang@qq.com

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.09.017