氣相色譜-質(zhì)譜法檢測洗滌用品中高關(guān)注物質(zhì)卡拉花醛及其同分異構(gòu)體

王 晶，李 菊，余建龍，李春燕，張子豪，劉瑩峰，李攻科，鄭建國

(1.中山大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275；2.廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 廣州 510623)

研究簡報

氣相色譜-質(zhì)譜法檢測洗滌用品中高關(guān)注物質(zhì)卡拉花醛及其同分異構(gòu)體

王 晶1,2*，李 菊2，余建龍2，李春燕2，張子豪2，劉瑩峰2，李攻科1，鄭建國2

(1.中山大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275；2.廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 廣州 510623)

采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)技術(shù)對洗滌用品中卡拉花醛及其同分異構(gòu)體的總含量進(jìn)行測定。樣品以甲醇為溶劑進(jìn)行超聲提取，經(jīng)DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱分離，SCAN模式進(jìn)行分析檢測。通過氣相色譜法確定標(biāo)準(zhǔn)溶液中卡拉花醛及其同分異構(gòu)體的比例，在5～100 mg/L濃度范圍內(nèi)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。方法定量下限(S/N=10)為0.25 mg/g，加標(biāo)回收率為97.4%～111.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)為3.7%～7.2%。該方法快速簡便、準(zhǔn)確可靠，適用于洗滌用品中卡拉花醛及其同分異構(gòu)體的日常分析檢測。

洗滌用品；卡拉花醛；同分異構(gòu)體；氣相色譜-質(zhì)譜

卡拉花醛是一種縮醛類香料，具有強(qiáng)烈的琥珀香氣，能在聞香紙上留香數(shù)月，廣泛應(yīng)用于香水、肥皂、洗衣粉等日化產(chǎn)品。同時，它還具有出色的織物留香能力，廣泛用于香波和織物柔順劑等與生活息息相關(guān)的消費(fèi)品中。卡拉花醛及其同分異構(gòu)體具有強(qiáng)持久性和強(qiáng)生物累積性(vPvB)，被歐洲化學(xué)品管理局(ECHA)于2015年6月15日列入歐盟REACH法規(guī)中第十三批高關(guān)注物質(zhì)(SVHC)名單，規(guī)定卡拉花醛及其同分異構(gòu)體在產(chǎn)品中的總含量超過0.1%時，要標(biāo)明具體含量，并向ECHA通報。鑒于卡拉花醛在洗滌用品中的應(yīng)用情況，因此有必要對此類產(chǎn)品中卡拉花醛及其同分異構(gòu)體的含量進(jìn)行檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀7890A，配氫火焰離子化檢測器(FID)(Agilent公司)；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀7890A(Agilent公司)；AS20500A 超聲波發(fā)生器(AUTO Science 公司)。

卡拉花醛購自Alligator Reagent公司和International Laboratory公司，純度大于90%。甲醇(色譜純)購自Tedia公司，乙腈(色譜純)購自Fisher公司，丙酮、乙酸乙酯(分析純)購自廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

稱取卡拉花醛50 mg于50 mL容量瓶中，用甲醇定容，配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液；用甲醇將標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋，配制成質(zhì)量濃度分別為5、10、20、50、100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，均置于4 ℃冰箱保存。

1.3 樣品預(yù)處理

1.3.1皂類與粉類固體樣品將樣品粉碎至粒徑小于2 mm，稱取0.5 g(精確到0.1 mg)待測樣品于50 mL具塞錐形瓶中，加入10 mL甲醇，超聲提取30 min。將提取溶液過濾至25 mL容量瓶中，少量甲醇潤洗錐形瓶后并入容量瓶中，用甲醇定容后經(jīng)微孔濾膜過濾，濾液作為待測樣液。

1.3.2液體類樣品稱取0.5 g(精確到0.1 mg)待測樣品于25 mL容量瓶中，加入10 mL甲醇，超聲提取30 min。用甲醇定容后經(jīng)微孔濾膜過濾，濾液作為待測樣液。

1.4 氣相色譜條件

色譜柱：DB-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm) 色譜柱；柱溫：初始溫度120 ℃，保持1 min；以10 ℃/min升至260 ℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；進(jìn)樣量：1 μL，分流比：不分流；載氣：氦氣；流速：1 mL/min；色譜-質(zhì)譜接口溫度：300 ℃。

1.5 質(zhì)譜條件

電離源：EI；電子能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；溶劑延遲時間：4 min；質(zhì)量掃描模式：SCAN模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇與卡拉花醛及其同分異構(gòu)體的定量方法

本實(shí)驗(yàn)采用DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱和INNOWAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱對卡拉花醛進(jìn)行分離分析。在上述色譜條件下分析得到的譜圖見圖1?？ɡㄈ┰趦煞N色譜柱上均形成了1組多峰，質(zhì)譜信息顯示這組峰具有相同的定性離子(見圖2)，比較發(fā)現(xiàn)購自兩家不同公司的卡拉花醛的出峰情況相同，這組峰對應(yīng)的物質(zhì)為卡拉花醛及其同分異構(gòu)體。卡拉花醛在DB-5MS柱上能夠良好分離，峰形尖銳、對稱，而在INNOWAX柱上有部分峰重疊，同時由于INNOWAX柱在高溫時色譜柱流失嚴(yán)重，基線向上偏移，噪音增大，對低濃度的卡拉花醛檢測造成較大的干擾，因此選擇受溫度影響較小的DB-5MS柱進(jìn)行分離。又考察了卡拉花醛在DB-5MS柱上分別以4 ℃/min和10 ℃/min從120 ℃升溫至260 ℃的升溫程序，發(fā)現(xiàn)兩者分離情況類似，而10 ℃/min時具有合適的保留時間，因此選擇10 ℃/min的升溫程序。

在定量分析時，首先通過氣相色譜-FID檢測器對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，采用面積歸一化法確定標(biāo)準(zhǔn)樣品中各組分之間的比例，由此確定各濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液中各組分的含量。然后采用氣相色譜-質(zhì)譜法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，對樣品進(jìn)行檢測，分別計算卡拉花醛及其同分異構(gòu)體的含量，最后以各組分的總和作為卡拉花醛及其同分異構(gòu)體的總含量。

圖1 卡拉花醛在DB-5MS柱(A)和INNOWAX柱(B)上的分離圖Fig.1 Chromatograms of a standard solution of karanal with DB-5MS(A) and INNOWAX(B) column

圖2 卡拉花醛及其同分異構(gòu)體的質(zhì)譜信息Fig.2 Mass data of karanal and its isomers

2.2 提取溶劑的選擇

由于卡拉花醛是極性分子，易溶于極性溶劑，因此選擇極性溶劑作為提取溶劑。采用丙酮、甲醇、乙酸乙酯、乙腈等作為提取溶劑，分別對固體類和液體類樣品進(jìn)行加標(biāo)水平為5 mg/g的回收率實(shí)驗(yàn)，對比了不同溶劑的萃取效率。結(jié)果表明，上述4種溶劑對固體類和液體類樣品的提取效率相近，為94.7%～98.4%。最終選擇提取效率最高的甲醇作為提取溶劑。

2.3 超聲時間的選擇

為保證充分提取，對超聲提取時間(10、20、30、40 min)進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，隨著提取時間從10 min增至30 min，固體類和液體類樣品中卡拉花醛的提取效率明顯提高，但繼續(xù)增加提取時間，提取效率基本達(dá)到平衡。最終選取30 min作為最佳提取時間。

2.4 線性范圍、方法檢出限與定量下限

經(jīng)過氣相色譜確定標(biāo)準(zhǔn)樣品中卡拉花醛各同分異構(gòu)體的比例之后，配制卡拉花醛總質(zhì)量濃度為5～100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測試，計算每個組分的實(shí)際濃度，以各組分的質(zhì)量濃度(X,mg/L)為橫坐標(biāo)，對應(yīng)峰面積(Y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，卡拉花醛總質(zhì)量濃度在5～100 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)(r)為0.999 0～0.999 5。以10倍信噪比(S/N=10)作為定量下限(LOQ)，用卡拉花醛及其同分異構(gòu)體的總量計算定量下限為0.25 mg/g?？ɡㄈ┑木€性方程、相關(guān)系數(shù)及定量下限見表1。

表1 卡拉花醛的離子豐度、保留時間、線性關(guān)系、相關(guān)系數(shù)及定量下限Table 1 Ion abundance,retention time,linear equation,correlation coefficients and limits of quantitation of karanal

*quantitative ion

表2 卡拉花醛的回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 Recoveries and RSDs of karanal

圖3 某實(shí)際洗滌劑樣品的GC-MS分離圖Fig.3 GC-MS chromatogram of a detergent sample

2.5方法回收率、精密度及實(shí)際樣品檢測

選取空白洗滌劑和洗衣粉樣品各1個，分別進(jìn)行3個濃度水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個加標(biāo)濃度平行6次，回收率和精密度結(jié)果見表2?？ɡㄈ┰诳瞻谆|(zhì)中的加標(biāo)回收率為97.4%～111.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)為3.7%～7.2%，表明方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。選取20個洗滌劑、洗衣粉和皂類樣品進(jìn)行檢測，結(jié)果均未檢出卡拉花醛。圖3為某實(shí)際洗滌劑樣品的GC-MS分離圖。

3 結(jié) 論

建立了GC-MS測定洗滌用品中卡拉花醛及其同分異構(gòu)體含量的方法，結(jié)合GC/FID檢測器對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，采用面積歸一化法確定標(biāo)準(zhǔn)樣品中各組分之間的比例。優(yōu)化了提取條件和色譜條件，獲得良好的色譜分離和合適的保留時間。該方法操作簡便、精密度及準(zhǔn)確性好，方法檢出限能滿足REACH法規(guī)的檢測要求，可為檢測洗滌用品中的卡拉花醛及其同分異構(gòu)體提供準(zhǔn)確高效的分析方法。

[1] Liu T,Wu D.Int.J.CosmeticSci.,2012,34:489-494.

[2] Li P,Guo X Y,Li H Y,Lü Q,Bai H,Zhang Q.Chin.J.Anal.Lab.(李丕，郭項雨，李海玉，呂慶，白樺，張慶.分析試驗(yàn)室),2014,33(12):1416-1419.

[3] Wang X J,Lin Z X,Huang T R.Chem.Reagents(王曉娟，林振興，黃通人.化學(xué)試劑),2015,37(2):139-141,154.

[4] Roosens L,Covaci A,Neels H.Chemosphere,2007,69:1540-1547.

[5] Ye H,Lin Y H,Yang F,Liu Z C,Lu S Y,Lan J C.Chin.J.Anal.Lab.(葉洪，林永輝，楊方，劉正才，盧聲宇，藍(lán)錦昌.分析試驗(yàn)室),2013,32(2):64-68.

[6] Zhao T T,Li H Y,Li Z Y,Guo C H,Li X Y.Anal.Instrum. (趙田甜，李慧勇，李焯原，郭長虹，李鑫宇.分析儀器),2015，(3):1-4.

[7] Shu W C,Ding W H.J.Chromatogr.A,2005,1088:218-223.

[8] Ma H J,Ma Q,Bai H,Li J D,Meng X S,Chen Y X,Li W T.Chin.J.Anal.Lab.(馬會娟，馬強(qiáng)，白樺，李晶瑞，孟憲雙，陳云霞，李文濤.分析試驗(yàn)室),2014,33(5):569-573.

[9] Zhang L Y.GuangdongChem.Ind.(張麗婭.廣東化工),2008,35(6):124-126.

[10] Wang H J,Wang P W,Guan J C.Phys.Test.Chem.Anal.:Chem.Anal.(王惠敬,王佩維,關(guān)景才.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊),2008,44(10):917-920.

[11] Yang L F.Detergent&Cosmetics(楊麗峰.日用化學(xué)品科學(xué)),2013,36(7):21-23.

[12] Wang L,Sun H X,Wu H X.Detergent&Cosmetics(王祿，孫海新，吳海霞.日用化學(xué)品科學(xué)),2013,36(12):21-23,42.

[13] Xu S H,Yuan L F,Wu B L,Lin Z X.Phys.Test.Chem.Anal.:Chem.Anal.(徐善浩，袁麗鳳，鄔蓓蕾，林振興.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊),2015,51(9):958-961.

[14] Li X R,Yao C Z,Yan F.TextileAuxiliaries(李曉睿，姚晨之，嚴(yán)方.印染助劑),2015,32(6):50-52.

[15] Guo X Y,Li H Y,Zhang Q,Lü Q,Li P,Bai H,Wang Z J,Wang W.Chem.Reagents(郭項雨，李海玉，張慶，呂慶，李丕，白樺，王志娟，王婉.化學(xué)試劑),2015,37(3):239-242.

[16] Zhao Y W,Li R,Wang H R,Yang M.Chin.J.Anal.Lab.(趙彥偉，李蕊，王海瑞，楊銘.分析試驗(yàn)室),2016,35(1):78-81.

[17] Mahendra S,Petzold C J,Baidoo E E,Keasling J D,Alvarez-Cohen L.Environ.Sci.Technol.,2007,41:7330-7336.

[18] Wang C,Wang X,Ji M Q,Chen W,Cai T P,Liu J.J.Chin.MassSpectrom.Soc.(王超,王星,季美琴,陳偉,蔡天培,劉娟.質(zhì)譜學(xué)報),2005,26(4):254-256.

[19] Hosseiny D S S,Masoomi L,Banitaba M H,Lotfi Zadeh Zhad H R,Sadeghi O,Samiei A.Chromatographia,2012,75:371-377.

[20] Rastogi S C.Chromatographia,1990,29:441-445.

[21] Poss M,Couch T,Odufu A,McCann J,Mellon J,Melnick B,Jenke D.J.Chromatogr.Sci.,2003,41:410-417.

[22] Fuh C B,Lai M,Tsai H Y,Chang C M.J.Chromatogr.A,2005,1071:141-145.

[23] Tian Y,Chang Y W,Cao H,Cao B S,Zhou X J,Zhao Y Q,Li W.Chin.J.Anal.Lab.(田野,常宇文,曹紅,曹寶森,周相娟,趙玉琪,李偉.分析試驗(yàn)室),2008,27:289-292.

[24] Tanabe A,Kawata K.J.AOACInt.,2008,91(2):439-444.

[25] Cui J,Yang J L,Liu X,Hong Y C,Tong L L.J.Instrum.Anal.(崔進(jìn)，楊佳玲，劉祥，洪育春，佟麗麗.分析測試學(xué)報),2012,31(11):1446-1450.

[26] Lü Q,Wang Z J,Zhang Q,Li H Y,Guo X Y,Bai H.Phys.Test.Chem.Anal.:Chem.Anal.(呂慶，王志娟，張慶，李海玉，郭項雨，白樺.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊),2015,51(9):1298-1301.

Determination of Karanal and Its Isomers in Detergents by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

WANG Jing1,2*,LI Ju2,YU Jian-long2,LI Chun-yan2,ZHANG Zi-hao2,LIU Ying-feng2,LI Gong-ke1,ZHENG Jian-guo2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Sun Yat-sen University,Guangzhou 510275，China;2.Guangdong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Guangzhou 510623，China)

A gas chromatography-mass spectrometric(GC-MS) method was developed for the determination of karanal and its isomers in detergents.Samples were extracted with methanol through ultrasonic method.The target ingredients were separated on a DB-5MS column(30 m×0.25 mm×0.25 μm) and analyzed with MS under scan mode(SCAN).Gas chromatography was used to confirm the proportion of karanal and its isomers in standard solution.The linear equations of karanal and its isomers were set up between 5 mg/L and 100 mg/L.The limits of quantitation were 0.25 mg/g.The recoveries ranged from 97.4% to 111.5%,with relative standard deviations(RSDs,n=6) of 3.7%-7.2%.This method was rapid,accurate and convenient to operate,and it was appropriate for the determination of karanal and its isomers in detergents in routine tests.

detergents;karanal;isomer;gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)

O657.63；O657.7

：A

：1004-4957(2017)09-1104-05

2017-03-30；

：2017-05-15

國家重點(diǎn)研發(fā)計劃(2016YFF0203705)；廣東檢驗(yàn)檢疫局科技計劃項目(2017GDK14)；國家質(zhì)監(jiān)總局科技計劃項目(2015IK049)

*

：王 晶，博士，研究方向：消費(fèi)品檢測，Tel:020-38290373，E-mail:wangj@iqtc.cn

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.09.008