神奇的稀土材料

王世博

近年來，在新能源、信息技術(shù)、電子產(chǎn)品、汽車、航空航天材料等諸多重要領(lǐng)域，稀土元素由于它在光、電、磁、熱等方面獨特的電子結(jié)構(gòu)，使其具有與其他元素不同的特殊性質(zhì)，因而稀土材料的應(yīng)用越來越廣泛。同時，我國是稀土資源最豐富的國家，稀土儲量和產(chǎn)量均居世界首位，但稀土用量在世界上卻位列第二，在稀土用量第一位的美國，汽車尾氣催化劑是稀土原料的最大用戶。我國的稀土資源作為原料大量出口，其利用極為不合理，利用率也相對較低。如何能高效利用我國豐富的稀土資源，是擺在我們面前的一大問題。

稀土材料中活性最高是CeO2，其粉末為白色或略帶黃色，相對密度為7.13g/cm3，熔點為[2600°C]，幾乎不溶于水。由于該結(jié)構(gòu)中八面體間隙均沒有被填充，結(jié)構(gòu)較為開放，為離子的快速擴(kuò)散提供了充足的條件，因此CeO2是一種快離子導(dǎo)體。在較低的工作溫度下，CeO2具有較高的離子電導(dǎo)率，且可制備出多孔材料，是一種較好的固態(tài)氣敏材料。人類歷史中，我們曾發(fā)現(xiàn)在古代和現(xiàn)代歷史中有很多關(guān)于使用多孔碳材料的實例。例如，在公元前3700年，我們發(fā)現(xiàn)最早使用多孔形式的碳。這種材料也被用作國內(nèi)無煙燃料。這個例子本身就清楚地顯示了在當(dāng)時一些最先進(jìn)的文明是如何使用多孔材料的。材料的孔隙度最早記錄的例子是公元前1500年，埃及的papyri描述了使用木炭來吸引來自受感染的傷口和腸道內(nèi)的惡臭蒸氣。事實上，我們發(fā)現(xiàn)與統(tǒng)治一個龐大的帝國幾千年的文明有關(guān)的這些早期的例子應(yīng)該不是巧合。在公元前450年，我們可以找到很好的例子，說明如何使用碳材料的孔隙度作為凈化飲用水的手段。在公元前400年，希波克拉底和普萊尼記錄了使用木炭治療各種疾病，包括癲癇，萎黃病和炭疽。簡而言之，多孔材料大大有助于人類現(xiàn)代文明的起步。有序多孔材料的發(fā)展不可避免地與技術(shù)有關(guān)，更確切地說是與材料和方法的發(fā)展有關(guān)。正如哲學(xué)家Blaise Pascal在17世紀(jì)所表達(dá)的，“人只是一個蘆葦，是自然界中最微弱的東西；但他是一個思想蘆葦。”因此，科學(xué)的根本和不可否認(rèn)的優(yōu)點是，我們現(xiàn)在擁有的工具不僅可以了解多孔材料如此有用的原因，而且還能夠控制其多孔紋理，使材料具有更優(yōu)的性能。

CeO2有較高的熱導(dǎo)率，較好的高溫穩(wěn)定性，有助于器件的散熱，提高使用壽命，還被廣泛用作于工業(yè)添加劑。

CeO2還可用于制造高活性催化劑，其氧化還原特性使得CeO2容易在+3價與+4價之間轉(zhuǎn)變，以及氧的吸收與放出，可用于汽車尾氣凈化，這也是CeO2最重要的工業(yè)化應(yīng)用。另外，由于CeO2可承受γ射線，還用于核工業(yè)設(shè)備中的窺視窗添加材料。

近些年來人們廣泛關(guān)注一種具備多種優(yōu)良性質(zhì)的CeO2薄膜材料，在可見光及近紅外范圍內(nèi)以及紫外光區(qū)，CeO2薄膜具有較好的透過率和高效的吸收能力，因而在防紫外太陽鏡及防福射玻璃中都有較為廣泛的應(yīng)用。

如何制備二氧化鈰薄膜？目前采用的是較先進(jìn)的磁控濺射的方法。根據(jù)濺射源的區(qū)別，可以將磁控濺射分為射頻磁控濺射和直流磁控濺射。射頻濺射適用于絕緣性較強(qiáng)的材料而直流濺射則適用于金屬類靶材。磁控濺射的優(yōu)點在于它沉積速率快、均勾性好、適用范圍廣等，是應(yīng)用最為廣泛的薄膜沉積技術(shù)之一。磁控濺射膜現(xiàn)在優(yōu)于通過其他物理氣相沉積工藝沉積的膜，并且可以提供與通過其它表面涂覆技術(shù)制造的更厚的膜相同的功能。因此，在硬質(zhì)耐磨涂層，低摩擦涂層，耐腐蝕涂層，裝飾性涂料和具有特定光學(xué)或電學(xué)性能的涂層等方面，磁控濺射技術(shù)已經(jīng)成為沉積各種工業(yè)重要涂層的首選工藝。將金屬薄層沉積到襯底或之前獲得的薄層的技術(shù)稱為表面沉積。這里的“薄”是一個相對的概念，但大多數(shù)的沉積技術(shù)都可以將薄層厚度控制在幾個到幾十個納米尺度的范圍內(nèi)。沉積技術(shù)在光學(xué)儀器、電子技術(shù)、包裝和現(xiàn)代化藝術(shù)都有應(yīng)用。

在許多情況下，磁控濺射是建立在磁場控制型稀薄氣體輝光放電基礎(chǔ)上的一個復(fù)雜過程，具體的過程步驟如下：

1. 將真空室預(yù)抽至真空后充入工作氣體（通常為一定比例的氬氣和氧氣）。

2. 陰極和陽極之間加壓發(fā)生氣體放電并建立起等離子區(qū)。

3. 在電場作用下，帶正電的Ar被加速而以高速轟擊靶材。

4. 靶材發(fā)生濺射，中性靶原子或分子獲得能力向襯底運輸。

5. 靶原子或分子在基片上形核，生長成膜。

濺射方法為直流反應(yīng)濺射法。濺射前，需要先后用機(jī)械泵和分子泵將腔室抽至高真空10-5Pa，襯底為AAO模板，濺射靶材為高純金屬Ce靶。在濺射過程中，充入一定比例的氬氣和氧氣分別作為工作氣體和反應(yīng)氣體，并使工作壓強(qiáng)保持在5Pa，氣體總流量保持在20sccm。為了保證制備樣品的純凈度，實驗前要將靶材上的氧化物擦除，并用無水乙醇擦拭干凈，沉積前先對Ce靶進(jìn)行預(yù)濺射處理，以除去靶材表面的污染層，待濺射穩(wěn)定后，再將擋板位置調(diào)整好。在濺射過程中，由于有環(huán)形磁場存在于靶材表面，在電場和磁場的共同作用下，靶材表面附近的等離子體區(qū)域內(nèi)，步驟2中產(chǎn)生的二次電子就會被束縛，這些電子在維持等離子體中起重要作用。在該圓環(huán)區(qū)域中，被大量電離后的Ar原子轟擊靶材，這樣就使得磁控濺射具有高沉積速率的特點。形成穩(wěn)定的等離子區(qū)就能夠保證沉積薄膜的致密度和均勻性。

鍍膜過程中，襯底溫度需保持在室溫；為了使濺射均勻，使用設(shè)備內(nèi)置的馬達(dá)帶動襯底勻速旋轉(zhuǎn)；濺射結(jié)束后，樣品要在真空條件下冷卻至室溫，使CeO2薄膜穩(wěn)定，避免空氣對有溫樣品的影響。

采用磁控濺射設(shè)備，使用直流反應(yīng)濺射法，在恒定基底溫度、氬氧流量分別為Ar=19sccm，O2=1sccm，濺射功率在60w以下，濺射時間2小時的條件下，即可成功獲得多孔結(jié)構(gòu)的CeO2薄膜。

大力開發(fā)應(yīng)用好CeO2稀土材料，必然會轉(zhuǎn)化為我國的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。幾代黨和國家領(lǐng)導(dǎo)人對稀土的開發(fā)和應(yīng)用都十分重視，鄧小平同志曾強(qiáng)調(diào)指示“中東有石油，中國有稀土，一定要把稀土的事情辦好，把我國的稀土優(yōu)勢發(fā)揮出來?！?/p>

神奇的稀土材料CeO2在中國深化改革的大時代中必將大有可為！endprint