紅外光譜法快速預(yù)測不同種類重樓中重樓皂苷含量

吳喆　張霽　張金渝　徐福榮　王元忠

[摘要] 重樓皂苷是中藥重樓主要的有效成分，為了快速評價重樓品質(zhì)，保證重樓在臨床治療中的療效，本文采用紅外光譜結(jié)合偏最小二乘回歸法（partial least squares regression，PLSR）對重樓中重樓皂苷Ⅰ、重樓皂苷Ⅱ和重樓皂苷Ⅶ進行定量分析，建立快速評價重樓品質(zhì)的方法。采集78份不同產(chǎn)區(qū)、不同種類重樓樣品的紅外光譜，用高效液相色譜測定重樓樣品中重樓皂苷Ⅰ、重樓皂苷Ⅱ及重樓皂苷Ⅶ的含量，將重樓的紅外光譜數(shù)據(jù)和液相數(shù)據(jù)進行擬合，快速預(yù)測3種重樓皂苷含量。原始紅外光譜經(jīng)多元散射校正（multiplicative signal correction，MSC）、標準正態(tài)變量（standard normal variate，SNV）、正交信號校正（orthogonal signal correction，OSC）、一階求導(dǎo)（first derivative，1st Der）、二階求導(dǎo)（second derivative，2nd Der）預(yù)處理后，運用偏最小二乘回歸分析建立重樓皂苷的定量預(yù)測模型。重樓皂苷Ⅰ和重樓皂苷Ⅱ的最佳預(yù)處理方法為MSC+OSC+2nd Der，重樓皂苷Ⅶ的最佳預(yù)處理方法為MSC+SNV+OSC+2nd Der；重樓皂苷Ⅰ、重樓皂苷Ⅱ和重樓皂苷Ⅶ 3個指標成分定量校正模型的決定系數(shù)（R2）分別為0.930 8，0.934 8，0.912 3 mg·g-1；校正均方根誤差（root mean square error of estimation，RMSEE）分別為1.855 0，0.632 3，0.001 6 mg·g-1；驗證模型的決定系數(shù)（R2）分別為0.948 8，0.963 6，0.780 1 mg·g-1；預(yù)測均方根誤差（root mean square error of prediction，RMSEP）分別為1.704 6，1.227 7，0.001 9 mg·g-1；定量模型的預(yù)測值與真實值比較接近，模型預(yù)測效果好，其中重樓皂苷Ⅰ，Ⅱ定量模型效果優(yōu)于重樓皂苷Ⅶ。該方法無損、快速、準確，可用于重樓中重樓皂苷含量的快速測定。

[關(guān)鍵詞] 重樓； 紅外光譜； 定量分析； 重樓皂苷； 偏最小二乘回歸

Rapid prediction of the content of polyphyllin in various species of

Paris by infrared spectrometry

WU Zhe1，2， ZHANG Ji2， ZHANG Jinyu2， XU Furong1*， WANG Yuanzhong2*

（1. College of Traditional Chinese Medicine， Yunnan University of Traditional Chinese Medicine， Kunming 650500， China；

2. Institute of Medicinal Plants， Yunnan Academy of Agricultural Sciences， Kunming 650200， China）

[Abstract] Polyphyllin is the main active constituent in Paris which was a traditional Chinese medicine. In order to evaluate the quality of Paris rapidly and ensure the efficacy in clinical therapy， we quantified the contents of polyphyllin Ⅰ， polyphyllin Ⅱ and polyphyllin Ⅶ using infrared spectroscopy with partial least squares regression（PLSR）. The method for evaluating the quality of Paris was established. Infrared spectra of 78 samples from various species in different origins were collected. The contents of polyphyllin Ⅰ， Ⅱ and Ⅶ were determined by high performance liquid chromatography（HPLC）. The HPLC data were combined with the spectral data to predict the contents of three polyphyllin rapidly. Multiplicative signal correction（MSC）， standard normal variate（SNV）， orthogonal signal correction（OSC）， first derivative and second derivative were utilized for the spectral preprocessing. Then， the optimized spectral data were used to establish the quantitative prediction model based on PLSR. The results showed that the best spectral pretreatment of polyphyllin Ⅰ and Ⅱ were MSC+OSC+2nd Der and that of polyphyllin Ⅶ was MSC+SNV+OSC+2nd Der. In the quantitative calibration model， the determination coefficients （R2） of polyphyllin Ⅰ， polyphyllin Ⅱ and polyphyllin Ⅶ were 0.930 8， 0.934 8 and 0.912 3， respectively while the Root mean square error of estimation（RMSEE） were 1.855 0， 0.632 3 and 0.001 6 mg·g-1， respectively. In the verification model， the R2 of polyphyllin Ⅰ， polyphyllin Ⅱ and polyphyllin Ⅶ were 0.948 8， 0.703 6 and 0.801 7， respectively， and the root mean square error of prediction（RMSEP）were 1.704 6， 1.227 8 and 0.002 0 mg·g-1， respectively. Because of the predictive value of quantitative model was closed to the real value， the effect of the model was good. The model of polyphyllin Ⅰ and Ⅱ were better than that of polyphyllin Ⅶ. The developed method was nondestructive， fast， and accurate. It was feasible to determine the content of polyphyllin in Paris.endprint

[Key words] Paris； infrared spectroscopy； quantitative analysis； polyphyllin； partial least squares regression

優(yōu)質(zhì)的中藥材是保證中藥在臨床療效中安全性和有效性的前提，中藥質(zhì)量控制與評價是保證中藥的安全性和有效性的重要手段[1]。中藥的質(zhì)量決定著現(xiàn)代中醫(yī)藥的發(fā)展，對其進行質(zhì)量控制及品質(zhì)評價是目前中醫(yī)藥研究的熱點[2]，因此尋找科學(xué)、有效、全面和實用的中藥質(zhì)量控制與評價方法是亟需解決的難題。

在中藥質(zhì)量評價領(lǐng)域，有效成分的含量檢測主要用高效液相色譜法和氣相色譜法，以上方法均存在樣品前處理復(fù)雜、耗時長、儀器操作繁瑣等缺陷。中藥有效成分在檢測的過程中，不穩(wěn)定的化合物易通過光照、受熱、受潮等發(fā)生一系列的光解、氧化或水解反應(yīng)，使化合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，故前處理復(fù)雜及分析時間長易導(dǎo)致檢測準確度降低[3]。近年來，紅外光譜定量分析技術(shù)因其操作簡單、快速、無損等優(yōu)勢在食品[45]、農(nóng)業(yè)[6]、化工[7]以及醫(yī)學(xué)[89]領(lǐng)域迅速發(fā)展。此外，在中藥質(zhì)量評價方面也得到了廣泛的應(yīng)用，如采用近紅外光譜法結(jié)合偏最小二乘回歸建立了定量模型，對人參中總皂苷含量進行預(yù)測，結(jié)果顯示，近紅外光譜法結(jié)合化學(xué)計量學(xué)可為人參質(zhì)量控制提供一種新方法[10]；Shao等[11]采用紅外光譜結(jié)合高效液相法建立了白術(shù)中白術(shù)內(nèi)酯Ⅰ，白術(shù)內(nèi)酯Ⅲ的偏最小二乘定量校正模型，交叉驗證顯示模型預(yù)測效果好；雷敬衛(wèi)等[12]以枳實中辛弗林、醇提物的高效液相色譜法和熱浸法所測含量作為參考值，運用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法建立枳實中辛弗林及醇提物的定量分析模型，并用未知樣品進行驗證，結(jié)果顯示該方法準確、簡便、快速，可用于枳實中辛弗林和醇浸出物含量的快速預(yù)測。

重樓為百合科植物云南重樓Prais polyphylla Smith var. yunnanensis（Franch.）Hand.Mazz.或七葉一枝花P. polyphylla Smith var. chinensis（Franch.）Hara的干燥根莖，秋季采挖，除去須根。重樓作為云南白藥、宮血寧膠囊、季德勝蛇藥片的主要原料藥之一，已廣泛應(yīng)用于臨床治療[13]。2015年版《中國藥典》對重樓的質(zhì)量控制已做出明確規(guī)定，按干燥品計算，重樓皂苷Ⅰ、重樓皂苷Ⅱ、重樓皂苷Ⅵ和重樓皂苷Ⅳ的總量不少于0.60%[14]。由于重樓皂苷含量的高低直接影響重樓藥材的質(zhì)量，評價其含量對藥用植物重樓具有重要意義。本文采用傅立葉紅外光譜結(jié)合偏最小二乘回歸建立了藥用植物重樓中3種皂苷的定量分析模型，為重樓藥材的皂苷含量測定提供了一種新方法，同時為快速評價重樓品質(zhì)提供參考和依據(jù)。

1 材料

78份重樓藥材由云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院藥用植物研究所張金渝研究員鑒定為百合科植物白花重樓、云南重樓、多葉重樓、凌云重樓、毛重樓、南重樓、七葉一枝花、球藥隔重樓、五指蓮、西疇重樓、狹葉重樓、長藥隔重樓的干燥根莖，樣品來源詳見表1。樣品粉碎后，過80目篩，置于自封袋中備用。

Frontier型傅立葉變換紅外光譜儀（Perkin Elmer， USA）；LCMS8030型超高效液相色譜儀（Shimadzu， Japan）；XS125A型電子分析天平（Precisa，Switzerland）；FW100型高速粉碎機（華鑫儀器廠）；80目標準篩盤（道墟五四儀器廠）。

對照品重樓皂苷Ⅰ（批號14010711）、重樓皂苷Ⅱ（批號14022211）、重樓皂苷Ⅵ（批號14011203）、重樓皂苷Ⅶ（批號14011203）購自中國食品藥品檢定研究院，甲醇（色譜純，美國Fisher試劑公司），乙腈（色譜純，美國Fisher試劑公司），甲酸（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑三廠），水為自制超純水。

2 方法

2.1 紅外光譜的采集

取1.5 mg樣品與100.0 mg溴化鉀在瑪瑙研缽中充分混合研磨后加入模具壓成均勻薄片，采集樣品紅外光譜圖。實驗條件：光譜掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描信號累加16次，分辨率為4 cm-1，每個樣品掃描2次，取平均光譜，掃描時扣除H2O和CO2的背景。

2.2 溶液的制備

2.2.1 對照品溶液 精密稱取重樓皂苷Ⅰ，Ⅱ，Ⅵ，Ⅶ各1.0 mg，分別加入甲醇充分溶解，定容至10 mL量瓶中，搖勻，避光，4 ℃保存?zhèn)溆谩?/p>

2.2.2 供試品溶液 精密稱取重樓粉末約0.1 g，置具塞試管中，加80%甲醇2 mL，常溫下超聲提取40 min，冷卻至室溫，即得備用。

2.3 色譜條件

根據(jù)2015年版《中國藥典》一部中重樓皂苷高效液相色譜檢測方法改良后進行測定。色譜條件：Shimpack XRODS Ⅲ column（2.0 mm×75 mm，1.6 μm）色譜柱，流動相為乙腈（A）0.05%甲酸水（B），柱溫為45 ℃，進樣量為1 μL。梯度洗脫0～1.5 min，17%A；1.5～4.0 min，17%～23%A；4.0～8.7 min， 23%A；8.7～18 min， 23%～38%A；18～25.6 min，38%～60%A；25.6～28.2 min，60%～17%A；

平衡4 min后進行下一次進樣。不同種類重樓色譜圖，見圖1。

2.4 方法學(xué)考察

2.4.1 線性范圍 精密吸取重樓皂苷Ⅰ，Ⅱ，Ⅵ，Ⅶ對照品溶液，加入甲醇配制系列濃度的對照品溶液，按照2.3項色譜法進行測定。以峰面積Y為縱坐標，對照品溶液質(zhì)量濃度X（g·L-1）為橫坐標，分別建立標準曲線，并計算回歸方程，見表2。

2.4.2 精密度試驗 精密吸取重樓皂苷Ⅰ，Ⅱ，Ⅵ，Ⅶ對照品溶液，按2.3項色譜條件下，連續(xù)進樣6次，持續(xù)3 d。記錄重樓皂苷Ⅰ，Ⅱ，Ⅵ，Ⅶ的保留時間和峰面積，計算RSD。結(jié)果見表3，保留時間的日內(nèi)和日間RSD均低于2%，峰面積的日內(nèi)和日間RSD均低于3.2%，表明方法的精密度好。endprint

2.4.3 重復(fù)性試驗 取同一云南重樓樣品粉末0.1 g，按2.2項方法制備供試品溶液，依照2.3項色譜條件進樣測定，記錄重樓皂苷Ⅰ，Ⅱ，Ⅵ，Ⅶ的保留時間和峰面積。計算保留時間RSD分別為0.20%，0.11%，0.14%和0.12%，計算峰面積RSD分別為2.1%，2.3%，3.1%，1.1%，表明方法重復(fù)性好。

2.4.4 穩(wěn)定性試驗 取同一云南重樓供試品溶液，分別于0，2，4，8，12，24 h進樣測定。記錄重樓皂苷Ⅰ，Ⅱ，Ⅵ，Ⅶ的保留時間和峰面積，計算保留時間RSD分別為0.070%，0.070%，0.030%，0.030%，計算峰面積RSD分別為1.6%，2.3%，2.3%，3.7%，表明樣品溶液在24 h內(nèi)穩(wěn)定。

2.4.5 加標回收率試驗 精密稱取9份云南重樓樣品各0.1 g，分別按80%，100%，120%加入重樓皂苷Ⅰ，Ⅱ，Ⅵ，Ⅶ的標準品溶液，計算加標回收率，結(jié)果見表4。

2.5 重樓皂苷定量模型

78個重樓樣品的原始譜圖經(jīng)預(yù)處理后，隨機抽取15個作為驗證集，其余樣品作為訓(xùn)練集，結(jié)合偏最小二乘回歸分析（partial least squares regression，PLSR）建立重樓皂苷的定量分析模型。評價模型的主要參數(shù)為決定系數(shù)（determination coefficient，R2）、校正均方根誤差（root mean square error of estimation，RMSEE）[15]和預(yù)測均方根誤差（root mean square error of prediction，RMSEP）[1617]。其中，R2越接近1，RMSEE和RMSEP值越小，表明定量模型的預(yù)測值與高效液相色譜色譜法所測真實值的相關(guān)性越強，模型的預(yù)測精確度越高[18]。

3 討論與結(jié)論

3.1 重樓紅外光譜

78份重樓樣品的原始紅外疊加光譜圖中，其峰位和峰形基本一致，但吸光度間存在明顯差異。3 399，2 930，1 640，1 372，1 153，1 079，1 023，928，577 cm-1為重樓樣品主要特征吸收峰，見圖2。3 500～2 500 cm-1處特征吸收峰主要歸屬于羥基（OH）伸縮振動和烷基中（CH）對稱伸縮振動，3 399，2 930 cm-1分別為OH的振動吸收峰和亞甲基（CH2）的對稱伸縮振動。1 640 cm-1為甾體皂苷中羰基（C=O）的伸縮振動或多糖中OH的彎曲振動。1 372 cm-1為甲基（CH3）對稱彎曲振動[19]。1 200～950 cm-1處特征吸收峰主要為皂苷和淀粉等糖類物質(zhì)的振動吸收區(qū)域[20]，1 153，1 079，1 023，928 cm-1強吸收峰為皂苷類、淀粉和糖苷類（CO）伸縮振動或甾體皂苷中（OH）彎曲振動。1 153，1 079，1 023，577 cm-1主要為多糖（COC）的伸縮振動[20]。

3.2 光譜預(yù)處理

實驗過程中，物質(zhì)的干擾、化學(xué)因素、實驗儀器的缺陷都可能產(chǎn)生噪音，樣品表面的色澤、背景顏色和其他因素常會導(dǎo)致光譜出現(xiàn)明顯基線漂移。噪音過大會降低光譜的信噪比、分辨率、準確度和精密度[21]。在對光譜進行分析前，往往利用光譜預(yù)處理消除原始譜圖信號基線漂移、光散射等各種干擾和噪音的影響。光譜預(yù)處理還能夠?qū)⒐庾V中包含的有效信息充分提取，從而達到提高校正模型預(yù)測精確度的目的。多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC）用于消除不同樣品表面顆粒大小或顆粒分布不均產(chǎn)生的散射影響，從而消除因散射而導(dǎo)致基線偏移和偏移的現(xiàn)象[2223]。光譜求導(dǎo)處理可以解決基線漂移的影響，有效區(qū)分重疊的譜帶并將細微的差異放大，提高光譜的分辨率和靈敏度從而達到凈化圖譜的作用[24]。正交信號校正（orthogonal signal correction， OSC）是在建模之前，將光譜陣與濃度陣進行正交處理，濾除兩者不相關(guān)的正交主成分，再進行定量分析[2526]。OSC能夠通過剔除與目標變量無關(guān)的干擾信息提高光譜分析的準確度。標準正態(tài)變量（standard normal variate，SNV）可以計算指定光譜總變量的標準偏差，利用該標準偏差值將所有光譜標準化，從而達到消除斜率變化和校正光散射影響[27]。

本文利用SIMCAP+11.5軟件對原始光譜圖進行一階求導(dǎo)（first derivative，1st Der）、二階求導(dǎo)（second derivative，2nd Der）、MSC、OSC和SNV等預(yù)處理。重樓皂苷Ⅰ的最佳預(yù)處理方法為MSC+OSC+2nd Der，提取前3個主成分時累計貢獻率達到了93%；重樓皂苷Ⅱ的最佳預(yù)處理方法為MSC+OSC+2nd Der，提取前8個主成分時累計貢獻率達到了93%；重樓皂苷Ⅶ的最佳預(yù)處理方法為MSC+SNV+OSC+2nd Der，提取前5個主成份時累計貢獻率達到91%，見表5。

3.3 重樓皂苷HPLC測定

不同種類重樓樣品中重樓皂苷含量，藥用植物重樓中重樓皂苷的含量存在較大差異，其中五指蓮含重樓皂苷Ⅰ最高為（18.854±5.578） mg·g-1，但含重樓皂苷Ⅶ含量較低僅為（0.001±0.001） mg·g-1；狹葉重樓含重樓皂苷Ⅶ最高為（0.015±0.003） mg·g-1，而重樓皂苷Ⅱ未檢出；含重樓皂苷Ⅱ最高的是長藥隔重樓達到6.118 mg·g-1，見表6。在HPLC色譜法測定含量過程中，60份樣品中重樓皂苷Ⅵ的含量值均未檢出，故重樓皂苷Ⅵ在以下分析中不再做進一步研究。

3.4 重樓皂苷預(yù)測模型的建立及驗證

原始紅外光譜存在大范圍的譜帶重疊現(xiàn)象，僅從圖譜中難以獲知重樓皂苷含量與吸光度之間的關(guān)系。化學(xué)計量學(xué)方法可以有效的解決譜帶重疊的現(xiàn)象[28]，并可作為紅外光譜圖與重樓中指標性成分含量的橋梁，通過化學(xué)計量學(xué)方法將光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為定量模型，便能夠通過光譜信息預(yù)測出重樓中指標性成分的含量[29]。PLSR為最常用的定量分析多元校正法，能夠克服數(shù)據(jù)共線，譜帶重疊、噪音等問題[30]。PLSR基于雙線性多變量關(guān)系將X矩陣（紅外光譜數(shù)據(jù)）和Y矩陣（HPLC測定值）相關(guān)聯(lián)[3133]，并最大化X與Y矩陣間的協(xié)方差，利用新的潛在變量解釋X矩陣的可變性，同時根據(jù)Y與X矩陣間的線性關(guān)系對Y矩陣進行解釋[34]。endprint

重樓樣品紅外原始光譜數(shù)據(jù)經(jīng)預(yù)處理后，隨機抽取15份樣品為驗證集，其余63份樣品為訓(xùn)練集。將訓(xùn)練集樣品的紅外光譜數(shù)據(jù)與高效液相色譜法檢測的皂苷含量值相結(jié)合，分別建立重樓皂苷Ⅰ、重樓皂苷Ⅱ和重樓皂苷Ⅶ的PLSR定量回歸模型， 見圖3。結(jié)果顯示，訓(xùn)練集樣品均勻的分布在回歸線兩側(cè)。通過最佳光譜預(yù)處理后，重樓皂苷Ⅰ、重樓皂苷Ⅱ和重樓皂苷Ⅶ的R2分別為0.930 8將15份驗證集樣品的紅外光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入所建的定量模型，對驗證集樣品進行定量預(yù)測，從而驗證模型的準確性。重樓皂苷Ⅰ、重樓皂苷Ⅱ和重樓皂苷Ⅶ的R2分別為0.948 8， 0.963 6， 0.781 0；RMSEP分別為1.704 6， 1.227 7， 0.001 9 mg·g-1，重樓樣品中各重樓皂苷的真實值與預(yù)測值相關(guān)圖， 見圖2。重樓樣品中各指標成分含量的紅外光譜預(yù)測值與HPLC法測定的真實值相關(guān)性好，利用紅外光譜建模預(yù)測重樓中重樓皂苷Ⅰ、重樓皂苷Ⅱ以及重樓皂苷Ⅶ含量是可行的。與重樓皂苷Ⅰ， Ⅱ的驗證模型相比，重樓皂苷Ⅶ的模型預(yù)測效果更低，這可能是樣品中重樓皂苷Ⅶ的含量較低，導(dǎo)致訓(xùn)練模型和驗證模型的相關(guān)性較低[35]。

4 結(jié)論

重樓中重樓皂苷Ⅰ、重樓皂苷Ⅱ、重樓皂苷Ⅵ和重樓皂苷Ⅶ是目前評價重樓品質(zhì)的主要依據(jù)。本文利用偏最小二乘回歸將紅外光譜和高效液相色譜數(shù)據(jù)進行擬合，建立了重樓中主要指標成分的PLSR模型。紅外光譜經(jīng)MSC+OSC+2nd Der處理后，重樓皂苷Ⅰ和重樓皂苷Ⅱ模型的預(yù)測效果最佳；紅外光譜經(jīng)MSC+SNV+OSC+2nd Der處理后，重樓皂苷Ⅶ的預(yù)測效果最佳；重樓皂苷Ⅰ，Ⅱ的PLSR模型效果優(yōu)于重樓皂苷Ⅶ。本研究的重樓樣品來自不同的產(chǎn)區(qū)且種類豐富，故利用其紅外光譜所建立的PLSR模型具有代表性。利用紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合PLSR建立重樓主要指標成分的定量分析模型，該方法彌補了傳統(tǒng)含量檢測方法耗時、費力等缺陷，可用來快速、準確評價藥用植物重樓的質(zhì)量。

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[責(zé)任編輯 丁廣治]endprint