雙溶液法制備鈣鈦礦薄膜及其太陽能電池性能

繆春瓊，藍(lán)華斌，范 平，梁廣興，蘭春鋒

1) 廣西電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院電力工程系，廣西南寧 530000；2) 深圳大學(xué)物理與能源學(xué)院，薄膜物理與應(yīng)用研究所&深圳市傳感器技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳 518060； 3) 光電子器件與系統(tǒng)教育部/廣東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳 518060

【物理與應(yīng)用物理/PhysicsandAppliedPhysics】

雙溶液法制備鈣鈦礦薄膜及其太陽能電池性能

繆春瓊1，藍(lán)華斌2,3，范 平2,3，梁廣興2,3，蘭春鋒2,3

1) 廣西電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院電力工程系，廣西南寧 530000；2) 深圳大學(xué)物理與能源學(xué)院，薄膜物理與應(yīng)用研究所&深圳市傳感器技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳 518060； 3) 光電子器件與系統(tǒng)教育部/廣東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳 518060

在高濕度空氣環(huán)境中，通過不同質(zhì)量濃度的碘甲胺溶液與PbI2薄膜反應(yīng)制備鈣鈦礦薄膜與電池器件，研究碘甲胺質(zhì)量濃度對薄膜形貌和太陽能電池性能的影響機(jī)理，發(fā)現(xiàn)高濃度碘甲胺溶液有利于納米晶粒的致密薄膜生成，而低濃度碘甲胺溶液則形成帶孔的微米晶粒薄膜，均不利于制備高性能鈣鈦礦電池．為克服單一溶液反應(yīng)存在的問題，在改進(jìn)的雙溶液旋涂法中，利用8 mg/mL低濃度的碘甲胺溶液與PbI2薄膜反應(yīng)10 s，再分別用15和30 mg/mL碘甲胺溶液對薄膜后處理，獲得了晶粒粒徑大，且致密的鈣鈦礦薄膜，碘化鉛殘留很少．相應(yīng)的，在空氣中制備的鈣鈦礦太陽能電池展示了更好的光電轉(zhuǎn)化性能．

凝聚態(tài)物理學(xué)；薄膜太陽能電池；鈣鈦礦薄膜；雙溶液；微結(jié)構(gòu)；光電轉(zhuǎn)化性能

鈣鈦礦太陽能電池是近年開發(fā)的新型太陽能電池，以鹵族鈣鈦礦作吸收層材料，具有高效低成本的優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注[1-2]．鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展迅速，其經(jīng)過認(rèn)證的光電轉(zhuǎn)化效率目前已升至22.1%，可與硅基太陽能電池相媲美，可能成為下一代的太陽能電池[3-5]．然而，該電池的發(fā)展仍面臨許多基礎(chǔ)科學(xué)的挑戰(zhàn)，如效率的進(jìn)一步提升、電回滯和穩(wěn)定性等[6-7]．這些問題均與鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量關(guān)系密切，如晶粒粒徑、晶界和表面覆蓋率等[6-9]．大晶粒的鈣鈦礦薄膜有利于減少晶界和缺陷，降低光吸收層內(nèi)部的電子空穴復(fù)合[10]．同時良好的表面覆蓋率也有利于防止器件內(nèi)部短路[11]．因此，高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜是制備高效鈣鈦礦太陽能電池的關(guān)鍵．

目前碘鉛鈣鈦礦薄膜的制備主要有化學(xué)法和物理法，且均存在一定的優(yōu)缺點(diǎn)[12-15]．化學(xué)法制備鈣鈦礦薄膜成本相對低廉，其中兩步法是目前的主流方法．兩步法先制備碘化鉛薄膜，然后再與碘甲胺溶液反應(yīng)生成鈣鈦礦，制備的電池回滯較小，是制備高效太陽能電池的主要方法[16]．兩步法制備鈣鈦礦薄膜時，主要采用單一質(zhì)量濃度的碘甲胺溶液與碘化鉛薄膜進(jìn)行反應(yīng)，仍存在質(zhì)量濃度與晶粒尺寸、薄膜覆蓋率之間的平衡問題，制約了電池效率的進(jìn)一步提升[15]．因此，開發(fā)薄膜制備的新方法對發(fā)展高效鈣鈦礦太陽能電池至關(guān)重要．在兩步法反應(yīng)制備鈣鈦礦薄膜時，碘甲胺濃度是影響成膜質(zhì)量的關(guān)鍵因素．控制碘甲胺與碘化鉛薄膜的反應(yīng)，對制備高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜至關(guān)重要．

本研究分析了碘甲胺溶液濃度對鈣鈦礦薄膜生成中物相、微結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響，通過改進(jìn)的雙溶液反應(yīng)法，制備了粒徑大且表面覆蓋性良好的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜．相應(yīng)的，空氣中組裝的鈣鈦礦太陽能電池，光電轉(zhuǎn)化效率得到明顯提升．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

氫碘酸(57%，Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，甲胺水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，碘化鉛(PbI2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，二甲基亞砜(DMSO，Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，乙腈(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，Spiro-OMeTAD(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，寧波博潤新材料科技有限公司)，無水異丙醇(AR，Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，上海邁拓威科技有限公司)，氯苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%，Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司)等．

1.2碘甲胺制備

碘甲胺采用常用制備方法[16]，用50mL量筒分別量取28mL的甲胺水溶液和30mL的氫碘酸．將250mL的圓底燒瓶置于冰塊覆蓋之中，固定在水浴槽中．將氫碘酸和甲胺溶液分別加入圓底燒瓶，反應(yīng)120min后移至500mL的燒杯中，固定在90℃的水浴鍋蒸干至成固態(tài)粉末．用無水乙醇和乙醚對粉末進(jìn)行清洗提純，重復(fù)清洗3～4次后得到純白色的碘甲胺粉末，置于真空干燥箱中60℃烘24h備用．

1.3薄膜制備

按體積比1∶4配制DMSO與DMF混合溶液，稱取462mg的PbI2加入1mL的混合溶液，在70℃下加熱板攪拌30min待用．在普通玻璃基板上旋涂一層多孔TiO2，500℃加熱30min，降溫后直接使用．將150mL配置好的PbI2溶液滴加到玻璃基板上，5000r/min旋涂30s后，100℃加熱10min．

分別稱取6、7、8、10、20和30mg碘甲胺溶于1mL無水異丙醇溶液．將不同質(zhì)量濃度的碘甲胺溶液分別滴加到碘化鉛薄膜上，反應(yīng)1min后，以3000r/min旋涂去掉多余的溶液．120℃加熱20min，獲得不同鈣鈦礦薄膜(根據(jù)碘甲胺濃度分別標(biāo)記為xm-60s，x=6，7，8，9，10，20，30)． 改進(jìn)后的雙溶液制備鈣鈦礦薄膜工藝中，采用8mg/mL的低質(zhì)量濃度溶液先與碘化鉛反應(yīng)，旋涂100℃干燥后，分別用高質(zhì)量濃度的碘甲胺溶液(15和30mg/mL)處理薄膜1min，以3000r/min甩干，再100℃干燥20min，用于薄膜的物相、表面形貌和光性能分析．

1.4器件組裝

多孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池的制作.首先需用鋅粉和2mol/L的鹽酸刻蝕摻氟的SnO2導(dǎo)電玻璃(F-dopedSnO2glass,FTO)，再用丙酮、異丙醇和去離子水清洗后吹干備用．參考文獻(xiàn)[17]制備致密TiO2層前驅(qū)體，以3000r/min旋涂后450℃燒結(jié)30min．在致密TiO2上旋涂無水乙醇稀釋的商業(yè)多孔TiO2漿料(無水乙醇與漿料的質(zhì)量比為1∶3)，以5000r/min旋涂1min，500℃燒結(jié)30min制備多孔二氧化鈦層．然后，依照上述方法制備鈣鈦礦層．空穴傳輸層參考文獻(xiàn)[18]，采用添加鋰鹽的Spiro-OMeTAD溶液，以3000r/min旋涂1min，在空氣中干燥后蒸鍍50nm的金做對電極．整個器件組裝過程空氣相對濕度約65%．

1.5測試分析

碘鉛鈣鈦礦薄膜樣品的X射線衍射(X-raydiffraction,XRD)分析采用Ultima4型X射線衍射儀，在CuKa(λ=0.154056nm)輻照條件下進(jìn)行掃描分析，2θ掃描角度范圍為10°～40°，掃描速度為5°/min．采用日本電子株式會社(JEOL)生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope,SEM)表征鈣鈦礦薄膜的表面形貌變化．采用Lambda950UV-VIS-NIR的紫外可見光分光光度計表征鈣鈦礦薄膜的光吸收性能，波長范圍為300～800nm．鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化性能測試，在光照強(qiáng)度為100mW/cm2，光譜分布為AM1.5G的光照下使用Keithley2400正向掃描和反向掃描測試其電流電壓曲線，電壓為0～1.1V，速度為0.1V/s．電池測試采用掩模板控制面積，透光面積為0.12cm2．

2 結(jié)果與討論

2.1單一溶液制備薄膜

2.1.1物相分析

圖1展示了不同質(zhì)量濃度碘甲胺溶液制備鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜．粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片(thepowderdiffractionfile，PDF)比對表明，薄膜XRD圖中存在PbI2的(001)特征峰，以及鈣鈦礦CH3NH3PbI3的(110)特征峰[18]．xm-60s樣品中均生成了CH3NH3PbI3的鈣鈦礦主晶相，但是不同質(zhì)量濃度的碘甲胺溶液生成的薄膜樣品xm-60s都存在少量的PbI2相殘留．采用低質(zhì)量濃度碘甲胺溶液制備的薄膜，PbI2殘留量較低，薄膜以鈣鈦礦相為主．當(dāng)反應(yīng)濃度升高時，PbI2的XRD峰增強(qiáng)，含量顯著增加．

圖1 單一溶液形成薄膜的XRD圖譜Fig.1 (Color online) XRD patterns of films prepared via single solution method

2.1.2薄膜微結(jié)構(gòu)

圖2為單一濃度制備的鈣鈦礦薄膜表面形貌的掃描電子顯微鏡圖．結(jié)果表明，當(dāng)?shù)饧装啡芤旱馁|(zhì)量濃度為6mg/mL時，薄膜表面形成方塊狀的鈣鈦礦晶粒，粒徑達(dá)1.5μm，但薄膜晶粒與晶粒之間存在較多空隙．隨著碘甲胺溶液濃度逐漸增大，鈣鈦礦晶粒粒徑快速減小，同時晶粒間的空隙減少．當(dāng)?shù)饧装返馁|(zhì)量濃度超過10mg/mL時，生成納米尺寸的鈣鈦礦晶粒，形成致密的薄膜．

根據(jù)晶體生長的動力學(xué)原理，鈣鈦礦薄膜的表面形貌與晶粒的成核和生長有關(guān)，成核比生長需要更高的能量[19]．當(dāng)?shù)唾|(zhì)量濃度碘甲胺溶液與PbI2薄膜反應(yīng)時，界面自由能較低，薄膜中只有高能位點(diǎn)才能與碘甲胺反應(yīng)形成鈣鈦礦晶核，隨后圍繞這些晶核反應(yīng)生長．而低能位點(diǎn)因?yàn)榻缑孀杂赡艿停瑹o法與低質(zhì)量濃度碘甲胺溶液反應(yīng)，最終在晶粒之間殘留了PbI2相．碘甲胺質(zhì)量濃度增加后，界面自由能增大，薄膜表面形成更多的晶核[15,19]，并快速生長．鈣鈦礦生長過程中C軸方向產(chǎn)生(111±6)%的膨脹[20]，因此隨著大量的鈣鈦礦晶核形成生長，PbI2表面形成的致密薄膜，將阻礙碘甲胺溶液與PbI2薄膜進(jìn)一步反應(yīng)，并最終形成較多的PbI2殘留．

圖2 單一溶液制備薄膜的表面形貌SEM圖Fig.2 SEM images of surface morphology of perovskite films prepared via single solution method

2.2雙溶液制備薄膜

2.2.1物相分析

單一溶液在制備鈣鈦礦薄膜時，在粒徑和薄膜覆蓋性方面仍存在較多問題．為此，根據(jù)晶體成核和生長理論，本研究采用一種新的雙溶液法來制備鈣鈦礦薄膜，通過采用不同質(zhì)量濃度的碘甲胺溶液與PbI2反應(yīng)來控制薄膜成核與生長．

首先，采用低質(zhì)量濃度為8mg/mL的碘甲胺溶液與PbI2薄膜反應(yīng)10s誘導(dǎo)形成晶核，然后，用高質(zhì)量濃度碘甲胺溶液(分別為15與30mg/mL)對8m～10s的薄膜(P0)進(jìn)行后處理以促進(jìn)生長，分別得到樣品P1和P2．圖3為高質(zhì)量濃度碘甲胺溶液處理前后鈣鈦礦薄膜的XRD圖．采用高質(zhì)量濃度碘甲胺溶液處理后，薄膜中以鈣鈦礦CH3NH3PbI3的衍射峰為主，PbI2的(001)特征峰基本消失．這說明高質(zhì)量濃度碘甲胺溶液后處理，薄膜中PbI2基本反應(yīng)完全．單一高質(zhì)量濃度碘甲胺溶液生成的樣品中PbI2殘余較多，說明低質(zhì)量濃度碘甲胺溶液反應(yīng)后的薄膜，對后期高濃度溶液與PbI2徹底反應(yīng)起了關(guān)鍵作用．

圖3 雙溶液法形成薄膜的XRD圖譜Fig.3 (Color online) XRD patterns of films prepared via double solution method

2.2.2微結(jié)構(gòu)分析

圖4為改進(jìn)旋涂方法前后鈣鈦礦薄膜的表面形貌SEM圖．圖4(a)為用8mg/mL的碘甲胺溶液反應(yīng)10s的薄膜(P0)表面形貌，存在較多的孔洞空隙；圖4(b)為用8mg/mL溶液反應(yīng)10s，再與15mg/mL溶液反應(yīng)60s后薄膜(P1)的表面形貌，孔洞明顯消失薄膜致密化；圖4(c)為與8mg/mL溶液反應(yīng)10s，再與30mg/mL溶液反應(yīng)60s后薄膜(P2)的表面形貌，可發(fā)現(xiàn)薄膜P2比P1更致密，且晶粒粒徑更大．8mg/mL的碘甲胺溶液與PbI2薄膜反應(yīng)10s時，薄膜表面的高能位點(diǎn)誘導(dǎo)生成了少量鈣鈦礦晶粒，晶粒之間留下較多的空隙．當(dāng)高質(zhì)量濃度的碘甲胺溶液繼續(xù)與薄膜反應(yīng)時，鈣鈦礦薄膜中晶粒進(jìn)一步長大，薄膜致密性得到顯著加強(qiáng)．這主要是因?yàn)?，高質(zhì)量濃度碘甲胺溶液與薄膜接觸可提供更高的界面自由能，使溶液與晶粒間殘留的PbI2進(jìn)一步反應(yīng)[15,19]．晶體生長所需能量低于晶體成核所需能量，因此該反應(yīng)首先可促進(jìn)原有鈣鈦礦晶核的繼續(xù)生長，其次能形成新的晶核使得薄膜致密化．

圖4 雙溶液法制備薄膜的表面形貌SEM圖Fig.4 SEM images of surface morphology of perovskite films prepared via double solution method

2.3光學(xué)性能

圖5 單一溶液法制備薄膜的紫外可見光吸收譜Fig.5 (Color online) UV-visible spectral absorption of films prepared via single solution method

圖5顯示單一質(zhì)量濃度碘甲胺溶液生成薄膜的紫外可見光吸收譜．薄膜的吸收躍遷均出現(xiàn)在750nm附近，說明相關(guān)材料帶隙保持不變．在500～800nm的長波長區(qū)域，薄膜的吸收強(qiáng)度隨著碘甲胺溶液的質(zhì)量濃度增大而減小．而在350～500nm的短波長區(qū)域，薄膜的吸收強(qiáng)度隨著碘甲胺溶液質(zhì)量濃度的增加而有所增強(qiáng)，特別是6mg/mL的碘甲胺制備的薄膜樣品(6m～60s)，較其他薄膜在近紫外光區(qū)的吸收強(qiáng)度低．圖6為單一溶液法和雙溶液法制備薄膜的可見光吸收譜．相對單一低濃度溶液制備的薄膜，雙溶液法制備的薄膜在短波長區(qū)域有一定增強(qiáng)．特別是30mg/mL高質(zhì)量濃度溶液處理后的P2樣品，在500～800nm區(qū)域的吸收得到顯著增強(qiáng)．

圖6 單一溶液法與雙溶液法制備薄膜的紫外可見光吸收譜Fig.6 (Color online) UV-visible spectral absorption of films prepared via single solution and double solution method

鈣鈦礦薄膜吸收光譜之間的差異主要是由粒徑相關(guān)的Mie散射引起．根據(jù)Mie散射理論，散射強(qiáng)度與光傳播介質(zhì)的粒徑有關(guān)，與粒徑相近的波長在介質(zhì)中傳播容易發(fā)生散射[20]．因此，大粒徑利于長波散射，而小粒徑可增強(qiáng)短波散射．在30mg/mL的碘甲胺溶液處理薄膜樣品(P0)后，薄膜粒徑增大，因此在長波區(qū)域的散射增強(qiáng)．Lamboll等[21]報道了鈣鈦礦薄膜中有多重吸收現(xiàn)象，因此當(dāng)散射增強(qiáng)時，薄膜的吸收強(qiáng)度將增大．

2.4電池性能

為進(jìn)一步研究微結(jié)構(gòu)對鈣鈦礦薄膜光電性能的影響，本研究利用相關(guān)薄膜制備了鈣鈦礦太陽能電池，結(jié)構(gòu)如圖7．

圖7 碘鉛鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 (Color online) Schematic of the device structure of the perovskite solar cells

圖8為鈣鈦礦薄膜太陽能電池在AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)光下正向與反向掃描的電流電壓曲線．在空氣中制備的電池中，采用鈣鈦礦薄膜(6m-60s)制備的太陽能電池開路電壓(Voc)、 短路電流密度(Jsc)和光電轉(zhuǎn)化效率(powerconversionefficiency,PCE)均最低，回滯嚴(yán)重．當(dāng)?shù)饧装焚|(zhì)量濃度為8mg/mL時，電池的光電性能得到了改善，單一溶液法樣品中獲得了最高8.21%的正掃效率．當(dāng)?shù)饧装焚|(zhì)量濃度為30mg/mL時，器件的電流電壓均下降．而雙溶液法制備的太陽能電池中，Voc、Jsc、PCE和填充因子(fillfactor，F(xiàn)F)顯著增大，其中，P2樣品PCE達(dá)到最高值，正掃10.71%，反掃11.81%；高質(zhì)量濃度碘甲胺后處理的樣品比低質(zhì)量濃度樣品的效率更高．

鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)化性能的變化，主要與吸收層微結(jié)構(gòu)變化有關(guān)．在低質(zhì)量濃度碘甲胺溶液生成的薄膜中孔隙多覆蓋性差，制備的太陽能電池缺陷多易漏電[11]，因此，6m-60s的樣品Voc低且回滯嚴(yán)重．隨著反應(yīng)液質(zhì)量濃度增大，制備的薄膜變得致密，有利于提高薄膜的質(zhì)量制備高效太陽能電池．但當(dāng)?shù)饧装焚|(zhì)量濃度過高(10mg/mL)時，生成的薄膜非常致密，晶粒小且殘留較多PbI2，同時小晶粒之間的晶界在薄膜內(nèi)部產(chǎn)生大量缺陷，使光生電子空穴對容易復(fù)合[11,15]．因此，30m-60s樣品組裝的鈣鈦礦太陽能電池性能并未得到提升，I-V曲線存在較多毛刺，Voc差異明顯．

雙溶液法中高濃度溶液處理后，太陽能電池的電流電壓均得到提高，主要原因是鈣鈦礦層薄膜的質(zhì)量得到了提升．8m-10s的薄膜經(jīng)過高濃度溶液處理后，原有的鈣鈦礦晶粒繼續(xù)長大，同時晶粒間的碘化鉛完全反應(yīng)生成更致密的鈣鈦礦薄膜，有效降低了器件中吸收層的漏電和內(nèi)部光生電子空穴對的復(fù)合[15,18]．而后處理鈣鈦礦薄膜的晶粒增大，光散射吸收性能增強(qiáng)，薄膜內(nèi)部能形成更多有效的光激發(fā)[21]．因此，采用雙溶液處理制備鈣鈦礦薄膜，有利于制備高性能的鈣鈦礦薄膜太陽能電池．

圖8 鈣鈦礦太陽能電池在AM 1.5G標(biāo)準(zhǔn)光照下的電流電壓曲線Fig.8 (Color online) I-V curves of perovskite solar cells under AM 1.5G standard illumination

相對手套箱中制備的鈣鈦礦太陽能電池，空氣中制備的電池光電轉(zhuǎn)化性能仍較低，這主要是因?yàn)殁}鈦礦在潮濕空氣中易發(fā)生降解，破壞了鈣鈦礦薄膜吸收層材料，降低光電轉(zhuǎn)化性能[6-7]．

結(jié) 語

空氣環(huán)境中分別通過單一的碘甲胺溶液和雙溶液，與碘化鉛薄膜反應(yīng)，獲得不同微結(jié)構(gòu)的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜．單一溶液法制備的薄膜質(zhì)量受濃度影響很大，晶粒尺寸和薄膜致密性很難在單一溶液反應(yīng)中取得平衡．本研究通過雙溶液法，先用低濃度碘甲胺溶液與PbI2薄膜反應(yīng)，再用高濃度碘甲胺溶液后處理，PbI2與碘甲胺的反應(yīng)得到進(jìn)一步加強(qiáng)，所得薄膜表面形貌及光吸收性能都得到了較好的改善．利用雙溶液法在高濕空氣環(huán)境中制備鈣鈦礦太陽能電池，仍獲得了較好的光電轉(zhuǎn)化性能，為制備高質(zhì)量薄膜和器件提供了一種新途徑．

/

：

[1] Green M A, Ho-Baillie A, Snaith H J．The emergence of perovskite solar cells[J]．Nature Photonics,2014,8:506-514．

[2] Zhang Wei，Eperon G E, Snaith H J. Metal halide perovskites for energy applications[J].Nature Energy,2016,1:16048.

[3] Kojima A, Teshima K, Shirai Y,et al. Organometalhalideperovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells[J]. Journal of the American Chemical Society,2009,131(17):6050-6051.

[4] Kim H S, Lee C R, Im J H,et al. Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding9%[J]. Scientific Reports,2012,2:591.

[5] National Renewable Energy Laboratoy. Best research-cell efficiencies[EB/OL].[2017-04-02]. https://www.nrel.gov/pv/assets/images/efficiency-chart.png.

[6] Gr?tzel M. The light and shade of perovskite solar cells[J]. Nature Materials,2014,13(9):838-842.

[7] Mateker W R, McGehee M D. Progress in understanding degradation mechanisms and improving stability in organic photovoltaics[J]. Advanced Materials,2017,29(10):1603940.

[8] Ahn N, Kwak K, Jang M S,et al. Trapped charge-driven degradation of perovskite solar cells[J]. Nature Communications,2016,7:13422.

[9] Park N G, Gr?tzel M, Miyasaka T,et al. Towards stable and commercially available perovskite solar cells[J].Nature Energy,2016,1:16152.

[10] Yang Mengjin, Zhang Taiyang, Schulz P, et al. Facile fabrication of large-grain CH3NH3PbI3-xBrxfilms for high-efficiency solar cells via CH3NH3Br-selective Ostwald ripening[J]. Nature Communications,2016,7:12305.

[11] Burschka J, Pellet N, Moon S J, et al. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells[J]. Nature,2013,499:316-319.

[12] Liu Mingzhen, Johnston M B, SnaithH J.Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapor deposition[J]. Nature,2013,501(7467):395-398.

[13] Fan Ping, Gu Di, Liang Guangxing, et al.High-performance perovskite CH3NH3PbI3thin films for solar cells prepared by single-source physical vapour deposition[J]. Scientific Reports,2016,6:29910.

[14] Chen Qi, Zhou Huanping, Fang Yihao,et al. The optoelectronic role of chlorine in CH3NH3PbI3(Cl)-based perovskite solar cells[J]. Nature Communications,2015,6:7269.

[15] Im J H, Jang I H, Pellet N, et al. Growth of CH3NH3PbI3cuboids with controlled size for high-efficiency perovskite solar cells[J]. Nature Nanotechnology,2014,9:927-932.

[16] Wei Zhanhua, Chen Haining, Yan Keyou, et al．Inkjet printing and instant chemical transformation of a CH3NH3PbI3/nanocarbonelectrode and interface for planar perovskite solar cells[J]. Angewandte Chemie,2014,53(48):13239-13243.

[17] Brenner T M, Rakita Y, Orr Y,et al. Conversion of single crystalline PbI2to CH3NH3PbI3: structural relations and transformationdynamics[J].Chemistry of Materials,2016,28(1):6501-6510.

[18] Wang Kai, Shi Yantao, Li Bo, et al. Amorphous inorganic electron-selective layers for efficient perovskite solar cells: feasible strategy towards room-temperature fabrication[J]. Advanced Materials,2016,28(9):1891-1897.

[19] Venables J A, Spiller G D T, Hanbucken M,et al. Nucleation and growth of thin films[J]. Reports on Progress Physics,1984,47(4):399-459.

[20] Mishchenko M I, Travis L D, Lacis A A. Scattering, absorption, and emission of light by small particles[M]. New York, USA: Cambridge University Press,2002.

[21] Pazos-Outón L M, Szumilo M, Lamboll R.Photon recycling in lead iodide perovskite solar cells[J]. Science,2016,351(6280):1430-1434.

【中文責(zé)編：英子；英文責(zé)編：木南】

Double-solutionseffectonpreparationofperovskitethinfilmsandphotovoltaicperformanceofrelatedsolarcells

MiaoChunqiong1,LanHuabin2,FanPing2,3,LiangGuangxing2,3,andLanChunfeng2,3

1)DepartmentofElectricPowerEngineering,GuangxiElectricalPolytechnicInstitute,Nanning53000,GuangxiProvince,P.R.China2)CollegeofPhysicsandEnergy,InstituteofThinFilmPhysicsandApplications&ShenzhenKeyLaboratoryofSensorTechnology,ShenzhenUniversity,Shenzhen518060,GuangdongProvince,P.R.China3)KeyLaboratoryofOptoelectronicDevicesandSystemsofMinistryofEducationandGuangdongProvince,ShenzhenUniversity,Shenzhen518060,GuangdongProvince,P.R.China

CH3NH3PbI3perovskite films and the perovskite solar cells were prepared via reaction of PbI2films and CH3NH3I (MAI) solutions of different concentrations under high-humidity ambient conditions．It was found that high concentration MAI solution contributes to the formation of the dense films with nano-scale perovskite grains, while low concentration MAI solution results in rough films with micrometer-scale grains and many voids and openings. None of these films could benefit the high-performance perovskite solar cells from the aspects of grain boundaries and coverage area. In order to overcome the disadvantage of the single solution method，modified double solution method was developed. Eight mg/mL low concentration MAI solution was used to react with PbI2films for10s and then high concentration MAI solutions of15and30mg/mL were used for post-treatment. Consequently, dense CH3NH3PbI3perovskite films with large-scale grains with little PbI2residue were obtained. Accordingly, the perovskite solar cells fabricated in ambient conditions by this method exhibit a good photovoltaic performance.

condensed matter physics; thin-film solar cells; perovskite film; double solution method; microstructures; photovoltaic performance

2017-04-06；Accepted：2017-06-13

Postdoctoral Lan Chunfeng. E-mail: lancf@szu.edu.cn

O 469

：Adoi：10.3724/SP.J.1249.2017.05509

Foundation：National Natural Science Foundation of China (61404086); Basic Research Program of Shenzhen (JCYJ2015032414 0036866)

：Miao Chunqiong, Lan Huabin, Fan Ping, et al. Double-solutions effect on preparation of perovskite thin films and photovoltaic performance of related solar cells[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2017, 34(5): 509-515.(in Chinese)

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (61404086); 深圳市基礎(chǔ)研究資助項(xiàng)目(JCYJ20150324140036866)

繆春瓊(1976—)，女，廣西電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院高級工程師． 研究方向： 電氣工程及新能源．E-mail：mcqyyc123@163.com

引文：繆春瓊，藍(lán)華斌，范 平，等．雙溶液法制備鈣鈦礦薄膜及其太陽能電池性能[J]. 深圳大學(xué)學(xué)報理工版，2017，34(5)：509-515.