鹽酸用量對Al-SBA-15介孔分子篩性質(zhì)和加氫裂化性能的影響

郭 良，劉碧鈺，楊延飛，姚立剛，王繼鋒，孫曉艷

(1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順113001；2.中國石化撫順石油化工研究院；3.中國石油撫順石化分公司石油三廠)

鹽酸用量對Al-SBA-15介孔分子篩性質(zhì)和加氫裂化性能的影響

郭 良1，2，劉碧鈺1，楊延飛1，2，姚立剛3，王繼鋒2，孫曉艷2

(1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順113001；2.中國石化撫順石油化工研究院；3.中國石油撫順石化分公司石油三廠)

以異丙醇鋁為鋁源，正硅酸乙酯為硅源，在不同含量的鹽酸介質(zhì)中，采用一步直接合成法合成介孔分子篩Al-SBA-15，并制成催化劑，采用XRD、N2吸附-脫附、SEM、TEM、27Al MAS NMR和NH3-TPD等方法對分子篩和催化劑進行了表征，并對催化劑進行了性能評價。結(jié)果表明：加入20 g鹽酸時，Al-SBA-15介孔分子篩具有高度有序的六方結(jié)構(gòu)，其酸性較強；以介孔分子篩Al-SBA-15作載體制備的加氫裂化催化劑具有較好的重油加氫裂化性能，中間餾分油選擇性達87.3%，中間餾分油收率達60.8%，且產(chǎn)品性能較優(yōu)，可用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油和噴氣燃料，也可為重整和裂解制乙烯裝置提供優(yōu)質(zhì)原料。

鹽酸 異丙醇鋁 酸性 Al-SBA-15介孔分子篩 加氫裂化催化劑

加氫裂化是生產(chǎn)中間餾分油的重要技術(shù)手段，具有原料適應(yīng)性強、產(chǎn)品方案靈活且質(zhì)量高、液體產(chǎn)品收率高等特點[1]。但是隨著全球原油的重質(zhì)化，傳統(tǒng)的以Y分子篩為載體的加氫裂化催化劑因受到孔徑的限制，使得大分子反應(yīng)物不能充分接觸到分子篩內(nèi)部的活性位；同時裂化產(chǎn)物也不能及時地擴散出孔道，造成了二次裂化，降低了目標產(chǎn)物的選擇性[2-3]。

而介孔分子篩SBA-15具有較大的比表面積，孔徑連續(xù)可調(diào)，水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好，是高度有序的二維六角結(jié)構(gòu)[4-6]，能夠很好地適應(yīng)裂化原料重質(zhì)化的趨勢，在催化領(lǐng)域被人們廣泛關(guān)注。但是，介孔分子篩SBA-15的純二氧化硅骨架中，表面的硅羥基基團不具有酸性，且在酸催化反應(yīng)中活性較弱[7]，這在很大程度上限制了其工業(yè)應(yīng)用，因此對介孔分子篩SBA-15進行化學(xué)改性成為研究的熱點。為了使介孔分子篩SBA-15具有更高的催化活性，需要將鋁原子引入到介孔骨架中，這樣可以顯著提高介孔分子篩SBA-15的酸性。目前，有2種方法可以將鋁原子引入SBA-15的結(jié)構(gòu)中，合成時引入和合成后引入，文獻報道更多的是后鋁化法[8-9]。后鋁化法雖然能將鋁原子引入到SBA-15的骨架中，并保持原材料的有序性，但引入的鋁原子還會在SBA-15表面沉積，部分或完全堵塞孔道，導(dǎo)致樣品的比表面積、孔徑和孔體積均有不同程度的減小[10]；另一種方法是直接合成法，即在SBA-15形成的過程中直接將鋁原子引入到SBA-15介孔骨架中，使四配位的骨架鋁增多，增強了催化劑的酸催化活性[11]。而鹽酸的加入加快了硅源和鋁源的水解速率，提高了硅和鋁的水解和縮合速率，促進Al—O(H)—Si鍵的形成[12]，同時鹽酸的加入也有助于介孔分子篩SBA-15的合成，但是在強酸體系下卻增加了鋁原子嵌入到二氧化硅骨架上的難度[13]，所以調(diào)節(jié)鹽酸的含量對Al-SBA-15的合成起到了至關(guān)重要的作用。

本研究以異丙醇鋁為鋁源，正硅酸乙酯為硅源，采用直接合成法在鹽酸介質(zhì)中制備Al-SBA-15分子篩，考察鹽酸用量對Al-SBA-15分子篩的性質(zhì)及含Al-SBA-15分子篩的加氫裂化催化劑性能的影響。

1 實 驗

1.1 試 劑

聚氧乙烯醚-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物(P123)，異丙醇鋁(薩恩化學(xué)技術(shù)上海有限公司產(chǎn)品)，正硅酸乙酯(沈陽新興試劑廠產(chǎn)品)，濃鹽酸(沈陽派爾精細化工廠產(chǎn)品)，Y分子篩(晶胞常數(shù)2.429 nm，相對結(jié)晶度91%，Na2O質(zhì)量分數(shù)0.12%，硅鋁比40，取自中國石化撫順石油化工研究院(簡稱FRIPP))，無定形硅鋁、田菁粉、黏結(jié)劑(均取自FRIPP)，偏鎢酸氨(湖南信里金屬有限公司產(chǎn)品)，六水硝酸鎳(百靈威科技有限公司產(chǎn)品)。

1.2 分子篩的制備

1.2.1Al-SBA-15的合成將1.28 g異丙醇鋁和26 g正硅酸乙酯加入到稀HCl溶液中，在35 ℃下攪拌3 h，將此溶液加入到含不同鹽酸量(5，10，20，40，60 g)的P123溶液中，在40 ℃下攪拌20 h，然后100 ℃水熱處理48 h，得到的產(chǎn)品經(jīng)抽濾、洗滌，然后放入烘箱干燥，在馬福爐中緩慢加熱到550 ℃焙燒，得到去除表面活性劑的介孔分子篩Al-SBA-15，分別記作Al-SBA-15-5，Al-SBA-15-10，Al-SBA-15-20，Al-SBA-15-40，Al-SBA-15-60。

1.2.2SBA-15的合成采用與合成Al-SBA-15介孔分子篩相似的一步直接合成法制備SBA-15。

1.3 催化劑的制備

分別將一定比例的5種Al-SBA-15介孔分子篩與Y分子篩、無定形硅鋁和田菁粉放入攪拌機中混合均勻，然后加入一定量的黏合劑，使粉料黏結(jié)在一起，最后壓成面團狀，在擠條機中擠成柱狀載體條，放置于烘箱中干燥6 h，在馬福爐中550 ℃焙燒4 h，得到載體成品。以偏鎢酸氨為鎢源，六水硝酸鎳為鎳源，用等體積浸漬法負載活性金屬，經(jīng)120 ℃干燥6 h、500 ℃焙燒4 h后得到加氫裂化催化劑，分別記作Cat-5，Cat-10，Cat-20，Cat-40，Cat-60。

1.4 分子篩和催化劑樣品的表征

1.4.1X射線衍射(XRD)表征采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max2500 型X射線衍射儀，對樣品進行XRD小角度測試，測試條件為：Cu Kα靶，管電流80 mA，管電壓40 kV，入射波長0.154 05 nm，測試范圍為0.7°≤2θ≤5°。

1.4.2N2吸附-脫附表征采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2405物理吸附儀，對樣品進行N2吸附-脫附，測定樣品的孔體積和比表面積。用液態(tài)N2作吸附質(zhì)，溫度為-196 ℃。測試前樣品在壓力1×10-4Pa、溫度150 ℃的條件下進行抽真空凈化10 h以上，樣品的比表面積采用BET法計算，微孔體積和比表面積采用t-plot 方法計算，總孔體積由相對壓力為0.98時的液氮體積計算得出，中孔體積由總孔體積減去微孔體積得到，中孔比表面積由BET比表面積減去微孔比表面積得到。

1.4.3掃描電鏡(SEM)表征采用日本JEOL公司生產(chǎn)的SEM7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，對樣品進行SEM分析，用冷場電子發(fā)射槍，放大倍數(shù)為50～1 500 000倍，分辨率為1.0 nm(二次電子)、3.0 nm(背散射電子)，加速電壓為0.1～30 kV。

1.4.4透射電鏡(TEM)表征采用日本JEM公司生產(chǎn)的JEM-2100 型高分辨率透射電鏡對樣品進行TEM測試，以LaB6為燈絲，在加速電壓達到200 kV時，透視電鏡的分辨率能達到0.23 nm。測試時取少量催化劑在瑪瑙研缽中與無水乙醇一起研磨，達到適宜的粒徑后將其混入一個試管內(nèi)，再放入超聲波分散儀中，在乙醇溶液中利用超聲波將其分散，然后取一部分懸浮液置于涂炭銅篩網(wǎng)制樣，進行分析。

1.4.527Al核磁共振(27AlMASNMR)表征采用瑞士BrukerAV-500型核磁共振儀對樣品進行27Al MAS NMR表征，采集頻率為130.3 MHz，磁場強度為11.7 T，譜圖的化學(xué)位移參照物為九水硝酸鋁。

1.4.6NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征采用AutoChem2910型化學(xué)吸附儀對分子篩進行NH3-TPD酸性表征。分析條件為：樣品裝量100 mg，載氣為氦氣，在600 ℃的溫度下對樣品預(yù)處理1 h，然后降溫至120 ℃吸附NH3，最后在升溫速率為8 ℃/min的條件下進行程序升溫脫附。

1.5 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在200 mL小型一段串聯(lián)加氫裂化裝置上進行，在第一反應(yīng)器中裝填加氫精制催化劑，第二反應(yīng)器中裝填加氫裂化催化劑。將石英砂和催化劑按一定比例混合后裝入反應(yīng)器中，上下兩端用瓷環(huán)填充。以伊朗VGO為原料油，在反應(yīng)壓力14.7 MPa、氫油體積比1 500、體積空速1.5 h-1的條件下，控制原料中大于380 ℃的餾分油轉(zhuǎn)化率約為65%，評價催化劑的加氫裂化活性、選擇性和產(chǎn)物的性質(zhì)。表1為伊朗VGO的性質(zhì)。

表1 原料油的主要性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為SBA-15和加入不同含量鹽酸合成的Al-SBA-15介孔分子篩的XRD圖譜。由圖1可見：SBA-15介孔分子篩分別在0.9°，1.55°，1.8°峰位出現(xiàn)了3個衍射峰，這些衍射峰分別歸屬為六方晶系100，110，200 面的晶面衍射，說明介孔分子篩具有規(guī)整的二維六角結(jié)構(gòu)[14]；加入不同含量鹽酸合成的介孔分子篩Al-SBA-15與SBA-15類似，也在0.6°～2.0°內(nèi)出現(xiàn)了3個衍射峰，且衍射峰的強度強于SBA-15，說明一步直接合成法合成Al-SBA-15時，不僅沒有破壞介孔材料的骨架結(jié)構(gòu)，反而令孔道結(jié)構(gòu)更加完整有序；加入20 g鹽酸合成的介孔分子篩Al-SBA-15-20樣品的d(100)衍射峰位置略微向低角度方向遷移，這說明可能有鋁原子進入到分子篩的骨架當(dāng)中[14]；加入40 g鹽酸合成的樣品Al-SBA-15-40的d(100)衍射峰向高角度方向遷移，說明鋁原子一部分以非骨架鋁的形式存在；但是當(dāng)加入的鹽酸量達到60 g時，樣品Al-SBA-15-60的衍射峰遭到了破壞，(110)、(200)晶面的衍射峰消失，(100)晶面的衍射峰也變成了很寬泛的峰，這很可能是鋁鹽在強酸體系下的高溶解性阻礙了鋁原子進入到骨架中，使得大量的非骨架鋁在內(nèi)部或表面聚集，形成了金屬氧化物，阻塞了介孔孔道，破壞了介孔材料高度有序的二維六角結(jié)構(gòu)。

圖1 介孔分子篩樣品的XRD圖譜(a)—Al-SBA-15-5； (b)—Al-SBA-15-10； (c)—Al-SBA-15-20； (d)—Al-SBA-15-40； (e)—SBA-15； (f)—Al-SBA-15-60

2.2 N2吸附-脫附表征

圖2為介孔分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線，表2為分子篩和催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由圖2可見，6條曲線均為典型的Ⅳ型吸附平衡等溫線，在相對壓力為0.65～0.92處均出現(xiàn)了H1型滯后環(huán)，說明合成的介孔材料均具有規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)。由表2可見，在不同含量的鹽酸介質(zhì)中合成的介孔分子篩Al-SBA-15，將鋁原子引入到介孔骨架中，隨鹽酸含量的增加，介孔分子篩Al-SBA-15的比表面積、孔徑和孔體積出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這可由式(1)和式(2)來解釋。

(1)

(2)

式(1)和式(2)說明：調(diào)節(jié)鹽酸含量對鋁源的引入有著重要的影響，鹽酸量的增加可以促進異丙醇鋁水解，使得鋁原子更好地進入到介孔骨架中，使Al-SBA-15的比表面積、孔體積和孔徑均有所增加；但是隨鹽酸量進一步增加，Al(OH)2+減少，鋁鹽的高溶解性使鋁原子不能有效地進入二氧化硅骨架中，形成Si—O(H)—Al鍵，導(dǎo)致一部分鋁原子以非骨架鋁的形式存在，從而導(dǎo)致了孔體積、孔徑和比表面積的降低；以不同用量鹽酸合成的Al-SBA-15介孔分子篩為載體的催化劑Cat-5，Cat-10，Cat-20，Cat-40，Cat-60的孔結(jié)構(gòu)規(guī)律與其載體的孔結(jié)構(gòu)規(guī)律一致。

圖2 介孔分子篩的N2吸附-脫附等溫線■—Al-SBA-15-5； ●—Al-SBA-15-10； ▲—Al-SBA-15-20； ； ◆—Al-SBA-15-60；

表2 分子篩和催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.3SEM表征

圖3為SBA-15和加入不同量鹽酸合成的Al-SBA-15介孔分子篩的SEM照片。由圖3可見：Al-SBA-15的顆粒外形為“麥穗狀”，放大后是由許多短棒串聯(lián)成的“長繩”積聚而成，這與SBA-15的顆粒形狀極為相似[15]；隨鹽酸量的增加，長繩狀聚集體開始逐漸打開，不過整體上仍然保持著短棒串聯(lián)的形態(tài)，但是，當(dāng)在P123中加入60 g鹽酸時，長繩狀聚集體打開較為明顯，大多散落成球形，不再是麥穗狀集聚體，這可能是由于大量的非骨架鋁聚集形成了Al2O3，從而影響了分子篩的結(jié)構(gòu)，這說明加入的鹽酸量過多時，不利于合成晶貌較好的介孔材料Al-SBA-15。

2.4 TEM表征

圖4為介孔分子篩的TEM照片。由圖4可見：在SBA-15孔道平行于C6軸的方向上呈現(xiàn)出較好的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，而在垂直孔道的方向上則呈現(xiàn)出長程有序的孔道排列，說明合成的SBA-15介孔分子篩具有高度有序的二維六角結(jié)構(gòu)[16]；Al-SBA-15與SBA-15的結(jié)構(gòu)非常相似，仍保持了SBA-15的二維六角結(jié)構(gòu)；但是，當(dāng)加入的鹽酸含量達到60 g時，介孔分子篩Al-SBA-15的結(jié)構(gòu)遭到了一定程度的破壞，這與前述XRD與SEM表征得出的結(jié)論相一致。

圖3 介孔分子篩樣品的SEM照片

圖4 介孔分子篩樣品的TEM照片

2.527AlMASNMR表征

圖5為SBA-15和加入不同量鹽酸合成的Al-SBA-15介孔分子篩的27Al MAS NMR圖譜。由圖5可以明顯看出，在化學(xué)位移為53和0附近出現(xiàn)的特征峰分別歸屬于四配位的骨架鋁和六配位的非骨架鋁的特征峰[17-18]，SBA-15介孔分子篩由于不存在鋁原子，所以沒有出現(xiàn)此特征峰；調(diào)節(jié)加入的鹽酸量合成的Al-SBA-15介孔分子篩，隨加入的鹽酸量的增加，合成的Al-SBA-15的骨架鋁增多，非骨架鋁減少，這是由于鹽酸的增加有助于鋁原子進入到二氧化硅的骨架中，形成穩(wěn)定的Al—O(H)—Si結(jié)構(gòu)；但是當(dāng)加入的鹽酸量達到60 g時，Al-SBA-15中非骨架鋁的量大大超過了骨架鋁，這可能是四配位的鋁在不斷地脫離骨架結(jié)構(gòu)，使得非骨架鋁的含量超過了骨架鋁的含量。

圖5 介孔分子篩樣品的27Al MAS NMR圖譜 —SBA-15; —Al-SBA-15-5; —Al-SBA-15-10; —Al-SBA-15-20; —Al-SBA-15-40; —Al-SBA-15-60。圖6同

2.6 NH3-TPD表征

圖6為SBA-15和加入不同量鹽酸合成的Al-SBA-15介孔分子篩的NH3-TPD曲線。NH3-TPD曲線中300 ℃以前為弱酸峰，300～500 ℃為中強酸峰。由圖6可見：SBA-15的NH3-TPD曲線非常平滑，沒有出峰位置，說明SBA-15介孔分子篩沒有酸性；摻雜鋁原子后，各Al-SBA-15介孔分子篩在200～400 ℃均出現(xiàn)了明顯的寬峰，表明其弱酸酸量和中強酸酸量均明顯增加，當(dāng)加入20 g鹽酸時，Al-SBA-15-20的峰面積和峰強度最高，當(dāng)加入的鹽酸量超過20 g時，Al-SBA-15樣品曲線的中強酸酸量明顯降低，這是因為當(dāng)加入的鹽酸量過高時，低pH使得Al—O(H)—Si結(jié)構(gòu)中的鋁脫離了骨架結(jié)構(gòu)，最終以非骨架鋁或半骨架鋁的形式存在。由于大多數(shù)催化反應(yīng)需要Br?nsted酸的存在，所以期望更多的鋁原子進入二氧化硅的骨架中。因此，加入20 g鹽酸合成Al-SBA-15-20不但具有較強的酸性，而且保持了母體SBA-15高度有序的六方介孔結(jié)構(gòu)。

圖6 介孔分子篩樣品的NH3-TPD曲線

2.7 催化劑的性能評價

表3為以伊朗VGO為原料油時催化劑在200 mL固定床加氫裝置上的性能評價結(jié)果，反應(yīng)條件為：溫度380 ℃左右，氫油體積比1 500，體積空速1.5 h-1，壓力14.7 MPa。由表3可見，以在20 g鹽酸介質(zhì)中合成的介孔分子篩Al-SBA-15為載體的催化劑Cat-20在更低的反應(yīng)溫度下，中間餾分油選擇性達87.3%，中間餾分油收率達60.8%，均為最高，產(chǎn)品的性質(zhì)更優(yōu)，如重石腦油的芳烴潛含量高，噴氣燃料的煙點高，柴油的凝點低，十六辛烷值較高，尾油的BMCI值低，說明催化劑Cat-20的重油加氫裂化性能更好，其載體Al-SBA-15-20的孔道能使裂化產(chǎn)物迅速擴散出去，防止過度裂化，同時Al-SBA-15-20有較多的中強酸中心，能夠促進異構(gòu)化反應(yīng)，從而使加氫裂化催化劑具有更適宜的活性和更高的選擇性。

表 3 產(chǎn)品的分布及其主要性質(zhì)

3 結(jié) 論

(1)調(diào)節(jié)鹽酸用量合成的介孔分子篩Al-SBA-15的表征結(jié)果說明，鋁原子的摻入沒有破壞介孔分子篩的二維六角結(jié)構(gòu)，只有當(dāng)加入的鹽酸量達到60 g時，介孔結(jié)構(gòu)才遭到破壞；在20 g鹽酸介質(zhì)中合成的Al-SBA-15具有更適宜的孔結(jié)構(gòu)和更高的中強酸酸量，為其在工業(yè)上作為催化劑載體提供了重要的條件。

(2)催化劑的性能評價結(jié)果表明，以介孔分子篩Al-SBA-15-20為載體制備成的催化劑具有較好的重油加氫裂化性能，其中油選擇性、中間餾分油收率、產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)均優(yōu)于其它催化劑，可用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油和噴氣燃料，也可為重整和裂解制乙烯提供優(yōu)質(zhì)原料。

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INFLUENCEOFHYDROCHLORICACIDONPROPERTIESANDHYDROCRACKINGPERFORMANCEOFAl-SBA-15MESOPOROUSMOLECULARSIEVE

Guo Liang1，2， Liu Biyu1， Yang Yanfei1,2， Yao Ligang3， Wang Jifeng2， Sun Xiaoyan2

(1.InstituteofPetrochemicalTechnology，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001；2.SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals；3.FushunPetrochemicalCompanyNo.3PlantofChinaNationalPetroleumCorporation)

Using aluminium isopropoxide as aluminum source，TEOS as silicon source，a series of mesoporous molecular sieves of Al-SBA-15 was synthesized directly by one-step method in an acid medium with different amount of hydrochloric acid，followed by preparation of Ni-W hydrocracking catalysts.The molecular sieves and the catalysts were then analyzed by XRD，N2adsorption and desorption，SEM，TEM and infrared spectrum.The results indicate that the Al-SBA-15 mesoporous molecular sieves have a highly ordered hexagonal structure with a strong acidity when 20 g hydrochloric acid was used in the acid medium.The heavy oil hydrocracking performance of the catalysts was evaluated and compared with the reference.The experimental results reveal that the selectivity and yield of middle distillate of the catalyst containing Al-SBA-15 mesoporous molecular sieves reaches 87.3% and 60.8%，respectively.The catalyst can be used for production of high quality diesel oil and jet fuel and the feed for reforming and ethylene cracking unit.

hydrochloric acid； aluminium isopropoxide； acidity； Al-SBA-15 mesoporous molecular sieve； hydrocracking catalyst

2017-02-20；修改稿收到日期：2017-04-26。

郭良，碩士研究生，研究方向為加氫裂化催化劑。

王繼鋒，E-mail：wangjifeng.shy@sinopec.com。