防護口罩中有毒有害物質(zhì)測試必要性的探討*

無錫出入境檢驗檢疫局， 江蘇 無錫 214101

防護口罩中有毒有害物質(zhì)測試必要性的探討*

魏峰蔣燊王崢

無錫出入境檢驗檢疫局， 江蘇 無錫 214101

通過試驗證明防護口罩中可能會存在有毒有害物質(zhì)，探討今后制修訂防護口罩標準，尤其是制修訂兒童防護口罩標準時，增加有毒有害物質(zhì)項目的必要性，為更正確地評估防護口罩的安全性提供數(shù)據(jù)支撐。

防護口罩， 有毒有害物質(zhì)， 標準

工業(yè)化飛速發(fā)展帶來進步的同時，也導致了大量含有毒有害物質(zhì)的排放，造成了大范圍空氣環(huán)境的污染。如今，全國范圍內(nèi)霧霾天氣頻頻發(fā)生，嚴重影響了人們的身體健康和生產(chǎn)活動。針對此，防護口罩，尤其是PM2．5防護口罩，銷量持續(xù)走高，且各類產(chǎn)品充斥著市場。為更好地保證使用者的安全，國家制定了相關(guān)的產(chǎn)品標準，以期能有效地保護和評估民用防護口罩。當前，國內(nèi)防護口罩類標準主要有GB 2626—2006《呼吸防護用品 自吸過濾式防顆粒物呼吸器》、TAJ 1001—2015《PM2．5防護口罩》和GB/T 32610—2016《日常防護型口罩技術(shù)規(guī)范》等[1-3]。

防護口罩可用材料品種較多且工藝多樣，部分防護口罩中會存有一些標準中未涉及的有毒有害物質(zhì)，如熒光增白劑、有機揮發(fā)物等。本文通過試驗研究，確定了部分口罩中存有一定的有毒有害物質(zhì)，它們會對使用者的身體健康造成一定的潛在危害，并由此希望在今后的防護口罩標準制修訂過程中，考慮增加設置有毒有害物質(zhì)的測試項目，以更為有效地規(guī)范和提升防護口罩的產(chǎn)品質(zhì)量、保護消費者的使用安全。

1 揮發(fā)性有機化合物

揮發(fā)性有機化合物(VOC)主要指烴類、鹵代烴、芳香性化合物、醛、酮、醇等物質(zhì)。在有VOC的環(huán)境中，人體感官體驗較差，如會誘發(fā)氣喘，皮膚、鼻子和眼睛發(fā)癢，喉嚨干渴，打噴嚏，嘔吐，鼻出血，呼吸困難，頭痛，疲倦，以及其他一些慢性疾病等，導致機體免疫水平失調(diào)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)受損、肝臟和造血系統(tǒng)損傷等，長期接觸還可能增加患癌癥的風險。因此，國內(nèi)外均已采用大量的法規(guī)及標準以控制產(chǎn)品中VOC的釋放。

在防護口罩的甲醛測試中，利用液相色譜法已檢測到有乙醛和丙酮的存在。因此，本文通過進一步的試驗研究了被測防護口罩中VOC的含量情況，以期為提升防護口罩產(chǎn)品質(zhì)量提供新的思考。

1．1試驗部分

1．1．1 主要儀器及試劑

主要儀器：Agilent 1260高效液相色譜儀(DAD檢測器，安捷倫科技有限公司)；熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890A-5975C，安捷倫科技有限公司)；烘箱(東莞市升微機電設備科技有限公司)。

主要試劑：醛酮類標準品(購于國家標物中心)；苯系物標準品(購于中國科學計量研究院)；乙腈(HPLC級，德國Merck公司)；超純水(電阻率為18．2 MΩ·cm)。

1．1．2 樣品的處理

將防護口罩樣品放入10 L的聚四氟乙烯袋子中，并用密封條密封；充入5 L的高純氮氣(質(zhì)量分數(shù)為99．999%)后，利用抽氣泵將袋中的氣體抽干；重復3次后準確充入5 L高純氮氣，放置在37 ℃的烘箱烘2 h；再分別連接Tenax吸附管和DNPH吸附管，吸附樣品揮發(fā)出的VOC氣體，隨后上機分析。

1．1．3 測試條件及參數(shù)

參數(shù)的設置主要基于防護口罩產(chǎn)品在實際使用過程中所處的環(huán)境條件及所佩戴的時間。

熱脫附條件：預吹掃時間1．000 min；采樣管加熱溫度280 ℃，加熱時間30．000 min；冷阱溫度-30 ℃，冷阱時間10．000 min；解吸溫度280 ℃，解吸時間20．000 min；傳輸線溫度200 ℃。

氣相色譜條件：毛細管色譜柱HP-ULTRA 2(50 m×0．20 mm×0．33 μm)；進樣口溫度150 ℃；柱溫50 ℃(保持10．000 min)，再以5 ℃/min的速率升至250 ℃(保持20．000 min)；恒壓97 kPa；分流模式。

質(zhì)譜條件：全掃描方式，掃描范圍35～350 amu，離子源溫度230 ℃。

液相色譜條件：色譜柱Eclipse XDB C18(4．60 mm×250．00 mm×5．00 μm)；進樣量25 μL；柱溫40 ℃；檢測波長360 nm；流速1．0 mL/min；流動相A——超純水，流動相B——乙腈。梯度洗脫程序，1．000～30．000 min，60.000%(質(zhì)量分數(shù))B—100.000%(質(zhì)量分數(shù))B。

1．2結(jié)果與討論

表1給出了防護口罩樣品在37 ℃放置2 h后VOC和總有機揮發(fā)物(TVOC)的釋放量。其中，1#～4#為一次性防護口罩，5#～8#為可更換性防護口罩。

表1 防護口罩樣品中VOC和TVOC釋放量 (單位：mg/m3)

注：N．D表示測出值低于測試定量限，即未檢出

由表1可以看出，全部樣品均檢測出苯系物和醛酮類物質(zhì)，且沒有一定的規(guī)律性，其中，3#與7#樣品還檢測出了可揮發(fā)性的甲醛，這表明一次性防護口罩和可更換性防護口罩沒有特別明顯的差異，即便是所用材料及組件較多的可更換性防護口罩。這充分說明，市售的防護口罩中確實存在著VOC，若與室內(nèi)空氣質(zhì)量或車內(nèi)空氣質(zhì)量的限值要求相比較[4-5]，部分防護口罩的甲醛含量甚至是超標的；且值得注意的是，不論是一次性防護口罩還是可更換性防護口罩，TVOC都超標較為嚴重，其中可更換性防護口罩的TVOC超標更為普遍。以8#樣品為例，TVOC高達28．450 mg/m3，遠超出國家制定的針對室內(nèi)和車內(nèi)的TVOC空氣質(zhì)量的要求，若在霧霾天氣佩戴此防護口罩，長時間與口腔、鼻腔直接接觸，會嚴重危害佩戴者的身體健康；另外，8#樣品還是兒童用可更換性口罩，TVOC超過一定的值會對兒童帶來極大的傷害。

因此，針對防護口罩進行VOC測試極有必要，它能促使生產(chǎn)廠商改善工藝，選擇品質(zhì)更好的原材料進行生產(chǎn)，確保防護口罩能切實、安全地保護佩戴者。

2 熒光增白劑

熒光增白劑也會對人體產(chǎn)生極大的危害。它能與人體中的蛋白質(zhì)相結(jié)合，延緩受傷部位的愈合；長期接觸含熒光增白劑的尼龍織物，可使使用者在短期內(nèi)患上光接觸性皮炎等疾??；過量接觸熒光增白劑，會使細胞產(chǎn)生變異。目前，雖沒有確定熒光增白劑的安全攝入范圍，但熒光增白劑已被列入潛在致癌因素之一[6-7]，多個國家對熒光增白劑的使用進行了嚴格的限制，如中國、日本、德國等國家已對某些產(chǎn)品中熒光增白劑的使用進行了限定。

但我國現(xiàn)行的與防護口罩相關(guān)的標準中，均未對防護口罩中熒光增白劑的含量進行監(jiān)管，也未制定相關(guān)的限值要求，這無疑會嚴重危害佩戴者尤其是兒童及身體虛弱者的身體健康，特別是在較長時間的佩戴且與人體面部皮膚直接接觸的情況下。

2．1熒光增白劑的選擇

目前，試驗室檢測熒光增白劑的方法主要有分子熒光光度法、紫外分光光度法、高效液相色譜法、薄層色譜法及液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等[8]。本文以熒光增白劑FWA 85(其化學結(jié)構(gòu)式見圖1)作為基準物質(zhì)，采用高效液相色譜法，對防護口罩中的熒光

圖1 熒光增白劑FWA 85的化學結(jié)構(gòu)式

增白劑進行半定量檢測。檢測結(jié)果能夠反映防護口罩產(chǎn)品中熒光增白劑的含量情況，可為監(jiān)管部門就防護口罩用品中熒光增白劑的添加量提供數(shù)據(jù)支撐。

2．2試驗部分

2．2．1 主要儀器及試劑

主要儀器：ZF-20C暗箱式紫外分析儀(上海寶山顧村電光儀器廠)；Agilent 1260高效液相色譜儀(DAD檢測器，安捷倫科技有限公司)；DKZ-450B型電熱恒溫振蕩水槽(上海森信實驗儀器有限公司)；Milli-Q超純水儀(美國Millipore公司)。

主要試劑：熒光增白劑標準品FWA 85(International laboratory U．S．A公司)；乙腈(HPLC級，德國Merck公司)；超純水(電阻率為18．2 MΩ·cm)。

2．2．2 標準溶液的配制

配制質(zhì)量濃度為1 000.000 0 mg/L的標準母液：稱取50 mg FWA 85，加入到50．0 mL棕色容量瓶中，用蒸餾水溶解并定容至刻度線。

配置系列標準溶液：移取適量的標準母液加入10．0 mL棕色容量瓶中，蒸餾水溶解并定容至刻度線，得到質(zhì)量濃度為0．002 5、0．012 5、0．025 0、0．125 0、0．250 0、1．250 0、2．500 0、5．000 0、12．500 0、25．000 0、50．000 0和100．000 0 mg/L的系列標準溶液。所有系列標準溶液均放置于4 ℃避光保存，用于制作標準曲線。

2．2．3 液相色譜條件

色譜柱，Eclipse Plus C18(4．60 mm×100．00 mm×3．50 μm)；進樣量10 μL；柱溫30 ℃；檢測波長350 nm；流速1．0 mL/min；流動相A——超純水；流動相B——乙腈。

梯度洗脫程序：0．000～1．000 min，95．000%(質(zhì)量分數(shù))A；1．000～1．200 min，95．000%(質(zhì)量分數(shù))A—50．000%(質(zhì)量分數(shù))A；1．200～5．000 min，50．000%(質(zhì)量分數(shù))A；5．000～6．000 min，50．000%(質(zhì)量分數(shù))A—95．000%(質(zhì)量分數(shù))A；后運行時間為1．000 min。

2．2．4 樣品處理

準確稱取0．200 g已裁剪成約5．00 mm×5．00 mm的防護口罩樣品中的頭帶和粘條部分，放于比色管中，加入10．0 mL超純水后，于80 ℃水浴中避光振蕩60．000 min，隨后迅速冷卻至室溫，萃取液過濾后上機進行熒光增白劑檢測。

加標樣品處理：將0．200 g防護口罩樣品中的頭帶部分加入到25．0 mL帶塞比色管中，再加入1．0 mL 100.000 0 mg/L的FWA 85標準溶液和9．0 mL蒸餾水，隨后于80 ℃水浴中避光提取60．000 min，再速冷至室溫后過0．45 μm水相濾膜，萃取液過濾后上機進行熒光增白劑檢測。

2．3結(jié)果與討論

2．3．1 熒光增白劑的定性檢測

首先將4種購于超市的一次性防護口罩樣品(分別為紗布口罩、五層無紡布口罩、活性炭口罩、PM2．5防護無紡布口罩)放置在ZF-20C暗箱式紫外分析儀下，用254和365 nm的紫外光照射(圖2)。

圖2 ZF-20C暗箱式紫外分析儀照射結(jié)果

由圖2可知，4種一次性防護口罩樣品經(jīng)ZF-20C暗箱式紫外分析儀照射后，均能檢測出熒光增白劑的存在，尤其是在口罩頭帶處，熒光強度更為明顯。這表明，在一次性防護口罩用品無論是紗布口罩、無紡布口罩還是活性碳口罩中，添加熒光增白劑已是一種較為普遍的現(xiàn)象，特別是口罩頭帶中。

接著，采用高效液相色譜對熒光增白劑進行進一步的檢定。

2．3．2 實際樣品中熒光增白劑的定量檢測

通過液相色譜法對4種防護口罩的頭帶和粘條分別進行檢測，測試結(jié)果見表2，發(fā)現(xiàn)防護口罩中均不同程度地存在著熒光增白劑。

2．3．3 方法回收率與精密度

選擇防護口罩的頭帶作為代表性樣品進行標樣添加回收試驗。選取2個添加水平，每個水平進行5次平行試驗，結(jié)果取平均值。表3歸納了方法回收率和精密度的結(jié)果，方法回收率范圍在91．0%～104．2%之間，精密度在1．4%～4．4%之間，符合方法學要求，此驗證方法可靠、準確。

表2 防護口罩的頭帶及粘條中熒光增白劑的測試結(jié)果

表3 防護口罩的頭帶中熒光增白劑在2個 添加水平下的方法回收率和精密度

通過試驗可知，防護口罩中，尤其是在頭帶及粘條部分，確實存在著一定量的熒光增白劑。因此，在今后的防護口罩標準參數(shù)設置中，應考慮增加熒光增白劑測試項，以打擊市場上可能出現(xiàn)的采用廢舊纖維加工制作并利用熒光增白劑進行增白的劣質(zhì)防護口罩，保護佩戴者的安全。

3 鄰苯二甲酸酯

鄰苯二甲酸酯具有雌激素特征及抗雄激素生物效應，能通過消化及呼吸器官、皮膚等途徑進入人體，干擾內(nèi)分泌，造成精子減少、乳腺癌發(fā)病率升高等不良后果，還會致使細胞突變、致畸和致癌?；诖?，國內(nèi)外均對鄰苯二甲酸酯進行了限定。

3．1試驗部分

3．1．1 主要儀器及試劑

主要儀器：7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(安捷倫科技有限公司)，XS205DU電子天平[梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司]。

主要試劑：四氫呋喃(THF，GC級色譜純)、己烷(GC級色譜純)、環(huán)己烷(GC級色譜純)，均購于德國Merck公司。

標準物質(zhì)：DMP(CAS號：131-11-3)、DEP(CAS號：84-66-2)、DPRP(CAS號：131-16-8)、DIBP(CAS號：84-69-45)、DBP(CAS號：84-74-2)、DAP(CAS號：131-18-0)、DHP(CAS號：84-75-3)、BBP(CAS號：85-68-7)、DEHP(CAS號：117-81-7)、DNP(CAS號：84-76-4)、DINP(CAS號：28553-12-0)、DNOP(CAS號：117-84-0)、DIDP(CAS號：26761-40-0)，均購于Dr． Ehrenstorfer 公司。

3．1．2 標準溶液的配制

分別準確稱取50 mg上述單個標準物質(zhì)，分別放入準備好的50．0 mL容量瓶中，用正己烷溶解后定容，制備濃度為1 000.000 0 mg/L的儲備溶液。再分別吸取1．0 mL儲備溶液，用正己烷定容在50．0 mL 容量瓶內(nèi)，制得20．000 0 mg/L的標準溶液；隨后分別吸取0．5、1．0、2．5和5．0 mL的標準溶液，分別用正己烷定容在10．0 mL容量瓶中，獲得濃度分別為1．000 0、2．000 0、5．000 0、10．000 0 mg/L的系列標準溶液。

標準溶液用于制作標準曲線，以便于準確對樣品中的物質(zhì)進行定性和定量檢測。

3．1．3 樣品的處理

稱取0．050 g防護口罩樣品放入玻璃試管中，加入5．0 mL THF溶液，振蕩30．000 min使樣品充分溶解。隨后，加入10．0 mL己烷，靜置5．000 min使聚合物沉淀析出。用孔徑為0．45 μm的PTFE濾紙過濾溶液，取0．1 mL過濾后的THF/己烷溶液，加入環(huán)己烷稀釋至20．0 mL，隨后取部分溶液通過7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。

3．1．4 儀器條件

氣相色譜條件：毛細管色譜柱，DB-5MS(30 m×0．25 mm×0．25μm)；進樣口溫度250 ℃；柱溫80 ℃(保持1．000 min)，后以10 ℃/min的速率升至290 ℃(保持15．000 min)；流速1．0 mL/min；進樣量2 μL；不分流。

質(zhì)譜條件：全掃描方式；掃描范圍50～500 amu；離子源溫度230 ℃。

3．2結(jié)果與討論

分別選取4種防護性半面罩，剪取其橡膠部分用于試驗，檢測到其中1個防護口罩樣品中疑有鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)的存在。圖3為疑有DIBP存在的測試樣品的全掃描和離子掃描色譜圖，從中可以看出，樣品基體雜質(zhì)較多，故出峰雜亂。經(jīng)特征離子提取后發(fā)現(xiàn)，在5．063 min有一較好峰型出現(xiàn)，并經(jīng)與標準質(zhì)譜圖比對(圖4)，確認該物質(zhì)為DIBP，含量為234．3 mg/kg。

圖3 樣品的全掃描和離子掃描色譜圖

圖4 靶標物質(zhì)與DIBP樣品質(zhì)譜圖比對

盡管4個防護口罩樣品中僅1個檢測出有1種鄰苯二甲酸酯的存在，但該結(jié)果仍具有一定的啟發(fā)意義。國內(nèi)外法規(guī)鑒于鄰苯二甲酸酯的毒性對其進行了嚴格的限制。防護口罩產(chǎn)品的使用與接觸時間更長，因此，在防護口罩的標準中非常有必要對其進行鄰苯類物質(zhì)的檢測，以確保產(chǎn)品制造商在生產(chǎn)工藝中禁止引入鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。

4 結(jié)語

通過試驗證明了市售的部分防護口罩中確實存有一定含量的有毒有害物質(zhì)，如VOC、熒光增白劑、鄰苯二甲酸酯等，它們的存在會危害使用者的安全。因此，在今后的標準體系建設方面，應考慮和重視該項的設置問題，制定出更為科學的防護口罩標準，為保障消費者的健康和生活品質(zhì)提供更適合的依據(jù)。

[1] 余啟元，丁松濤，姚紅，等． GB 2626—2006《呼吸防護用品自吸過濾式防顆粒物呼吸器》[S]． 北京：中國標準出版社，2006．

[2] 鄭煜銘，佘啟元，陸冰，等． TAJ 1001—2015《PM2．5防護口罩》[S]．北京：中國標準出版社，2015．

[3] 李陵申，李桂梅，楊文芬，等． GB/T 32610—2016《日常防護型口罩技術(shù)規(guī)范》[S]．北京：中國標準出版社，2016．

[4] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局． GB/T 27630—2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南》[S]．北京：中國標準出版社，2011．

[5] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局． GB/T 18883—2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》[S]．北京：中國標準出版社，2002．

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[7] NAIK S N， PORO S S． Advance in the area of fluorescent compounds[J]． Colourage， 1995(8)：56-58．

[8] 魏峰，吳松，于晞，等．高效液相色譜法測定一次性衛(wèi)生用紡織品中熒光增白劑[J]．色譜，2015，33(2)：158-163．

Investigation on the necessity test of poisonous and harmful substance in the protective mask

WeiFeng，JiangShen，WangZheng

Wuxi Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Wuxi 214101， China

It was proved by some experiments that the poisonous and harmful substance might exist in the protective mask. The standards of protective masks, especially children’s protective masks, when formulated and revised, were discussed. It was mecessary that the items for testing the poisonous and harmful substance were added in the standard, which could provide some datum for the safety assessment of the protective mask．

protective mask， poisonous and harmful substance， standard

*國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局科技計劃項目(2015IK153)

2016-10-13

魏峰，男，1984年生，副高級工程師，研究方向為有毒有害物質(zhì)檢測技術(shù)的開發(fā)

TS177

： A

1004-7093(2017)07-0031-06