電解金屬錳生產(chǎn)過程中制液工藝的研究

廖贊偉，吳 志

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司 大新錳礦分公司, 廣西 大新 532315)

0 前 言

錳作為一種十分重要的戰(zhàn)略資源而廣泛應(yīng)用于鋼鐵冶煉、化學(xué)工業(yè)、電子技術(shù)、航天工業(yè)、有色冶金等領(lǐng)域[1-2]。近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)錳資源的需求日益增加，然而，隨著多年開采，錳礦的儲(chǔ)量和品味均不斷下降[3]，科研工作者一方面尋求新的錳礦資源及開發(fā)低品位錳礦資源應(yīng)用的新技術(shù)[4-5]，而另一方面，能在生產(chǎn)實(shí)際中提高錳資源的利用率，也是解決錳資源困境的有效途徑之一。本研究以電解錳生產(chǎn)過程中浸出、除鐵、中和環(huán)節(jié)中錳含量變化，以達(dá)到優(yōu)化工業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)中錳的利用率的目的，為電解錳行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供相應(yīng)的技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

本試驗(yàn)所用主要試劑為硫酸、氨水、硫酸亞鐵銨、磷酸、硝酸銨、重鉻酸鉀、甲基紅、亞甲基藍(lán)指示劑。碳酸錳礦粉(含錳16.3%)，焙燒錳礦粉(含錳量31.2%)。

1.2 儀器與設(shè)備

電解錳化合槽(惠州市興天誠環(huán)保設(shè)備公司)、電解槽(廣西南寧盛南玻璃鋼復(fù)合材料有限公司)、壓濾機(jī)(景津環(huán)保股份有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

參照目前工廠制液工藝的具體要求，以放陽極液時(shí)間，投碳酸錳時(shí)間，投硫酸時(shí)間為定量，以碳酸錳礦的浸出時(shí)間、焙燒浸出時(shí)間、除鐵時(shí)間、氨水中和時(shí)間為變量，通過對(duì)比溶液中Mn2+含量和渣中Mn2+含量，分析碳酸錳礦、焙燒礦浸出的適宜時(shí)間以及除鐵、中和的適宜時(shí)間。具體如下：

1)碳酸錳礦浸出實(shí)驗(yàn)：在制液車間抽取化合槽6個(gè)，以相同的時(shí)間投放陽極液、碳酸錳礦、硫酸，投放順序?yàn)殛枠O液→碳酸錳礦→硫酸，以投完酸開始計(jì)時(shí)，分別在碳酸錳浸出2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 h取漿液樣，搖勻過濾后，溶液檢測Mn2+、H+含量，濾渣經(jīng)水洗10遍后檢測TMn(總錳)、Mn2+含量；

2)焙燒礦浸出實(shí)驗(yàn)：投焙燒礦前操作要求與1)相同，以投完酸開始計(jì)時(shí)，焙燒礦按實(shí)驗(yàn)1)確定的時(shí)間浸出，自焙燒礦浸出終點(diǎn)開始，分別在浸出2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0 h取漿液樣，搖勻過濾后，溶液檢測Mn2+、H+含量，濾渣經(jīng)水洗10遍后檢測TMn(總錳)、Mn2+含量；

3)除鐵實(shí)驗(yàn)：在制液車間抽取采用焙燒礦浸出后余酸為2.0～1.0 g/L的化合浸出槽6個(gè)，定投冶金1袋(約1 t)，分別在冶金除鐵2.0，3.0，4.0，5.0 h取漿液樣，搖勻過濾后，溶液檢測Mn2+、H+、Fe2+含量，濾渣經(jīng)水洗10遍后檢測TMn、Mn2+、Mn4+含量；

4)中和實(shí)驗(yàn)：控制中和前余酸為“定量無酸”，再用氨水中和漿液，分別控制氨水投放時(shí)間為1.0，1.5，2.0 h，要求中和后漿液液面pH值為6.80～7.00，且放完氨水?dāng)嚢?0 min后再取漿液樣。中和前后均需取漿液樣，搖勻過濾后，溶液檢測Mn2+、H+或pH含量，濾渣經(jīng)水洗10遍后檢測TMn、Mn2+含量。

由于單槽實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有一定的波動(dòng)性，因此取各槽數(shù)據(jù)的平均值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。浸出液及渣中總錳含量采用硫酸亞鐵銨滴定法測定[6]；二價(jià)錳采用HClO4浸取法測定[7]，酸采用酸堿中和滴定法測定[8]，四價(jià)錳采用碘量法檢測[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸錳礦浸出實(shí)驗(yàn)

對(duì)電解錳實(shí)際生產(chǎn)過程中碳酸錳礦的浸出情況進(jìn)行跟蹤分析，其浸出液中Mn2+、H+含量，及浸出渣中TMn、Mn2+含量隨時(shí)間變化曲線如圖1所示。

從圖1(a)可以看出，隨著浸出時(shí)間的延長，溶液中Mn2+含量基本呈上升趨勢，溶液中Mn2+含量由32.63 g/L增至33.15 g/L，而浸出液中H+含量下降十分明顯，由9.76 g/L下降至7.22 g/L，從兩者趨勢來說，反應(yīng)前3 h比較劇烈，后期比較緩慢。從圖1(b)中可以看出，在反應(yīng)的同時(shí)，浸出渣中TMn、Mn2+含量也有一定程度的下降。綜合考慮碳酸錳礦的不穩(wěn)定性對(duì)礦粉浸出的影響及雜質(zhì)浸出對(duì)后期除重工序的影響，碳酸錳浸出時(shí)間以4.0 h為宜。

圖1 碳酸錳浸出時(shí)間數(shù)據(jù)圖

2.2 焙燒礦浸出實(shí)驗(yàn)

為探索焙燒礦粉浸出的最佳時(shí)間，跟蹤分析體系加入焙燒礦后浸出液中Mn2+、H+含量，及浸出渣中TMn、Mn2+含量，結(jié)果如圖2所示。

圖2 焙燒礦浸出時(shí)間數(shù)據(jù)圖

從圖2可以看出，焙燒礦浸出情況與碳酸錳礦浸出情況相似，隨著浸出時(shí)間的延長，溶液中Mn2+含量大致呈上升趨勢，由35.22 g/L增至36.32 g/L，H+含量由3.44 g/L降至2.15 g/L，浸出渣中TMn、Mn2+含量均呈下降趨勢，分別由3.71%、1.44%下降至3.32%、1.15%。但焙燒礦浸出耗時(shí)較長，由圖2(b)可看出，焙燒需反應(yīng)至6.0 h后，渣中Mn2+含量才穩(wěn)定較低。且因焙燒是由氧化礦經(jīng)高溫還原后的產(chǎn)物，礦粉中雜質(zhì)含量較少，焙燒礦浸出雜質(zhì)的影響較小，因此，焙燒礦可浸出較長時(shí)間，以6.0 h為宜。

2.3 除鐵實(shí)驗(yàn)

在化合槽中完成浸出后，浸出液中鐵需要進(jìn)行脫除，考察該過程對(duì)液中Mn2+、H+含量，及渣中TMn、Mn2+、Mn4+含量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 除鐵時(shí)間數(shù)據(jù)圖

由圖3可知，隨除鐵時(shí)間的延長，溶液中H+含量有一定降幅，但溶液中的Mn2+、渣中TMn、Mn2+無明顯變化，由此推出，時(shí)間長短對(duì)除鐵的影響較小。且冶金除鐵效果受投放前余酸、漿液中Fe2+含量、投放順序等因素的影響較大，此實(shí)驗(yàn)沒有包括以上條件的探討，因此經(jīng)實(shí)驗(yàn)組談?wù)摏Q定，在保證溶液定性“無鐵”的情況下，建議車間的除鐵時(shí)間控制在2.0 h。但是考慮到碳酸錳礦、焙燒礦粉仍有部分錳未浸出，冶金除鐵完成后若條件允許的前提下，可適當(dāng)延長時(shí)間，減少降余酸的成本，同時(shí)也可以浸出少量錳。

2.4 中和實(shí)驗(yàn)

中和階段由于溶液中pH整體升高，導(dǎo)致溶液中部分Mn2+會(huì)產(chǎn)生沉淀，因此，合理控制中和時(shí)間對(duì)體系將產(chǎn)生有利的影響。通過實(shí)地檢測，考察中和過程對(duì)溶液中Mn2+損失量及渣中TMn、Mn2+含量，結(jié)果如表1所示。

由表1數(shù)據(jù)可知，延長中和時(shí)間可減少一定量的溶液Mn2+損失，但中和前后渣中TMn、Mn2+含量波動(dòng)大，沒有明顯規(guī)律性變化。導(dǎo)致以上情況的可能原因有：1)氨水中和對(duì)溶液Mn2+含量的影響因素較多，包括氨水流速、氨水投放方式(先快后慢、先慢后快、勻速投放)、氨水濃度等，這些有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)探討；2)中和前后的漿液粘度不同，一般情況下，中和前漿液粘度大于中和后漿液，中和前濾渣受抽濾和水洗條件的影響較大，渣錳含量易出現(xiàn)波動(dòng)。而延長中和時(shí)間將減小氨水流速、氨水濃度等因素對(duì)溶液Mn2+含量的影響，綜合考慮，中和時(shí)間以2.0 h為宜。

表1 中和過程中溶液及渣中Mn含量情況

注：① 液Mn2+損失(g/L)=[中和前Mn2+×廢液體積-中和后Mn2+×(廢液體積+氨水體積)]÷廢液體積；

②TMn/Mn2+增幅=中和前TMn/Mn2+-中和后TMn/Mn2+。

3 結(jié) 論

1)時(shí)間長短對(duì)碳酸錳礦及焙燒錳礦粉的浸出有一定的影響，延長浸出時(shí)間可提高礦粉中Mn2+浸出，碳酸錳浸出時(shí)間以4.0 h為宜，而焙燒浸出時(shí)間以6.0 h為宜；

2)除鐵時(shí)間對(duì)溶液中錳的影響較小。在保證溶液定性“無鐵”的情況下，建議車間的冶金除鐵時(shí)間控制在2.0 h；

3)中和時(shí)間長短對(duì)溶液Mn2+含量有一定的影響，延長中和時(shí)間可減少一定量的溶液Mn2+損失。綜合考慮，中和時(shí)間以2.0 h為宜。