AlV系二元相圖的計算、評估及其活度

史忠兵+馬鳳倉+王飛+劉平+劉新寬+李偉

摘要： 利用最新版本的Pandat熱力學(xué)計算軟件，采用最新的Ti合金數(shù)據(jù)庫和合理的熱力學(xué)模型，計算出了AlV系二元相圖.研究發(fā)現(xiàn)：從相率和相圖的特殊點(diǎn)對其進(jìn)行了詳細(xì)的熱力學(xué)評估，最大誤差為1.14%，說明計算相圖與試驗(yàn)相圖吻合較好；在AlV二元相圖的基礎(chǔ)上，提取了Al和V在不同物質(zhì)的成分和溫度下的活度；擬合了恒溫下其活度的計算公式，其線性相關(guān)度R趨近于1；作出了V的活度成分溫度關(guān)系曲線，有效地解決了“試驗(yàn)測活度難”的問題.

關(guān)鍵詞： AlV系； 熱力學(xué)模型； 相圖； 評估； 活度

中圖分類號： TG 111.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Al和V是鈦合金中常常添加的合金元素[1]，尤其是Al元素，據(jù)統(tǒng)計80%以上的鈦合金中都含有Al.Al元素可以擴(kuò)大α相區(qū)，是α相穩(wěn)定元素.α相中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～7%.當(dāng)Al當(dāng)量含量較低時，主要沉淀出α2Ti3Al有序相；當(dāng)Al當(dāng)量含量較高時，有γTiAl及其他TiAl化合物形成.在正常使用的含Al鈦合金中以Ti3Al沉淀強(qiáng)化為主.而V元素可以擴(kuò)大β相區(qū)，是β相穩(wěn)定元素.然而吳歡等[2]研究表明Al對α相的強(qiáng)化作用卻比V低得多.磁性和有色合金中除了鋼鐵合金外，90%以上都含有V元素.當(dāng)V在鈦合金中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%左右時，其合金易于成形，并且延展性也很好；當(dāng)V在鈦合金中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%左右時，其合金可以得到強(qiáng)化[2-3].因此，根據(jù)對材料性能的需求，我們可以通過控制Al和V元素在鈦合金中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，獲得所需的α鈦合金、β鈦合金或（α+β）鈦合金等.

把中間合金[4-6]添加到鈦合金中，不僅可以有效地控制所需元素在鈦合金中的最終比例，還可以提高合金成分的均勻性.因此在實(shí)際的鈦合金生產(chǎn)中，主要合金成分都是以中間合金的形式添加的.國內(nèi)的AlV中間合金有AlV50，AlV70和AlV80三種牌號[1]，顏色均為銀灰色.塊狀A(yù)lV50的粒度范圍是1～50 mm，AlV70和AlV80的粒度不大于100 mm.由于中間合金的質(zhì)量會對鈦合金的性能產(chǎn)生直接的影響[7-11]，為了生產(chǎn)出滿足航空領(lǐng)域等所需的最佳性能的鈦合金，首先必須制備純度高和成分均勻的AlV中間合金.

隨著科技的發(fā)展，單純依靠試驗(yàn)的方法研究AlV系合金，已經(jīng)不能滿足高效、快節(jié)奏的人們對其的迫切需求.而現(xiàn)在發(fā)展比較成熟的熱力學(xué)計算不僅可以加速AlV系合金的研究，還可以省去大量的人力、物力和財力.

本文用熱力學(xué)計算軟件Pandat重新計算了AlV二元系相圖，并對其進(jìn)行了評估.最后在AlV二元相圖的基礎(chǔ)上，提取了Al和V在不同組元的摩爾分?jǐn)?shù)和溫度下的活度.

1 AlV系二元平衡相圖的熱力學(xué)計算

完整的AlV系二元平衡相圖實(shí)際上是一個由壓力、溫度和成分組成的三維圖形.然而，通常情況下壓力基本是不變的，因此它可以用溫度和成分兩個獨(dú)立變量來簡要描述.Murray第一次評估了AlV二元系相圖，但其還有許多地方不能夠確定[12].例如在富V區(qū)，受高溫熔化的影響，一方面很難獲得固相平衡，另一方面很難準(zhǔn)確地測量出固相線和液相線溫度.利用pandat2016提供的最新鈦合金數(shù)據(jù)庫和二元相圖計算模塊，重新計算了AlV二元合金體系下的合金成分分布及相組成等.

1.1 AlV系的熱力學(xué)模型

不同的相會有不同的結(jié)構(gòu)，且是相互獨(dú)立的.為了計算出準(zhǔn)確的平衡相圖，不同類型的相需要采用不同的熱力學(xué)模型.

1.2 AlV系平衡相圖的熱力學(xué)計算

利用Pandat軟件計算了如圖1所示的的AlV二元平衡相圖.從圖1中可以看出，AlV系合金二元平衡相圖中存在Liquid（L），F(xiàn)cc（Al），Bcc（V）和五種金屬間化合物Al21V2，Al45V7，Al23V4，Al3V和Al8V5.單晶一方面對原子在相中的排列順序起了決定性作用，另一方面可以在一定程度上指導(dǎo)復(fù)雜相的形成，因此對單晶進(jìn)行分類具有重要的意義.Al21V2、Al3V和Al8V5晶格圖片如圖2所示.

AlV二元合金體系中的相平衡線把相圖劃分為14個相區(qū).相圖上所標(biāo)出的相區(qū)標(biāo)號所對應(yīng)的相區(qū)成分如表1所示.

2 AlV系二元平衡相圖的評估

2.1 相律的評估

相律描述了平衡物系中的自由度數(shù)、相數(shù)和獨(dú)立組分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，是研究相平衡的基本規(guī)律，其計算公式為：

對AlV二元系，C=2，F(xiàn)=3-P，最多平衡共存相數(shù)為3.從圖1可以看出，AlV二元系最多有3個平衡共存相，符合相律.

2.2 特殊點(diǎn)的評估

通過查閱了大量文獻(xiàn)，并結(jié)合自身的工作，找到了AlV二元相圖特殊點(diǎn)的試驗(yàn)數(shù)據(jù).利用試驗(yàn)數(shù)據(jù)和計算數(shù)據(jù)做成了表2和圖3.

從表2和圖3中可看出，計算值與試驗(yàn)值的最大偏差絕對值為7.825 ℃，最小偏差絕對值為0.003 ℃；相對誤差最大值為1.137 435%，相對誤差最小值為0.000 45%.相對誤差均小于允許誤差5%，可見通過Pandat計算出的AlV二元相圖和試驗(yàn)相圖吻合得較好.

3 Al和V活度的提取

從20世紀(jì)40年代開始，就有很多科學(xué)家采用多種試驗(yàn)技術(shù)測定了一些基本渣系的活度，但并沒達(dá)到預(yù)期效果.三元系爐渣活度的測定更為困難[17]，甚至連對一些常用渣系的活度圖都存在一定的爭議.因此熔渣體系活度用試驗(yàn)的方法測定特別困難，更別說所有體系的活度了，而試驗(yàn)相圖的測定比活度測定容易且目前相圖試驗(yàn)數(shù)據(jù)較為完善.此外，與通過模型來計算熱力學(xué)量相比，其無需擬合參數(shù).所以從相圖中提取活度具有一定的意義和價值[18].

在不引入任何參數(shù)的情況下，從AlV二元相圖能夠方便地提取液相線溫度對應(yīng)Al和V組元的活度.如表3所示，當(dāng)溫度為1 873，1 973，2 000，2 073，2 100，2 173，2 200和2 273 ℃時，從AlV二元相圖中提取了Al和V組元在0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9和1.0成分下的活度.在成分一定的情況下，Al或V組元的活度隨著對應(yīng)的溫度增大而增大；在溫度一定的情況下，Al或V組元的活度隨著對應(yīng)組元的摩爾百分比增大而增大.當(dāng)Al和V組元的摩爾百分比接近1∶1時，其對應(yīng)的活度相等.endprint

分別對Al和V組元的摩爾成分和活度的擬合，得出如圖4和圖5所示的曲線.其擬合的線性相關(guān)度R接近于1.R2可以反映擬合結(jié)果的好壞，越接近1，說明擬合結(jié)果越好.從圖4和圖5可以發(fā)現(xiàn)，Al和V組元的摩爾成分和活度曲線滿足式（5）.對應(yīng)的系數(shù)A，B和C的值見表4和表5.

從表3可以看出，活度實(shí)際上還受溫度的影響.如果把活度看成是摩爾分?jǐn)?shù)和溫度的函數(shù)，根據(jù)表3的數(shù)據(jù)得出活度隨著摩爾分?jǐn)?shù)和溫度變化關(guān)系的曲面，如圖6所示.此外，通過理論計算而不是通過直接的試驗(yàn)，就可以有效地預(yù)測三元或多元的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[19-26].

4 結(jié) 論

利用最新版本的Pandat軟件，采用最新的鈦合金數(shù)據(jù)庫，對數(shù)據(jù)較為充分的AlV二元相圖進(jìn)行了計算和評估.并從中提取了Al和V不同摩爾分?jǐn)?shù)和溫度下的活度.得到如下結(jié)論：

（1） 詳細(xì)描述了AlV二元相圖中各相的熱力學(xué)計算模型.

（2） 利用Ti合金數(shù)據(jù)庫和熱力學(xué)模型并遵循相圖計算流程對AlV二元相圖進(jìn)行了計算.

（3） 利用試驗(yàn)數(shù)據(jù)對用Pandat軟件計算的AlV二元相圖的特殊點(diǎn)（如熔點(diǎn)、包晶點(diǎn)等）進(jìn)行了評估，相對誤差均小于5%，說明了計算相圖與試驗(yàn)相圖吻合得比較好.

（4） 從AlV二元相圖中提取了Al和V組元的活度，并找到了分別計算活度隨著摩爾百分比和溫度變化的公式，其線性相關(guān)度趨近于1.說明公式與數(shù)據(jù)匹配得非常好，有效地解決了“試驗(yàn)測活度難”的問題.

（5）由盡量少的試驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)得到溫度、組成區(qū)域盡量多的信息.且可由AlV二元外推到AlErV，AlNdV，AlGdV，AlHoV和AlSiV等三元體系和多組分體系，預(yù)計體系的一些不易測定的性質(zhì)，如活度等.

參考文獻(xiàn)：

[1] 高敬.鈦合金用AlV中間合金的生產(chǎn)研究概況[J].鋼鐵釩鈦，2001，22（1）：69-71.

[2] 吳歡，趙永慶，葛鵬，等.β穩(wěn)定元素對鈦合金α相強(qiáng)化行為的影響[J].稀有金屬材料與工程，2012，41（5）：805-810.

[3] BELSKAYA E A，KULYAMINA E Y.Influence of aluminum and vanadium alloying elements on the resistivity of titanium[J].High Temperature，2014，52（2）：192-197.

[4] 鐘海燕，袁孚勝.AlTiB中間合金生產(chǎn)方法及發(fā)展趨勢[J].有色金屬材料與工程，2016，37（5）：243-246.

[5] 高敬.SP700鈦合金在體育器械上得到快速應(yīng)用[J].中國材料進(jìn)展，2001（9）：14.

[6] ZHAN Y Z，YANG Z L，MO H L.Phase equilibria of the AlVRE（RE=Gd，Ho） systems at 773 K（500 ℃）[J].Metallurgical and Materials Transactions A，2012，43（1）：29-36.

[7] RAGHAVAN V.AlNbV（AluminumNiobiumVanadium）[J].Journal of Phase Equilibria and Diffusion，2009，30（3）：276.

[8] RAGHAVAN V.AlSiV（AluminumSiliconVanadium）[J].Journal of Phase Equilibria and Diffusion，2013，32（1）：68-71.

[9] YIN F C，ZHENG S，WANG X M，et al.450 ℃ isothermal section of the AlVZn system[J].Journal of Phase Equilibria and Diffusion，2012，33（3）：167-175.

[10] RAGHAVAN V.AlErV（AluminumErbiumVanadium）[J].Journal of Phase Equilibria and Diffusion，2011，32（1）：54.

[11] RAGHAVAN V.AlGdV（AluminumGadoliniumVanadium）[J].Journal of Phase Equilibria and Diffusion，2012，33（1）：62-63.

[12] LINDAHL B，LIU X L，LIU Z K，et al.A thermodynamic reassessment of AlV toward an assessment of the ternary AlTiV system[J].Calphadcomputer Coupling of Phase Diagrams & Thermochemistry，2015，51：75-88.

[13] BAILEY D M，CARLSON O N，SMITH J F.The aluminiumrich end of the aluminiumvanadium system[J].Transactions of the American Society for Metals，1959，51：1097-1102.

[14] EREMENKO V N，NATANZON Y N，TITOV V P.Kinetics of dissolution of Vanadium in liquid Aluminum（Translation）[J].Russian Metallurgy，1981（5）：34-37.endprint

[15] ROSTOKER W，YAMAMOTO A.A survey of vanadium binary systems[J].Transactions of the American Society for Metals，1954，46：1136-1167.

[16] CARLSON O N，KENNEY D J，WILHELM H A.The AluminumVanadium alloys system[J].Transactions of the American Society for Metals，1955，47：1-20.

[17] 應(yīng)希，陶東平.由二元合金相圖提取活度方法的系統(tǒng)驗(yàn)證[J].昆明理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2011，36（4）.

[18] 應(yīng)希.由二元相圖提取活度研究[D].昆明：昆明理工大學(xué)，2011.

[19] 鄭莎.ZnAlV三元系相平衡的研究[D].湘潭：湘潭大學(xué)，2012.

[20] RAGHAVAN V.AlHoV（AluminumHolmiumVanadium）[J].Journal of Phase Equilibria and Diffusion，2012，33（1）：64-65.

[21] LU X G，NA G，QIU A T，et al.Thermodynamic modeling of the AlTiV ternary system[J].Metallurgical and Materials Transactions A，2014，45（9）：4155-4164.

[22] RAGHAVAN V.AlNdV（AluminumNeodymiumVanadium）[J].Journal of Phase Equilibria and Diffusion，2011，32（3）：249-250.

[23] ZHANG C，ZHU J，YANG Y，et al.Experimental investigation and thermodynamic reassessment of the Irrich zone in the AlIr system[J].Scripta Materialia，2008，59（4）：403-406.

[24] RAGHAVAN V.AlTiV（AluminumTitaniumVanadium）[J].Journal of Phase Equilibria and Diffusion，2012，33（2）：276-279.

[25] BEAVER W W，PAINE R M，STONEHOUSE A J.Sintered intermetallic bodies composed of aluminum and niobium or tantalum[J].European Journal of Biochemistry，1966，230（2）：705-712.

[26] RAGHAVAN V.AlTiVZr（AluminumTitaniumVanadiumZirconium）[J].Journal of Phase Equilibria and Diffusion，2005，26（6）：639-640.endprint