共沉降法制備Y2O3-W連續(xù)梯度材料

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(1 哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱150001；2 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 特種陶瓷研究所，哈爾濱150001)

共沉降法制備Y2O3-W連續(xù)梯度材料

王詩(shī)陽(yáng)1,2,陳磊2,馬佩嘉2,王玉金2,傅宇東1

(1哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱150001；2哈爾濱工業(yè)大學(xué)特種陶瓷研究所，哈爾濱150001)

根據(jù)改進(jìn)的共沉降數(shù)學(xué)模型，以W顆粒的粒度分布為已知條件，對(duì)原始Y2O3粉末進(jìn)行沉降分級(jí)和級(jí)配。采用共沉降法和熱壓燒結(jié)工藝制備成分分布指數(shù)P分別為1.0,0.7,0.3和0.1的4種Y2O3-W連續(xù)梯度材料。結(jié)果表明：通過(guò)對(duì)分級(jí)后Y2O3粉末的級(jí)配可制備出粒度滿足設(shè)計(jì)要求的Y2O3粉體。通過(guò)顯微組織觀察和硬度測(cè)試結(jié)果，進(jìn)一步驗(yàn)證了材料梯度層的連續(xù)性。

Y2O3-W；連續(xù)梯度材料；共沉降模型；級(jí)配

隨著科學(xué)技術(shù)和工業(yè)水平的迅猛發(fā)展，一些具有特殊使用性和功能性的高溫合金(Ti-Al，Ti-Ni，Nb-Si，Zr-U等)被廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶工程、石油化工、國(guó)防軍工和生物醫(yī)療等領(lǐng)域[1-6]。高溫合金的熔煉純度是保證材料性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，因此，熔煉坩堝材料作為影響合金純度的關(guān)鍵因素應(yīng)滿足以下要求:(1)高熔點(diǎn)，良好的強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能；(2)較高的化學(xué)穩(wěn)定性，高溫下不與合金熔體反應(yīng)；(3)不與合金潤(rùn)濕，方便移除；(4)高致密度，具有良好的抗侵蝕能力；(5)溫度變化范圍內(nèi)，具備良好的抗熱震性能等[7]。Y2O3具有優(yōu)良的抗侵蝕性和高溫穩(wěn)定性，被認(rèn)為是用于一些高溫合金熔煉和精密鑄造的理想耐火材料[8-10]。然而，較差的高溫力學(xué)性能和抗熱震性能制約了其作為高溫合金熔煉坩堝材料的應(yīng)用。W熔點(diǎn)高，高溫力學(xué)性能和抗熱沖擊性能優(yōu)異，但其抗液態(tài)金屬腐蝕的性能較差。綜合考慮Y2O3和W的優(yōu)缺點(diǎn)，將純Y2O3陶瓷端表面作為坩堝內(nèi)壁，制備一種成分梯度過(guò)渡的Y2O3-W梯度材料可作為高溫合金熔煉坩堝的理想材料。目前，已發(fā)展了多種梯度材料的制備方法，如氣相沉積[11-13]、等離子噴涂[14]、粉末冶金法[15-17]和共沉降法[18-21]等。其中，采用共沉降法可獲得組分連續(xù)變化的梯度材料，有效地弱化或消除梯度層間的層間界面，從而減緩或消除梯度材料在制備和使用過(guò)程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力不匹配，提高整個(gè)構(gòu)件的熱力學(xué)性能。Yang等[22,23]設(shè)計(jì)了沉降設(shè)備，利用共沉降法制備出了組分連續(xù)變化的Ti-Mo系梯度材料，并建立了數(shù)學(xué)模型，為用共沉降法制備組分連續(xù)分布的梯度材料提供了理論依據(jù)。Miller等[24]利用共沉降法制備了NiAl/ Al2O3梯度材料，極大地提高了材料的抗熱震性能。

本工作建立了共沉降過(guò)程的數(shù)學(xué)模型，并對(duì)原材料粉末進(jìn)行級(jí)配，獲得滿足設(shè)計(jì)要求的粒度分布。采用熱壓燒結(jié)工藝制備了成分呈連續(xù)梯度變化的Y2O3-W梯度材料，并驗(yàn)證了共沉降法制備Y2O3-W體系梯度材料的合理性。

1 共沉降過(guò)程的數(shù)學(xué)模型

固體顆粒在液體介質(zhì)中的沉降速率可用Stokes自由沉降公式[25]進(jìn)行描述:

(1)

式中：νStokes為沉降速率，m/s；D為顆粒粒徑，μm；ρs為固體顆粒的密度，g/cm3；ρl為液體介質(zhì)的密度，g/cm3；η為液體的黏度，mPa·s；g為顆粒的重力加速度，m/s2。從式(1)可知，對(duì)于2種不同密度的粉末，在既定的懸浮液中自由沉降，可通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)牧６确植紝?duì)顆粒的沉降速率進(jìn)行控制。

對(duì)于濃度較低的懸浮液，沉積在底部的顆粒質(zhì)量m與時(shí)間t的關(guān)系也可用Oden公式[25]表示：

(2)

式中：f(D)為粉體粒度分布函數(shù)；Dmin，Dmax分別代表顆粒的最小和最大粒徑，μm；m為粉末的質(zhì)量，g；Dt為經(jīng)過(guò)t時(shí)刻，已沉積堆積的粉體與上端未完成沉降懸浮液近似分界處的顆粒粒徑，μm；h為沉降高度，cm；ν為顆粒在液體中的沉降速率，cm/s。從方程(1)，(2)可知，對(duì)于確定的2種粉末，可通過(guò)調(diào)節(jié)沉降參數(shù)(ρ，η，h等)和粉末的粒度分布，實(shí)現(xiàn)對(duì)沉降行為的控制，進(jìn)而獲得成分連續(xù)過(guò)渡的沉積層。

對(duì)于Y2O3和W粉末的懸濁液，假設(shè)顆粒沉降行為互不影響，t時(shí)刻已沉積的粉末堆積高度z(t)和該處Y2O3的體積分?jǐn)?shù)CY2O3(t)可分別表示為：

(3)

(4)

式中：MY2O3,MW為Y2O3和W的質(zhì)量，g；S為沉降管的底面積，cm2。由式(1)～(4)可知，沉積層的組分分布與粉末的粒度分布函數(shù)f(D)有直接關(guān)系，通過(guò)調(diào)節(jié)粒度分布可改變梯度材料的組分分布。

在梯度材料的設(shè)計(jì)中，采用Wakashima提出的冪函數(shù)模型對(duì)梯度材料的成分分布進(jìn)行描述。本工作設(shè)計(jì)梯度材料的總厚度為4mm，沉降后純W層的厚度為1mm。那么，距離底部的z處，Y2O3和W的體積分?jǐn)?shù)可表示為：

(5)

(6)

式中：P為成分分布指數(shù)；l為梯度材料的總厚度，mm；l0為梯度材料中純W層的厚度，mm。根據(jù)公式(4)，(5)，(6), 可計(jì)算得到不同尺寸、成分分布指數(shù)P的梯度材料所需的Y2O3和W的總質(zhì)量。

(7)

(8)

式中：V為設(shè)計(jì)梯度材料的總體積，cm3。由式(2)～(8)可知，以W顆粒的粒度分布為已知條件，即可以確定任意梯度分布指數(shù)P時(shí)，所需Y2O3和W粉末的總質(zhì)量，并能夠優(yōu)化出滿足沉降條件的Y2O3顆粒的粒度分布。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

圖1 原始粉末的粒度分布曲線Fig.1 Particle size distribution curves of raw powders

實(shí)驗(yàn)所選用的W粉(純度>99.9%，平均粒徑為2μm)和2種粒徑不同的Y2O3粉(純度>99.99%，平均粒徑為1～2μm，4～5μm，分別表示為Y1和Y2)的粒度分布如圖1所示。自制沉降設(shè)備參數(shù)及相關(guān)實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。根據(jù)式(5)，(6)設(shè)計(jì)了成分分布指數(shù)P分別為0.1, 0.3, 0.7和1.0的4種Y2O3-W梯度材料。由式(7)，(8)計(jì)算得到的Y2O3和W粉末的總質(zhì)量如表2所示。以W顆粒的粒度分布為已知條件，采用沉降法對(duì)沉降不同時(shí)間的Y2O3粉末進(jìn)行分級(jí)，并根據(jù)式(2)～(8)計(jì)算得到的Y2O3粉末粒度分布進(jìn)行級(jí)配，將級(jí)配得到的Y2O3和W粉末，按照表2所示的比例超聲分散5min后進(jìn)行自由沉降，待沉降完畢后，將沉積的坯體置于90℃烘箱中干燥24h，采用熱壓燒結(jié)工藝制備Y2O3-W連續(xù)梯度材料，工藝參數(shù)：1700℃，保溫1h，壓力30MPa，真空度1.3×10-2Pa。

采用LA920型激光粒度分析儀分別對(duì)原始粉末、分級(jí)和級(jí)配后的粉末粒度進(jìn)行分析；采用Helios Nanolab 600i掃描電子顯微鏡觀察Y2O3-W梯度材料沿沉降方向(W端至Y2O3端)每間隔500μm的橫截面形貌，并使用Image-Pro Plus圖像分析軟件對(duì)各個(gè)位置處的BSE照片中的物相進(jìn)行定量分析。根據(jù)GB/T 16534—2009，采用HBV-30V型維氏硬度計(jì)測(cè)試Y2O3-W梯度材料橫截面沿沉降方向(從下到上)每間隔1mm處的維氏硬度，測(cè)試載荷為98N，保壓時(shí)間為15s。

表1 沉降設(shè)備參數(shù)及相關(guān)實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1 Sedimentation equipment parameters and relative experimental parameters

表2 不同P值時(shí)原料總質(zhì)量Table 2 Total mass of raw powder with different P values

3 結(jié)果與討論

將Y2粉末超聲分散20min后，分別沉降5，20，80，180min(標(biāo)記為Y2-5，Y2-20，Y2-80，Y2-180)，得到4種不同粒度分布的Y2O3粉末，其中值粒徑分別為5.12，5.86，6.72，7.03μm。沉降不同時(shí)間后得到的Y2O3粉末粒徑分布曲線如圖2所示。根據(jù)測(cè)得的粒度分布函數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，沉降分級(jí)法能夠有效地將顆粒分級(jí)。將這4種不同的粉末以及兩種Y2O3原始粉末進(jìn)行級(jí)配，得到最接近要求的粒徑分布粉末的配比。根據(jù)式(2)～(6)，計(jì)算得到滿足不同成分分布指數(shù)P時(shí)Y2O3粉末的級(jí)配比例，如表3所示。測(cè)試級(jí)配得到的Y2O3粒度分布如圖3所示?？芍?dāng)顆粒粒度大于6μm時(shí)， Y2O3粉末的級(jí)配結(jié)果存在微小誤差。

圖2 沉降不同時(shí)間得到的Y2O3粉末粒徑分布曲線Fig.2 Particle size distribution curves of Y2O3 powder by sedimentation with different time

PY1∶Y2-20∶Y2-801.0 2∶3.7∶4.30.73.7∶6.3∶00.34.2∶5.8∶00.13.3∶6.7∶0

但總體來(lái)說(shuō)， 采用沉降分級(jí)和級(jí)配的方法得到的粉末粒徑分布與所需的粒徑分布具有較好的一致性，可相應(yīng)地減少實(shí)驗(yàn)的盲目性。

圖4為采用熱壓燒結(jié)工藝制備的Y2O3-W梯度材料截面的組織形貌?？梢钥闯?，P為1.0，0.7，0.3，0.1的Y2O3-W梯度材料沿著沉降方向，白亮區(qū)域逐漸減少，灰暗區(qū)域逐漸增多。表明梯度材料中從下到上W的含量逐漸減少，Y2O3含量逐漸增多，制備的Y2O3-W梯度材料的梯度層中基本沒(méi)有宏觀界面存在，形成了連續(xù)的梯度組分結(jié)構(gòu)。隨著成分分布指數(shù)P的減小，Y2O3-W梯度材料中富W端的W含量明顯降低，與設(shè)計(jì)的變化趨勢(shì)保持一致。與此同時(shí)，隨著材料體系中難燒結(jié)金屬W含量的增加，富W端的孔隙率也明顯增加，并且由于W原始顆粒的粒度較大，沉降過(guò)程中底層堆積的W顆粒之間存在的間隙也是影響Y2O3-W梯度材料致密化的一個(gè)主要因素。

對(duì)不同梯度分布指數(shù)的梯度材料各個(gè)位置的背散射電子像Image-Pro Plus進(jìn)行分析，定量計(jì)算得到材料內(nèi)部各個(gè)位置兩相的百分比,結(jié)果如圖5(a-1),(b-1)，(c-1)，(d-1)所示?？芍獙?shí)驗(yàn)結(jié)果與理論設(shè)計(jì)一致，誤差較小。而誤差產(chǎn)生的主要原因是由于實(shí)際情況與假設(shè)的理想條件不一致以及級(jí)配的誤差所致?？偟膩?lái)說(shuō)，使用數(shù)學(xué)模型能夠?qū)崿F(xiàn)梯度材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，級(jí)配得到的粉末能夠制備得到滿足設(shè)計(jì)要求的Y2O3-W梯度材料。

圖3 不同P值時(shí) Y2O3粉末粒度分布的設(shè)計(jì)和級(jí)配后實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比(a)P=1.0;(b)P=0.7;(c)P=0.3;(d)P=0.1Fig.3 Comparison between designed and experimental distribution curves of Y2O3 particle size with different P values(a)P=1.0;(b)P=0.7;(c)P=0.3;(d)P=0.1

圖4 不同P值時(shí) Y2O3-W梯度材料的截面顯微組織(a)P=1.0;(b)P=0.7;(c)P=0.3;(d)P=0.1Fig.4 Cross section morphologies of Y2O3-W graded materials with different P values (a)P=1.0;(b)P=0.7;(c)P=0.3;(d)P=0.1

分別測(cè)試P為1，0.7，0.3，0.1的4種Y2O3-W梯度材料橫截面上，沿沉降方向(從下到上)每間隔1mm處的維氏硬度，結(jié)果如圖5(a-2),(b-2)，(c-2)，(d-2)所示?？芍鞣植贾笖?shù)P的Y2O3-W梯度材料中，隨著陶瓷相Y2O3含量的增加，梯度層內(nèi)各處的硬度也逐漸增大。隨著P值的減小，梯度材料內(nèi)部同一位置處的硬度值變大。這是由于對(duì)于不同材料同一位置，P值越小，則該位置處的Y2O3含量越高所致。此外，由于Y2O3-W梯度材料實(shí)現(xiàn)了純W相到純Y2O3相完全過(guò)渡，不同成分分布的梯度材料兩端處均為純W相和Y2O3相，因此兩端處的硬度值也較為接近。

圖5 不同P值時(shí)Y2O3-W梯度材料的成分分布(1)及對(duì)應(yīng)的維氏硬度值(2) (a)P=1.0；(b)P=0.7；(c)P=0.3；(d)P=0.1 Fig.5 Composition distribution curves(1), and Vickers hardness(2) of Y2O3-W graded materials with different P values (a)P=1.0；(b)P=0.7;(c)P=0.3;(d)P=0.1

4 結(jié)論

(1)以共沉降數(shù)學(xué)模型為指導(dǎo)，設(shè)計(jì)成分分布指數(shù)P分別為1.0， 0.7，0.3和0.1的4種Y2O3-W連續(xù)梯度材料。以W顆粒的粒度分布為已知條件，對(duì)原始Y2O3粉末進(jìn)行沉降分級(jí)和級(jí)配，達(dá)到了Y2O3-W梯度材料的設(shè)計(jì)要求。

(2)采用共沉降法制備的Y2O3-W梯度材料的梯度層中沒(méi)有宏觀界面存在，形成了連續(xù)的梯度組分結(jié)構(gòu)，且梯度層內(nèi)各處Y2O3相和W相的分布與設(shè)計(jì)的變化趨勢(shì)保持一致。

(3)隨著Y2O3陶瓷相含量的增加，梯度層內(nèi)各處的Y2O3-W復(fù)合材料的硬度逐漸增大。隨著成分分布指數(shù)P的減小，不同梯度材料內(nèi)部同一位置處的硬度也相應(yīng)變大。這進(jìn)一步驗(yàn)證了共沉降法制備Y2O3-W體系梯度材料的合理性。

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(本文責(zé)編：王 晶)

Y2O3-WContinuousGradedMaterialsbyCo-sedimentation

WANGShi-yang1,2,CHENLei2,MAPei-jia2,WANGYu-jin2,FUYu-dong1

(1CollegeofMaterialsScienceandChemicalEngineering,HarbinEngineeringUniversity,Harbin150001,China;2InstituteforAdvancedCeramics,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China)

The raw Y2O3powder was classified and graded based on modified co-sedimentation mathematical model，using the size distribution of W particles as the known condition. Y2O3-W continuous graded materials with the composition distribution indexPvalues of 1.0, 0.7, 0.3 and 0.1 were prepared by co-sedimentation and hot-pressing. The results show that the Y2O3powder consistent with the design requirements can be obtained by graduation method. The gradient continuity of materials can be verified by microstructure observation and hardness testing.

Y2O3-W;continuous graded material;co-sedimentation model;graduation

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001225

TB331

： A

： 1001-4381(2017)09-0066-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51621091,51472060)；教育部新世紀(jì)人才計(jì)劃資助項(xiàng)目(NCET-13-0177)

2016-11-16；

:2017-02-12

王玉金(1974-)，男，教授，博士，從事專業(yè)： 鎢基復(fù)合材料、超高溫陶瓷材料、復(fù)合材料的低溫制備及復(fù)合材料的熱處理等，聯(lián)系地址：黑龍江省哈爾濱市南崗區(qū)一匡街1號(hào)哈爾濱工業(yè)大學(xué)科學(xué)園C3棟516室(150001)，E-mail:wangyuj@hit.edu.cn