淺談黑硅制備技術(shù)

楊福

【摘 要】長期以來，多晶硅電池表面反射率較高的難題一直得不到有效解決，制約了電池效率的進一步提升。濕法黑硅技術(shù)成功解決了這一難題，突破了這方面的效率限制。常規(guī)多晶電池的表面反射率高3%～5%（絕對值），降低表面反射率是提高多晶電池效率的關(guān)鍵。成本方面，單晶硅片受益于金剛線切割工藝的推廣，成本大幅下降，而多晶硅片金剛線線切的推廣受制于電池制絨工藝的匹配，具體講，金剛線線切多晶硅片使用常規(guī)制絨工藝后，反射率更高并有明顯的線痕等外觀缺陷，嚴(yán)重降低電池效率[1]。濕法黑硅技術(shù)完美的解決以上問題，既能提升電池效率又能降低電池成本，是多晶電池繼續(xù)進步的必由之路。

【關(guān)鍵詞】濕法黑硅電池；金剛線切割；表面反射率

1.引言

隨著國內(nèi)光伏產(chǎn)業(yè)規(guī)模逐步擴大、技術(shù)逐步提升，光伏發(fā)電成本會逐步下降，未來國內(nèi)光伏容量將大幅增加。太陽能發(fā)電成本能否降低，以求接近或達到常規(guī)電力的生產(chǎn)成本，成為影響太陽能發(fā)電進程的關(guān)鍵。降低晶體硅電池的成本，提升電池的效率是競爭激烈的光伏產(chǎn)業(yè)的追求目標(biāo)之一。

黑硅作為興起的一種新型硅材料，是晶硅材料表面形成一層納米量級的微結(jié)構(gòu)組織，幾乎能陷住所有可見光，外觀為黑色的新型材料，其反射率很低，并且黑硅的制造工藝可以較容易地嵌入到目前的電池生產(chǎn)工藝中，有著廣闊的應(yīng)用前景[2]。

2 .黑硅技術(shù)原理

制備黑硅所采用的技術(shù)主要有：①激光刻蝕法；②氣相腐蝕法；③反應(yīng)離子刻蝕法（Reactive Ion Etching，RIE）；④金屬催化化學(xué)腐蝕法（Metal Catalyzed Chemical Etching，MCCE）。我們主要研究金屬催化化學(xué)腐蝕法，它不僅能夠有效的提高電池轉(zhuǎn)換效率，而且很容易嵌入到目前的電池生產(chǎn)工藝中。金屬催化化學(xué)腐蝕法其實可以看作是一個氧化還原反應(yīng)，陽極是緊挨著銀顆粒下表面的硅，陰極是銀顆粒表面。整個過程的反應(yīng)方程式如下：

陰極表面（Ag顆粒表面）：H2O2+2H++2e-→2H2O

陽極（緊挨著銀顆粒硅表面）：

Si+2H2O→SiO2+4H++4e-

SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O

Si+6HF→H2SiF6+4H++4e-

總反應(yīng)式：Si+2H2O2+6HF→H2SiF6+4H2O

在整個反應(yīng)過程中，銀顆粒作催化劑，雙氧水作氧化劑，氫氟酸作刻蝕劑。

3 .黑硅電池的技術(shù)方案

黑硅電池工藝流程是在常規(guī)多晶電池工藝制絨后增加一步濕法刻蝕，后期成熟后可取代常規(guī)制絨，濕法黑硅電池不同之處在制絨這一工序，由于同樣采用濕法化學(xué)腐蝕工藝，與現(xiàn)有的常規(guī)電池工藝能很好的兼容，可以實現(xiàn)不同類型的納米絨面[3]。這些絨面包括：納米正金字塔、納米倒金字塔、納米柱、納米凹坑等，對于不同類型的納米結(jié)構(gòu)，其光學(xué)特性以及電學(xué)特性是不同的。光學(xué)特性主要是封裝后光學(xué)多次反射的角度和路徑不同，從而導(dǎo)致組件端光學(xué)增益的不同，電學(xué)特性主要是不同納米結(jié)構(gòu)的尺寸以及表面積不同，從而導(dǎo)致表面鈍化的不同，進而影響最終電池的電性能。

黑硅太陽電池性能制約關(guān)鍵工序、控制要點和性能提升方案：

3.1 黑硅的反射率和表面復(fù)合間的相互制約

在黑硅的制備過程中，隨著制備時間的增加，黑硅層厚度也在增加，黑硅的反射率繼續(xù)變低或趨于飽和。這一現(xiàn)象在RIE法和MAE法制備的黑硅中都有出現(xiàn)。反射率的降低有助于避免光損失，但是相應(yīng)的黑硅表面積也隨之增加，這會加劇載流子的表面復(fù)合，影響電池的性能[6]。

3.2 對黑硅制備工藝進行改良

多晶硅片經(jīng)過常規(guī)制絨后，再用濕法刻蝕制備黑硅，實現(xiàn)了傳統(tǒng)的絨面和硅納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合的多尺度減反射絨面，減反射性能和內(nèi)量子效應(yīng)在相同刻蝕時間下，兩步制絨的黑硅較一步法制絨的要低。而兩步制絨的黑硅其IQE表現(xiàn)也比一步法制絨要好，且短波光譜響應(yīng)隨刻蝕時間的減少而提升，最佳IQE的黑硅制絨時間為1分鐘，對應(yīng)的黑硅層厚約為100nm，這和Hsu， W. Chuck等人的研究結(jié)果一致[8]。由此可以看出：通過優(yōu)化黑硅制備工藝，可以減薄黑硅層厚度，降低黑硅表面復(fù)合，提升短波光譜響應(yīng)。

3.3優(yōu)化黑硅PN結(jié)結(jié)深不均勻性

如果將黑硅厚度，和去損傷層、酸制絨所引入的硅片表面起伏都考慮在內(nèi)，其軸向（縱向）起伏的長度和一般的黑硅的PN結(jié)結(jié)深（300-500nm）相比已不容忽略。如采用常規(guī)的黑硅發(fā)射結(jié)制備工藝，黑硅的軸向（縱向）起伏會影響摻雜的均勻性（結(jié)深的均勻性），從而引入側(cè)向電場，導(dǎo)致并聯(lián)電阻減小和反向電流密度的增大，從而影響器件性能[9]。黑硅的直徑（橫向尺度）一般在幾十納米量級，僅僅相當(dāng)于PN結(jié)結(jié)深的1/10左右。傳統(tǒng)的擴散摻雜將導(dǎo)致黑硅層成為“死層”，影響光生載流子的擴散。

4.黑硅電池試驗過程

通過上述優(yōu)化改進方案，我們針對性進行試驗，其中主要工序是擴散和PECVD工序的優(yōu)化，由于黑硅電池片表面反射率較低，絨面區(qū)別于正常酸制絨絨面，如果要想得到正常膜色，PECVD工藝需要進一步優(yōu)化，進過多次調(diào)整，膜厚和折射率調(diào)整到合適范圍，膜厚80nm，折射率2.07，擴散工序調(diào)整方向是使擴散方阻平均值較正常方阻提升5-10個方阻，其余工序正常工藝流出，測試電性能參數(shù)。

5.黑硅試驗分析和結(jié)論

通過試驗，我們可以得出，黑硅工藝較常規(guī)工藝增加了制絨工序，后期如果工藝成熟，可代替常規(guī)工藝，和現(xiàn)有設(shè)備能夠很好的匹配。黑硅工藝和常規(guī)工藝差異小，無需長時間調(diào)試工藝。從試驗結(jié)果可以看出，黑硅工藝主要提升的參數(shù)是電流，主要原因是黑硅絨面反射率較低導(dǎo)致。從目前行業(yè)可以看出，金剛線電池片是主流趨勢，黑硅技術(shù)一方面能夠解決金剛線難制絨的問題，另一方面能夠有效提升電池片轉(zhuǎn)換效率，是多晶電池片繼續(xù)發(fā)展的必由之路。

參考文獻：

[1] 劉祖明，李杰慧，廖華等，晶體規(guī)太陽電池制造技術(shù)新進展[R].第八屆光伏會議論文集[C].2004：800-815.

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[3] 王斯成，王文靜，等.中國光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展研究報告（2006--2007）.

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[9] 崔虹云，張海豐，吳云飛.A1金屬多晶硅納米膜歐姆接觸的制作[J].佳木斯大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2009，27（5）：711.715.endprint