兩步法合成非離子助劑PAMA的工藝優(yōu)化

王 龍,費(fèi)德君,黨亞固,謝明輝

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

兩步法合成非離子助劑PAMA的工藝優(yōu)化

王 龍,費(fèi)德君,黨亞固,謝明輝

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

對(duì)兩步法制取非離子助劑PAMA的工藝進(jìn)行了優(yōu)化，考察了石油醚、異丙醇、環(huán)己烷、甲苯四種溶劑型鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)聚合過程中溫度、表觀粘度和產(chǎn)物助濾性能的影響。結(jié)果表明四種溶劑中甲苯為最佳的溶劑型鏈轉(zhuǎn)移劑。當(dāng)甲苯添加量為4wt%時(shí)，反應(yīng)液最高溫度為63.5℃，產(chǎn)物表觀粘度為14.0 Pa·s。另外，討論了不同甲苯添加量對(duì)聚合體系表觀黏度、溫度和單體轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的適宜范圍為2%～4%，在此條件下，反應(yīng)體系的最高溫度為63.5～66.5℃，單體轉(zhuǎn)化率為80%～91%。

疏水改性；非離子助劑；工藝優(yōu)化；濕法磷酸

徐杰[1]等人開發(fā)的新型非離子助劑PAMA有著優(yōu)異的助濾、疏水和阻垢性能，但是PAMA的水溶液聚合過程對(duì)工藝條件的要求非常嚴(yán)格，經(jīng)常過度交聯(lián)而產(chǎn)生凝膠，導(dǎo)致聚合物產(chǎn)率降低甚至生產(chǎn)失敗。所以對(duì)PAMA合成優(yōu)化的重點(diǎn)在于解決PAMA的反應(yīng)過度交聯(lián)和重復(fù)性差的問題。除去反應(yīng)器等物理機(jī)械解決方案，還可以通過添加適量的溶劑型鏈轉(zhuǎn)移劑[2]和調(diào)節(jié)引發(fā)劑的添加量[3]來微調(diào)聚合物的分子量和減弱聚合物的交聯(lián)程度。

一些溶劑型鏈轉(zhuǎn)移劑可以同時(shí)起到移熱劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。其中，移熱作用保證了反應(yīng)過程的熱傳遞效果；鏈轉(zhuǎn)移作用則緩解了體系的交聯(lián)情況，二者均有助于生產(chǎn)過程的穩(wěn)定進(jìn)行。已有有研究人員針對(duì)溶劑型鏈轉(zhuǎn)移劑做了相關(guān)的研究。王冬梅[4]等人以丙酮為鏈轉(zhuǎn)移劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，通過含有少量溶劑的水溶液聚合法合成了相對(duì)分子質(zhì)量為20～40萬的聚丙烯酰胺，并發(fā)現(xiàn)：在丙酮用量較少(1mol/L)的時(shí)候鏈轉(zhuǎn)移濃度相對(duì)較低，在體系中主要起熱轉(zhuǎn)移劑作用；隨著用量的增加，會(huì)逐漸起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。

趙現(xiàn)增[5]等人為合成高濃度水溶性膠黏劑，在40%固含量下，以過硫酸銨為引發(fā)劑，異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，采用水溶液聚合法合成了超低分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：鏈轉(zhuǎn)移濃度小于1mol/L時(shí)，聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量10萬，表現(xiàn)為剪切黏度很大，無法正常攪拌；當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移濃度大于等于1.8mol/L時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量下降至2～2.5萬。

引發(fā)劑對(duì)聚合過程的穩(wěn)定性有很重要的影響，其用量影響著聚合物相對(duì)分子質(zhì)量。若引發(fā)劑添加量太少，則單體的轉(zhuǎn)化率會(huì)隨之降低；引發(fā)劑用量過大，則聚合體系的穩(wěn)定性就會(huì)降低[6]。

值得注意的是，助濾效果和產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量通常情況下為正相關(guān)關(guān)系，如果鏈轉(zhuǎn)移劑效果過大則會(huì)過度降低產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量，影響最終的助濾效果，所以溶劑型鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量應(yīng)謹(jǐn)慎考慮。

1 實(shí)驗(yàn)

主要試劑如表1所示。

主要儀器如表2所示。

表1 主要原料和試劑Table 1 List of main materials for experiments

表2 主要儀器和設(shè)備Table 2 List of main equipments for experiments

1.1 試驗(yàn)方法

1.1.1 中間體AOP-10的合成

在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、油水分離器的三口燒瓶中，加入適量的 OP-10、丙烯酸、對(duì)苯二酚、對(duì)甲苯磺酸、甲苯。攪拌下升溫至125 ℃，待有蒸汽生成，用油水分離器分去甲苯-水共沸物中的水，持續(xù)5h。所得產(chǎn)物在130 ℃下真空減壓蒸餾，除去溶劑甲苯，然后用大量飽和硫酸鈉溶液洗滌數(shù)次，靜置至得到淡黃色液體，為OP - 10 丙烯酸酯反應(yīng)產(chǎn)物，即中間體AOP-10。

1.1.2 非離子助劑PAMA的合成

稱取一定量中間體AOP-10、丙烯酰胺和去離子水加入燒杯中，磁力攪拌使單體充分溶解。調(diào)節(jié)溶液pH值到5.5，并加入適量鏈轉(zhuǎn)移劑；將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入四口圓底燒瓶，通氮除氧；30min后開啟水浴鍋的升溫裝置，待溫度升到60 ℃后，向溶液中滴加引發(fā)劑；滴加完引發(fā)劑后，繼續(xù)反應(yīng)2～3 h；將乳白色反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮反復(fù)洗滌，沉淀出絮狀產(chǎn)物然后干燥，即為PAMA。

1.2 產(chǎn)品分析方法

1.2.1 聚合產(chǎn)物的表觀黏度測(cè)定

使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在(30±0.2)℃下進(jìn)行測(cè)試，在相應(yīng)的黏度范圍內(nèi)，選取合適的轉(zhuǎn)子進(jìn)行測(cè)試，并取三次測(cè)試結(jié)果的算術(shù)平均值為最終黏度。

1.2.2 轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

采用直接稱重法測(cè)量單體的轉(zhuǎn)化率。將引發(fā)劑在30min內(nèi)滴加完畢，每隔5min取聚合物溶液作為樣品進(jìn)行分析，記錄聚合物溶液質(zhì)量mi，將樣品用無水乙醇沉淀后干燥，得聚合物質(zhì)量mdi；聚合反應(yīng)時(shí)間為200min。

轉(zhuǎn)化率計(jì)算式為式(1)：

(1)

式中：

η為轉(zhuǎn)化率，%；mi為樣品溶液質(zhì)量，g；

mdi為樣品干燥后質(zhì)量，g；[s]為固含量，%。

1.2.3 過濾速度的測(cè)定

稱取一定質(zhì)量的中試產(chǎn)品配置成0.1wt%的稀溶液待用；按照固液比1:3配制磷酸料漿溶液200 g；機(jī)械攪拌并加熱，待料漿溫度升到75℃后，加入助劑溶液，10min后，將磷酸料漿溶液取出，迅速移入真空過濾裝置，開始過濾并維持真空度為0.05MPa；記錄不同時(shí)間下磷酸濾液的體積，并按(2)式計(jì)算過濾速度。

(2)

式中：

u為過濾速度，L·m-2·s-1；V為濾液體積，L；

S為過濾面積，m2；t為過濾時(shí)間，s。

1-布氏漏斗；2-定制刻度抽濾瓶；3-穩(wěn)壓孔； 4-硬質(zhì)透明塑料筒；K1-真空調(diào)節(jié)閥圖1 定制過濾設(shè)備Fig.1 Consumed filtration equipment

由于過濾速度難以準(zhǔn)確測(cè)量，課題組制作了簡(jiǎn)易過濾實(shí)驗(yàn)裝置，定制一個(gè)上下有穩(wěn)壓開孔的硬質(zhì)透明塑料筒，將其安裝在布氏漏斗下方，來穩(wěn)定瓶?jī)?nèi)濾液波動(dòng)。過濾裝置簡(jiǎn)圖及剖視圖如圖1所示。

1.2.4 濾餅含水率的測(cè)定

將過濾得到的濾餅稱重，均勻碾碎后在110℃下真空干燥。待濾餅恒重后，即可計(jì)算濾餅的含水率。濾餅含水率的計(jì)算公式如(3)式：

(3)

式中：

w為含水率，%；W0為濾餅的質(zhì)量，g；

W為濾餅烘干后的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)聚合過程的影響

將一些沸點(diǎn)較低的溶劑型鏈轉(zhuǎn)移劑添加至助劑的聚合過程中，并考察了鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)反應(yīng)過程的影響和相應(yīng)產(chǎn)品助濾性能，鏈轉(zhuǎn)移劑添加量均為體系質(zhì)量4%。結(jié)果如表3所示。

表3 不同溶劑型鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)聚合反應(yīng)和產(chǎn)品性能的影響Table 3 Different chain transfer agent under the reaction process and product filter effect

由表3結(jié)果可知，溶劑型鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)聚合體系的反應(yīng)溫度和表觀黏度有一定的影響。鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)越大，聚合反應(yīng)體系的表觀黏度越小。

石油醚由于其過低的沸點(diǎn)和較高的揮發(fā)速率，在冷凝管中難以冷卻回流，不能起到轉(zhuǎn)移熱量的作用。

環(huán)己烷、異丙醇和甲苯三者均能有效降低反應(yīng)過程的最高溫度，說明它們?cè)隗w系中都產(chǎn)生了有效的移熱效果，減小了聚合物交聯(lián)的可能性。環(huán)己烷組的最高溫度比空白組下降了約10℃，可能是因?yàn)榉磻?yīng)的進(jìn)行過程中，環(huán)己烷由于較低的沸點(diǎn)和適宜的揮發(fā)速率，在反應(yīng)器內(nèi)氣化和冷凝管的冷凝之間能夠穩(wěn)定回流循環(huán)，及時(shí)將反應(yīng)熱傳遞至外界。

甲苯與環(huán)己烷作用類似，但由于較低的揮發(fā)速率，前者循環(huán)傳熱效率不如后者。異丙醇揮發(fā)速率和傳熱效率均低于甲苯，但其產(chǎn)物表觀粘度最低，是因?yàn)楫惐嫉逆溵D(zhuǎn)移系數(shù)較大，鏈轉(zhuǎn)移作用比較明顯。一般來說，溶劑分子中含活性氫原子數(shù)或鹵素原子數(shù)越多，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)越容易發(fā)生[7]。有文獻(xiàn)報(bào)道，溫度每上升10℃，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增加2倍左右。在PAMA聚合過程中，自由基向聚合物和向水的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)非常小，而向異丙醇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)比較大，相比減少了交聯(lián)的發(fā)生。不同溶劑相應(yīng)產(chǎn)物的助濾速度和濾餅含水率的影響如圖2所示。

圖2 溶劑種類對(duì)過濾速度與濾餅含水率的影響Fig.2 Effects of various solvent species on the filtration and the rate of water

由圖2結(jié)果可知，添加鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)提高PAMA對(duì)濕法磷酸料漿的助濾性能均有利。

反應(yīng)體系中的鏈轉(zhuǎn)移劑減少聚合物交聯(lián)情況，同時(shí)也不同程度降低了產(chǎn)物的分子量。綜合表3和圖2可知，鏈轉(zhuǎn)移劑雖然降低了產(chǎn)物的表觀粘度，但是其對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的助濾疏水效果卻反而比未加溶劑的對(duì)照組更好。一般情況下，黏度和分子量與助濾效果呈正相關(guān)關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻與此相反。這可能是因?yàn)橛袡C(jī)溶劑雖然降低了聚合產(chǎn)物的分子量，但減少了聚合物的交聯(lián)，提高聚合物的溶解度。若將分子量降低所帶來的對(duì)過濾速度的劣勢(shì)和溶解度提高所帶來對(duì)過濾速度的優(yōu)勢(shì)控制在一個(gè)適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，則二者總體的效果是可能有益于過濾速度的提高的。

異丙醇組在四個(gè)有機(jī)溶劑組中過濾速度最低，可能是因?yàn)楫惐兼溵D(zhuǎn)移能力強(qiáng)，過于削弱了聚合物的交聯(lián)程度，使得聚合物分子量過低，未能達(dá)到其他組別的助濾效果。

綜上所述，環(huán)己烷和甲苯均能滿足反應(yīng)過程傳熱和產(chǎn)物黏度的要求，但環(huán)己烷價(jià)格(2.0萬元/t)遠(yuǎn)高于甲苯價(jià)格(0.7萬元/t)，所以選取甲苯為添加至生產(chǎn)過程的有機(jī)溶劑。

2.2 甲苯用量對(duì)聚合反應(yīng)過程的影響

在聚合反應(yīng)過程中添加少量甲苯有助于反應(yīng)過程的穩(wěn)定性。維持其他合成條件不變，利用單因素實(shí)驗(yàn)探究不同用量的甲苯對(duì)合成過程和產(chǎn)物的影響，并用起泡現(xiàn)象、爬桿現(xiàn)象、反應(yīng)狀態(tài)和產(chǎn)物外觀狀態(tài)來描述反應(yīng)過程，結(jié)果如表4所示。

表4 不同甲苯添加量下反應(yīng)體系狀態(tài)Table 4 The reaction state with different amounts of toluene

由表4可知，隨著甲苯用量的增加，反應(yīng)過程中的起泡現(xiàn)象逐漸減少，反應(yīng)體系則更均勻，其流動(dòng)性逐漸提高。

泡沫的減少是因?yàn)榧妆奖惶砑又馏w系之后，與水形成不相溶的水-甲苯體系，而中間體AOP-10自身具有乳化作用，在高速攪拌下與水-甲苯體系形成乳狀液。除去溶液中的甲苯之外，仍有部分甲苯覆蓋在反應(yīng)液表面，構(gòu)成“空氣-甲苯-溶液”三層結(jié)構(gòu)。甲苯不易溶于水，所以反應(yīng)液表面的泡沫也被消去。因此，引發(fā)劑能夠迅速均勻分散于反應(yīng)液中，使得聚合反應(yīng)正常進(jìn)行。

反應(yīng)最高溫度的下降是因?yàn)榧妆皆诜磻?yīng)過程中起到了移熱作用，在氣化和凝聚之間將熱量傳遞給了外界。反應(yīng)過程中塊狀凝膠或固體的減少，說明甲苯作為鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)揮了作用，減少了交聯(lián)現(xiàn)象。交聯(lián)聚合物傳熱系數(shù)低，它的減少對(duì)提高體系的換熱系數(shù)也有一定的幫助。

過濾速度隨甲苯用量的增加而呈現(xiàn)出先上升后下降的現(xiàn)象?？赡艿脑蚴窃诩妆接昧枯^低的時(shí)候，聚合物交聯(lián)嚴(yán)重，影響了其在料漿中的溶解度，降低了絮凝效果。隨著甲苯用量的增加，產(chǎn)物中交聯(lián)情況有所緩解，其溶解性和絮凝能力也得到了增強(qiáng)。但當(dāng)達(dá)到某一定值時(shí)，甲苯的鏈轉(zhuǎn)移作用加強(qiáng)，使得產(chǎn)物分子量降低，再次削弱了產(chǎn)物的絮凝能力。

由上述情況可知，甲苯的添加量應(yīng)該在2wt%～4wt%之間。

2.3 甲苯用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

有機(jī)溶劑甲苯在聚合過程中對(duì)單體的轉(zhuǎn)化率會(huì)產(chǎn)生影響。

圖3表示為甲苯添加量對(duì)聚合物轉(zhuǎn)化率的影響關(guān)系圖。由圖可知，當(dāng)甲苯的添加量為總質(zhì)量的1%、2%和5%時(shí)，各曲線斜率開始增長(zhǎng)的時(shí)間很接近，且斜率的坡度僅有微弱的上升，這說明聚合反應(yīng)開始加速的時(shí)間和反應(yīng)速率很接近。表明，當(dāng)甲苯的添加量在1wt%～5wt%的范圍內(nèi)，甲苯對(duì)聚合反應(yīng)的加速期和恒速期影響并不大，甲苯僅影響單體的最終轉(zhuǎn)化率。

由圖可知，同樣當(dāng)甲苯的添加量在1wt%～5wt%的范圍內(nèi)，單體的最終轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)。根據(jù)調(diào)聚動(dòng)力學(xué)分析，這可能是甲苯在起鏈轉(zhuǎn)移作用時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移生成的新自由基比大分子自由基更活潑，因而加快了聚合速率，使單體轉(zhuǎn)化率升高。

在上述范圍內(nèi)，單體最終轉(zhuǎn)換率在甲苯添加量為2wt%時(shí)達(dá)到最高，為91%。

圖3 不同甲苯添加量下聚合物轉(zhuǎn)化率與時(shí)間曲線圖Fig.3 The conversion of polymer vs time at different amounts of toluene

2.4 引發(fā)劑添加量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

本實(shí)驗(yàn)選擇的引發(fā)體系為氧化還原體系。通常來說，引發(fā)劑的添加量和添加方式對(duì)聚合反應(yīng)過程黏度和單體轉(zhuǎn)化率有很大的影響。

圖4 為不同引發(fā)劑用量下單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系圖，圖中百分比為引發(fā)劑占單體總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由圖可知，針對(duì)于PAMA的聚合過程，引發(fā)劑用量對(duì)反應(yīng)過程的影響符合一般性規(guī)律，即隨著引發(fā)劑用量的增加體系的單體轉(zhuǎn)化率增加。當(dāng)引發(fā)劑用量在0.2%以上時(shí)，聚合反應(yīng)在60min時(shí)即可達(dá)到80%以上的轉(zhuǎn)化率。如果引發(fā)劑用量過多，則體系中會(huì)產(chǎn)生過多的自由基，反應(yīng)速度過快，則不易控制反應(yīng)過程，容易引起交聯(lián)，導(dǎo)致產(chǎn)物水溶性下降，導(dǎo)致助濾性能下降。因此，引發(fā)劑用量有一個(gè)最佳值。在本文實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，引發(fā)劑用量為0.2wt%最佳。

[22] 胡春燕,于宏兵.利用電解錳渣制備的剛玉-莫來石副相陶瓷及其制備方法:中國(guó),CN102020616[P]. 2011-05-11.

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[24] 郭一鋒，陳 平，郭雯文,等.微孔錳渣制作保溫墻體材料的生產(chǎn)工藝研究[J].新型建筑材料,2011，368(9):48-50.

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(本文文獻(xiàn)格式：成 昊，陰澤江，鄭成勇，等.電解錳渣在制磚應(yīng)用中的研究現(xiàn)狀與展望[J].山東化工,2017,46(13):46-48,51.)

Pilot Production of PAMA as Hydrophobic Modifier

WangLong，F(xiàn)eiDejun，DangYagu，XieMinghui

(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065,China)

The two-step process for the product of PAMA was optimized.The effects of petroleum,isopropanol,cyclohexane and toluene on the temperature,apparent viscosity and product filtration properties were investigated.The results showed that toluene was the best solvent-based chain transfer agent in four solvents.When the amount of toluene added is 4wt%,the maximum temperature of the reaction solution is 63.5℃ and the apparent viscosity of the product is 14.0 Pa ·s.In addition,the effects of different toluene amount on the apparent viscosity,temperature and monomer conversion of the polymer were discussed.The results showed that the optimum temperature range of toluene was 2%～4%.Under these conditions,the maximum temperature of the reaction system was 63.5～66.5℃ and the monomer conversion was 80%～91%.The effects of the amount of initiator on the polymerization were discussed.The results showed that the mass fraction of initiator was 0.2% relative to the mass of polymerized monomer,and the monomer conversion rate was 90%.

hydrophobic modified;nonionic auxiliaries;process optimization;wet-process phosphoric acid

2017-04-25

王 龍(1989—)，男，碩士研究生，主要從事磷化工助劑研究；通訊作者：費(fèi)德君(1966—)，女，教授，研究方向?yàn)榛ば录夹g(shù)新工藝開發(fā)。

TQ314.24

A

1008-021X(2017)13-0036-04