離子液體乙醇溶液的Walden規(guī)則適用研究

趙 寧，張澄璽，徐清爽，趙詠怡，熊 焰

(華東理工大學(xué) 化學(xué)系，上海 200237)

離子液體乙醇溶液的Walden規(guī)則適用研究

趙 寧，張澄璽，徐清爽，趙詠怡，熊 焰*

(華東理工大學(xué) 化學(xué)系，上海 200237)

在293.15～323.15K溫度范圍內(nèi)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定6種咪唑系列常見(jiàn)離子液體與無(wú)水乙醇混合溶液在0.2～1.0 mol/L濃度范圍的動(dòng)力黏度和電導(dǎo)率數(shù)據(jù)，驗(yàn)證了Walden規(guī)則在離子液體乙醇溶液中的適用性。

離子液體；動(dòng)力黏度；電導(dǎo)率；Walden規(guī)則

離子液體(Ionic Liquids，簡(jiǎn)寫為ILs)，一般指室溫離子液體(Room Temperature Ionic Liquids，簡(jiǎn)寫為RTILs)，是由較大體積的有機(jī)陽(yáng)離子和較小體積的無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成的、在室溫或室溫附近(<100℃)為液態(tài)的物質(zhì)。但目前的離子液體，尤其是離子液體混合物的基礎(chǔ)物化數(shù)據(jù)還相當(dāng)匱乏[1]。

根據(jù)許愛(ài)榮[2]等人的研究，1-丁基-3-甲基咪唑羧酸鹽離子液體的黏度和電導(dǎo)率，可用Arrhenius方程和VFT方程來(lái)描述其與溫度之間的關(guān)系，但不符合Walden規(guī)則。Walden規(guī)則即1906年P(guān).瓦爾登發(fā)現(xiàn)的無(wú)限稀釋電解質(zhì)溶液的當(dāng)量電導(dǎo)率與溶劑黏度的乘積近似恒定的規(guī)律，這個(gè)乘積就被命名為Walden常數(shù)，后來(lái)該規(guī)則被運(yùn)用到了各種溶液的研究中。本文希望通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得工程意義相對(duì)更大的黏度更低的離子液體混合物如離子液體乙醇溶液的物性數(shù)據(jù)，分析混合物黏度、電導(dǎo)率與其濃度間的關(guān)系，以探究Walden規(guī)則的適用情況。

1 實(shí)驗(yàn)

試劑：溴化1-辛基-3-甲基咪唑 [Omim]Br、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 [Omim][BF4]、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 [Demim][BF4]、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽 [Bmim][Tf2N]、1-己基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽 [Hmim][Tf2N]、1-癸基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽 [Demim][Tf2N]等六種離子液體(純度均≥99%，使用前均避光干燥儲(chǔ)存)，無(wú)水乙醇，氫氧化鈉，去離子水。

離子液體乙醇溶液(濃度分別為0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mol·L-1)按照稱重法配置，離子液體的質(zhì)量、黏度、電導(dǎo)率分別使用分析天平(0.1 mg)、奧氏粘度計(jì)、DDS-307型電導(dǎo)率儀測(cè)定。

2 討論

2.1 組成對(duì)溶液黏度的影響

在離子液體中加入無(wú)水乙醇后，溶液黏度降幅明顯，且隨物質(zhì)的量濃度改變呈指數(shù)變化，用指數(shù)方程(1)表示，其中a是實(shí)驗(yàn)待定參數(shù)，η'和η分別為純離子液體和離子液體乙醇溶液的黏度，C是離子液體的物質(zhì)的量濃度。

η=η'exp(-C/a)

(1)

將方程(1)兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù) ，然后以ln(η/mPa·s)對(duì)C作圖可以得到一系列直線，參數(shù)a可由直線的截距和斜率求得，結(jié)果如表1。

表1 方程(1)的回歸參數(shù)aTable1 Correlation parameters a by equation (1)

表1(續(xù))

由表1可見(jiàn)，參數(shù)a不僅受溫度的影響，而且與離子液體的性質(zhì)有關(guān)。隨著離子液體濃度的增加，溶液的黏度逐漸升高。黏度隨濃度的改變，呈現(xiàn)指數(shù)變化。同等溫度下[Demim][BF4]和[Demim][Tf2N]，以及[Omim]Br和[Omim][BF4]的回歸參數(shù)相近，而[Hmim][Tf2N]、[Bmim][Tf2N]和[Demim][Tf2N]，前二者在303.15K時(shí)回歸參數(shù)相差大，后面數(shù)值相近，后者則距離前二者有較大差異，而[Demim][BF4]和[Omim][BF4]也相差頗大。據(jù)推測(cè)，一方面溶液可能受溶劑影響，另一方面，由于離子液體的性質(zhì)不同，可能常數(shù)a受離子液體陽(yáng)離子影響更大，所以陽(yáng)離子相同的離子液體所得出的a相對(duì)相近，陽(yáng)離子不同、陰離子相同的離子液體會(huì)表現(xiàn)出差異性。而陰離子相同陽(yáng)離子不同的離子液體，相對(duì)分子質(zhì)量相近的，在較高溫度會(huì)表現(xiàn)出逐漸趨同的跡象，但并非是按照相對(duì)分子質(zhì)量的大小進(jìn)行排布，內(nèi)里可能具有更深層次的關(guān)聯(lián)。

2.2 組成對(duì)溶液摩爾電導(dǎo)率的影響

[Demim][BF4]+EtOH (a), [Hmim][Tf2N]+EtOH (b), [Omim]Br+EtOH (c), [Omim][BF4]+EtOH (d), [Demim][Tf2N]+EtOH(e);

{■,298.15K;●,303.15K;▲,308.15K;▼,313.15K;◆,318.15K;?,323.15K }

圖1 溶液的摩爾電導(dǎo)率隨離子液體濃度的變化

Fig.1 The molar electrical conductivity versus IL molar concentration in the IL mixtures

由定義Λm=κ/cIL計(jì)算得到離子液體乙醇溶液的摩爾電導(dǎo)率，將離子液體乙醇溶液的摩爾電導(dǎo)率對(duì)cIL作圖發(fā)現(xiàn)，溶液的摩爾電導(dǎo)率隨著離子液體濃度增加而單調(diào)降低[3-4]且Λm對(duì)cIL的曲線取決于離子液體的種類[5]。Kohlrausch方程描述了極稀強(qiáng)電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率與濃度的平方根成直線函數(shù)[6]，表示為：

(2)

式中Λ0是濃度外推到0時(shí)的摩爾電導(dǎo)率，k是通過(guò)實(shí)驗(yàn)值確定的參數(shù)。

通過(guò)方程(2)擬合回歸得到溶液的摩爾電導(dǎo)率，圖1為摩爾電導(dǎo)率對(duì)濃度的曲線，點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)值，線為通過(guò)方程(2)計(jì)算所得結(jié)果。由圖可見(jiàn)，對(duì)[Demim][BF4]、[Hmim][Tf2N]、[Omim]Br、[Omim][BF4]和[Demim][Tf2N]的乙醇溶液來(lái)說(shuō)，摩爾電導(dǎo)率隨著離子液體濃度的增加逐漸降低，呈線性變化的趨勢(shì)，這與強(qiáng)電解質(zhì)的變化類似。說(shuō)明在離子液體占比小的情況下，離子液體乙醇溶液溶液與強(qiáng)電解質(zhì)類似，描述極稀強(qiáng)電解質(zhì)溶液摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系的Kohlrausch方程也適用于[Demim][BF4]、[Hmim][Tf2N]、[Omim]Br、[Omim][BF4]和[Demim][Tf2N]的乙醇溶液。

2.3 Walden規(guī)則的適用研究

離子液體乙醇溶液的摩爾電導(dǎo)率與其黏度呈反比關(guān)系，此關(guān)系可用Walden規(guī)則來(lái)描述：

Λmη=K

(3)

式中，K值被稱作Walden積；η為對(duì)應(yīng)的動(dòng)力黏度。理想狀態(tài)下，對(duì)于一定的離子液體K為常數(shù)。

{■, [Omim]Br；●,[Omim][BF4]；▲,[Demim][BF4]；▼,[Hmim][Tf2N]；◆,[Demim][Tf2N]}

圖2 T=303.15K時(shí)溶液的摩爾電導(dǎo)率隨黏度的變化

Fig.2 The molar electrical conductivity versus the dynamic viscosity in the IL mixtures at 303.15K

如圖2所示，離子液體乙醇溶液的摩爾電導(dǎo)率受其黏度影響很大。明顯可以看出摩爾電導(dǎo)率和黏度之間相反的變化關(guān)系。黏度越高，摩爾電導(dǎo)率越低，并且Walden規(guī)則可以很好的描述這一趨勢(shì)。本文所研究的濃度條件下Walden規(guī)則都適用于離子液體乙醇溶液。

3 結(jié)論

綜上所述，在離子液體乙醇溶液中，隨著離子液體濃度的增加，溶液黏度逐漸升高，電導(dǎo)率逐漸降低，低濃度離子液體乙醇溶液的電導(dǎo)率與黏度的關(guān)系可用Walden規(guī)則來(lái)描述，且除了[Omim]Br，298.15K的情況下有實(shí)際點(diǎn)少量偏離理想曲線外，其他溶液都能較好的符合。后續(xù)需要擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)范圍，來(lái)驗(yàn)證Walden規(guī)則是否能適用于所有低黏度的離子液體與溶劑(例如無(wú)水乙醇、水等)混合溶液或者低黏度的純離子液體，為離子液體的工業(yè)化使用提供理論支持。

[1] 張 煥,朱 霄,孔德生,等.醋酸乙醇胺離子液體的合成及其溶液體系粘度和電導(dǎo)率的測(cè)定與關(guān)聯(lián)[J].化學(xué)試劑,2016,38(2):102-106,116.

[2] 許愛(ài)榮,張亞娟,李志勇,等.1-丁基-3-甲基咪唑羧酸鹽離子液體的粘度和電導(dǎo)率[C]//.第十六屆全國(guó)化學(xué)熱力學(xué)和熱分析學(xué)術(shù)會(huì)議論文集,2012.

[3] Vila J,Rilo E,Segade L,et al. Electrical conductivity of aqueous solutions of aluminum salts[J].Physical Review E,2005,71(3):031201.

[4] Rilo E J,Vila P,Ginés M,et al. Electrical conductivity and viscosity of EMIM-Br and EPYR Br+ AlBr3 ionic liquids and their precursors in aqueous solutions[C]//Proceedings of Euchem Molten Salts Conference Wroclaw,2004:325-330.

[5] Vila J,Ginés P,Rilo E,et al. Great increase of the electrical conductivity of ionic liquids in aqueous solutions[J].Fluid Phase Equilibria,2006,247(1-2):32-39.

[6] Philipbrombergwrited J. Solutions manual to accompany physical chemistry[M]. 2nd ed.Allyn and Bacon Inc,1984:Chapter 15.

(本文文獻(xiàn)格式：趙 寧，張澄璽，徐清爽，等.離子液體乙醇溶液的Walden規(guī)則適用研究[J].山東化工,2017,46(13):33-35.)

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《山東化工》編輯部

2017年7月4日

Study on the Application of Walden's Rule in Ionic Liquids and Ethanol Solution

ZhaoNing,ZhangChengxi,XvQingshuang,ZhaoYongyi,XiongYan

(Department of Chemistry, East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Six series of common imidazole ionic liquids and ethanol mixed solution in 0.2～1.0 mol/L concentration range of dynamic viscosity and conductivity data were recorded at temperatures ranging from 293.15 to 323.15 K with an interval of 5 K. The applicability of Walden's rule in ionic liquids and ethanol solution was verified.

ionic liquids;dynamic viscosity;conductivity;Walden's rule

2017-05-03

華東理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃(X16021)

趙 寧(1995—)，女，上海人，華東理工大學(xué)化學(xué)系應(yīng)用化學(xué)專業(yè)本科在讀；通訊作者：熊 焰(1979—)，男，湖北天門人，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師。

O645.1

A

1008-021X(2017)13-0033-03