2519鋁合金微弧氧化膜表面沸石膜的制備及其耐蝕性

邢 鋆，陳明安

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

2519鋁合金微弧氧化膜表面沸石膜的制備及其耐蝕性

邢 鋆，陳明安

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

采用二次水熱合成法在2519鋁合金微弧氧化(MAO)膜表面制備MFI沸石膜。采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀對(duì)涂層進(jìn)行物相分析、形貌分析和元素分析。通過(guò)極化曲線測(cè)試和交流阻抗測(cè)試(EIS)進(jìn)行耐腐蝕性分析表證。結(jié)果表明MFI沸石膜大大提高了基體的耐蝕性能。

2519鋁合金；微弧氧化；沸石膜；耐蝕性能

2519鋁合金具有良好的機(jī)械性能，質(zhì)輕、強(qiáng)度高，所以2519鋁合金是結(jié)構(gòu)應(yīng)用的重要材料，例如軍用車(chē)輛的彈道裝甲和飛機(jī)機(jī)身部件[1]。2519鋁合金存在富銅析出相，表面極易形成微電池。2519鋁合金表面這些第二相粒子會(huì)影響鋁合金的耐腐蝕性能[2]。

為了提高鋁合金的耐蝕性能，最有效的辦法就是對(duì)合金進(jìn)行表面處理，例如微弧氧化法、有機(jī)涂層法、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理等。經(jīng)過(guò)微弧氧化處理后的鋁合金，由于微弧氧化膜本身具有許多微孔洞和微裂紋，所以腐蝕介質(zhì)很容易通過(guò)這些缺陷到達(dá)鋁合金基體從而引起腐蝕[3]。MFI沸石膜是一種結(jié)晶的硅鋁酸鹽，由于其耐酸堿腐蝕(氫氟酸除外)，被應(yīng)用于金屬防腐蝕領(lǐng)域，已經(jīng)有許多學(xué)者在鋁合金、鋼等金屬表面制備沸石膜來(lái)提高金屬的耐蝕性能[4-6]。Beving D E等人[6]在不同的鋁合金(AA-2024-T3、AA-5052-H32、AA-6061-T4、AA-7075-T6)表面制備MFI沸石膜，沸石膜連續(xù)致密，厚度均勻，提高了這些鋁合金的耐蝕性。

本文研究2519鋁合金微弧氧化膜表面沸石膜的制備，盡管有學(xué)者在氧化鋁基體上成功地合成出沸石膜[7-8]，但是因?yàn)槲⒒⊙趸ぷ鳛槟釉阡X合金表面，其成分不止有氧化鋁，還包括P、V等元素，采用傳統(tǒng)的一次水熱合成不能在鋁合金微弧氧化樣品表面制備理想的沸石膜。

本文采用二次水熱合成法在2519鋁合金微弧氧化表面制備MFI型沸石膜，并采用X射線衍射儀對(duì)涂層進(jìn)行物相分析，采用掃描電鏡和能譜分析對(duì)涂層的形貌和元素進(jìn)行分析，通過(guò)極化曲線測(cè)試和交流阻抗測(cè)試來(lái)評(píng)價(jià)涂層的耐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

將2519鋁合金微弧氧化試樣切割成15 mm×15 mm大小的樣品，用水磨砂紙打磨樣品的截面，然后依次用酒精、蒸餾水各超聲清洗5min，在60℃下烘干備用。2519鋁合金微弧氧化樣品記為MAO。

本文所用試劑為四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%水溶液)、正硅酸乙酯(TEOS，98%)、氫氧化鈉(NaOH，分析純)和去離子水。按照一定的摩爾比將TPAOH、TEOS、NaOH和H2O配成合成液，在室溫下攪拌至澄清。將準(zhǔn)備好的樣品垂直放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后倒入合成液，合成液沒(méi)過(guò)樣品即可，然后將反應(yīng)釜密封好，放入事先升溫至180℃的恒溫干燥箱中，進(jìn)行第一次水熱合成，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)3h后，將樣品取出，蒸餾水中超聲5min，烘干，然后再放入反應(yīng)釜中，倒入新鮮的合成液，密封好以后，放入事先升溫至180℃的恒溫干燥箱中，進(jìn)行第二次水熱合成，反應(yīng)時(shí)間為20h。在2519鋁合金微弧氧化表面制備了MFI型沸石膜之后的樣品記為MAO+MFI。

采用D/max 2500型X射線衍射儀對(duì)涂層進(jìn)行物相分析。采用FEI-Quanta-200對(duì)樣品的表面及截面形貌進(jìn)行觀察分析，并使用掃描電鏡附帶的Genesis 60S對(duì)樣品表面和截面元素成分組成進(jìn)行定性分析和定量分析。使用CHI660E電化學(xué)工作站在3.5wt%NaCl水溶液中對(duì)不同的樣品(MAO樣品和MAO+MFI樣品)進(jìn)行極化曲線測(cè)試和交流阻抗測(cè)試(EIS)。在本實(shí)驗(yàn)中采用松香石蠟混合物封樣，使樣品裸露在外的面積為1 cm2。在進(jìn)行極化測(cè)試之前將樣品浸泡半小時(shí)，極化曲線測(cè)試時(shí)的動(dòng)電位掃描速度設(shè)置為2mV/s。在進(jìn)行阻抗測(cè)試前，先測(cè)開(kāi)路電位，待開(kāi)路電位穩(wěn)定后，再進(jìn)行阻抗測(cè)試，交流阻抗測(cè)試的頻率范圍為10-2～105Hz，振幅為10mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 MAO樣品形貌特征及MAO+MFI樣品形貌特征

圖1為2519鋁合金微弧氧化樣品(MAO樣品)的表面形貌圖和截面形貌圖。由圖1(a)可以看出，微弧氧化膜的表面有很多微孔洞和微裂紋，由圖1(b)可以看出，微弧氧化膜層中也有些微孔洞。

(a)MAO樣品表面圖

(b)MAO樣品截面圖圖1 MAO樣品的表面形貌圖及截面形貌圖

圖2為MAO+MFI樣品的XRD圖譜。由圖2可以看出有明顯的鋁合金的峰、氧化鋁的峰和MFI型沸石的峰，這表明成功地在2519鋁合金微弧氧化膜表面制備了MFI型沸石膜。

圖2 MAO+MFI樣品的XRD圖譜

圖3為MAO+MFI樣品的表面、截面形貌圖及截面線掃描能譜圖。由圖3(a)可以看出，在鋁合金微弧氧化膜表面成制備了沸石膜，這層沸石膜連續(xù)、均勻、致密，且沸石顆粒之間較好地交互生長(zhǎng)，沸石膜完全覆蓋了MAO基體的表面。由圖3(b)可以看出，沸石不僅覆蓋在微弧氧化膜層的表面，還填充了微弧氧化膜中通孔及孔洞。圖3(c)為截面線掃描能譜圖，可以看出，MFI涂層的厚度大約為9μm，此前余晨韻等人[9]在7055鋁合金表面制備沸石膜，厚度大約為25μm，但是涂層的耐蝕性能更多地是與涂層的致密度有關(guān)而不是厚度。

圖3 MAO+MFI樣品的表面和截面形貌圖及截面線 掃描能譜圖

2.2 MAO樣品及MAO+MFI樣品的耐蝕性

圖4 MAO樣品和MAO+MFI樣品在3.5%NaCl溶液中的 極化曲線圖表1 圖4中極化曲線的擬合結(jié)果

樣品類(lèi)型Icorr/(A·cm-2)Ecorr/VMAO樣品1.565×10-7-1.163MAO+MFI樣品6.442×10-9-1.161

圖4為MAO樣品和MAO+MFI樣品在3.5%NaCl溶液中的極化曲線圖。從圖4可以看出，在微弧氧化層表面制備了沸石膜之后，腐蝕電流密度明顯降低了，由表1看出，MAO樣品的腐蝕電流密度為1.565×10-7A·cm-2，MAO+MFI樣品的腐蝕電流密度為6.442×10-9A·cm-2，說(shuō)明在MAO樣品表面制備了沸石膜之后，提高了基體的耐蝕性能。

圖5為MAO樣品和MAO+MFI樣品在3.5%NaCl溶液里浸泡3h和288h的EIS圖譜(a為Nyquist圖，b和c為Bode圖)。圖6為MAO樣品和MAO+MFI樣品的EIS等效電路圖。MAO樣品的EIS圖根據(jù)圖6b進(jìn)行擬合。表2為根據(jù)圖6所示等效電路圖擬合的數(shù)據(jù)。由圖5c可以看出，MAO樣品的阻抗圖有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，一個(gè)位于高頻區(qū)(104～105Hz)，一個(gè)位于中低頻區(qū)(10-2～104Hz)。微弧氧化膜由多孔層和致密層組成[10]，高頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)對(duì)應(yīng)于微弧氧化膜的多孔層，而中低頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)對(duì)應(yīng)于微弧氧化膜的致密層。等效電路圖中的CPE1和 R1反映了微弧氧化膜的多孔層特性，CPE2和 R2反映了微弧氧化膜的致密層特性。表征致密層的阻抗值R2比較小，但是R2比R1大得多，這說(shuō)明微弧氧化層中起到耐蝕作用的主要是致密層。

由圖5c可以看出，浸泡3h，阻抗圖在高頻區(qū)(103～105Hz)有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。浸泡至288 h，阻抗圖有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，一個(gè)在高頻區(qū)(103～105Hz)，一個(gè)在中低頻區(qū)(10-2～103Hz)。MAO+MFI樣品的EIS圖根據(jù)圖6a和圖6b進(jìn)行擬合。等效電路圖中的CPE1和 R1反映了沸石膜的特性，W表征擴(kuò)散特性，CPE2和 R2反映了被沸石填充了的微弧氧化膜多孔層的特性。在浸泡開(kāi)始的最初階段，NaCl溶液通過(guò)擴(kuò)散的形式通過(guò)沸石膜，當(dāng)浸泡至288 h，NaCl溶液通過(guò)沸石膜到達(dá)被沸石填充了的微弧氧化膜多孔層，有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，高頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)對(duì)應(yīng)于沸石膜，中低頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)對(duì)應(yīng)于被沸石填充了的微弧氧化膜多孔層，表征沸石膜的阻抗值R1基本沒(méi)變。浸泡了3 h，表征沸石膜的特性的R1比微弧氧化膜的多孔層特性的R1高了2個(gè)數(shù)量級(jí)；浸泡了288 h，表征沸石膜的特性的R1比微弧氧化膜的多孔層特性的R1高了4個(gè)數(shù)量級(jí)；圖5b的阻抗-頻率圖很直觀的說(shuō)明MAO+MFI樣品的阻抗值比MAO樣品的阻抗值高。通過(guò)和MAO樣品的阻抗結(jié)果比較，在MAO樣品表面制備了沸石膜后試樣的耐蝕性有了很大的提高。

(a為Nyquist圖，b和c為Bode圖)圖5 MAO樣品和MAO+MFI樣品在3.5%NaCl溶液里 浸泡3 h和288 h的EIS圖譜

樣品浸泡時(shí)間/hCPE1-T/(F·cm-2)R1/(Ω·cm2)n1CPE2-T/(F·cm-2)R2/(Ω·cm2)n2W-RMAO34.95×10-8280.112.11×10-61560100.7512888.28×10-63.3210.8593.21×10-4103310.794MAO+MFI33.09×10-9401660.890///7.97×1062883.40×10-9326170.9053.53×10-63.991×1060.554

3 結(jié)論

(1)采用二次水熱合成法成功地在2519鋁合金微弧氧化膜表面制備了MFI型沸石膜，沸石膜均勻、連續(xù)、致密，沸石顆粒之間很好地交互生長(zhǎng)。

(2)在3.5%NaCl溶液中對(duì)MAO樣品和MAO+MFI樣品進(jìn)行極化曲線測(cè)試，MAO+MFI樣品的腐蝕電流密度比MAO樣品的腐蝕電流密度低了大約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

(3)在3.5%NaCl溶液中對(duì)MAO樣品和MAO+MFI樣品進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，MAO+MFI樣品的高頻阻抗和低頻阻抗分別比MAO樣品的高頻阻抗和低頻阻抗高了大約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

(4)極化曲線測(cè)試和交流阻抗測(cè)試的結(jié)果均表明在2519鋁合金微弧氧化膜表面制備了沸石膜之后，有效提高了基體的耐蝕性能。

[1] Hamilton B C,Saxena A.Transient crack growth behavior in aluminum alloys C415-T8 and 2519-T87[J]. Engineering Fracture Mechanics,1999,62(1):1-22.

[2] 呂勝利,張有宏,呂國(guó)志.鋁合金結(jié)構(gòu)腐蝕損傷研究與評(píng)價(jià)[M].西安：西北工業(yè)大學(xué)出版社,2009.

[3] Chen M A,Ou Y C,Fu Y H,et al. Effect of friction stirred Al-Fe-Si particles in 6061 aluminum alloy on structure and corrosion performance of MAO coating[J]. Surface & Coatings Technology,2016,304:85-97.

[4] Cheng X,Wang Z,Yan Y.Corrosion-resistant zeolite coatings by in situ crystallization[J]. Electrochemical and Solid-State Letters,2001,4(5): B23-B26.

[5] Mitra A,Wang Z,Cao T,et al. Synthesis and corrosion resistance of high-silica zeolite MTW,BEA,and MFI coatings on steel and aluminum[J].Journal of the Electrochemical Society,2003,150(1):B472-B478.

[6] Beving D E,Mcdonnell A M P,Yang W,et al.Corrosion resistant high-silica-zeolite MFI coating,One general solution formulation for aluminum alloy AA-2024-T3;AA-5052-H32; AA-6061-T4;and AA-7075-T6[J].Journal of the Electrochemical Society,2006,153(8):1629-1634.

[7] Yan Y,Davis M E,Gavalas G R.Preparation of Zeolite ZSM-5 membranes by in situ crystallization on porous α-Al2O3[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,1995,34:1652-1661.

[8] Lai R,Yan Y,Gavalas G R.Growth of ZSM-5 films on alumina and other surfaces[J]. Microporous & Mesoporous Materials,2000,37(1-2):9-19.

[9] 余晨韻,樂(lè)建溫,陳明安.7055鋁合金表面ZSM-5沸石涂層的制備與耐蝕性能[J].鋁加工,2016(6):22-26.

[10] Duan H,Du K,Yan C,et al.Electrochemical corrosion behavior of composite coatings of sealed MAO film on magnesium alloy AZ91D[J]. Electrochimica Acta,2006,51(14):2898-2908.

(本文文獻(xiàn)格式：邢 鋆，陳明安.2519鋁合金微弧氧化膜表面沸石膜的制備及其耐蝕性[J].山東化工,2017,46(13):26-29.)

Preparation of MFI Zeolite Film on Micro Arc Oxidation(MAO)Coating of 2519 Aluminum Alloy and Its Corrosion Resistance

XingJun，ChenMing'an

(College of Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)

MFI zeolite film was prepared on the surface of micro arc oxidation coating of 2519 aluminum alloy by secondary hydrothermal synthesis. X ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectrometer were used to analyze the phase,morphology and elemental analysis. The corrosion resistance was analyzed by polarization curve test and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that the corrosion resistance of substrate was greatly improved by MFI zeolite film.

2519 Al alloy;MAO;zeolite film;corrosion resistance

2017-04-26

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFB0300901)

邢 鋆(1990—)，女，河南新鄉(xiāng)人，碩士研究生，主要從事鋁合金防腐蝕涂層研究。

TQ133.1

A

1008-021X(2017)13-0026-04