國產(chǎn)對(duì)叔丁基苯酚乙炔增粘樹脂的開發(fā)及應(yīng)用

萬 峰

(山東萊蕪潤達(dá)新材料有限公司 研發(fā)部，山東 萊蕪 271100)

國產(chǎn)對(duì)叔丁基苯酚乙炔增粘樹脂的開發(fā)及應(yīng)用

萬 峰

(山東萊蕪潤達(dá)新材料有限公司 研發(fā)部，山東 萊蕪 271100)

將對(duì)叔丁基苯酚乙炔增粘樹脂PF-7001的技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)、GPC分子量分布、IR紅外光譜及其應(yīng)用同德國BASF公司生產(chǎn)的koresin增粘樹脂進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明:兩種增粘樹脂技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)基本一致，其中PF-7001的灰分和加熱減量指標(biāo)更低；兩種增粘樹脂的平均分子量、重均分子量以及分子量分布多分散系數(shù)都非常接近，基本一致；兩種增粘樹脂IR紅外光譜非常吻合，譜圖分析匹配度達(dá)到99%以上；與空白樣相比，加入兩種增粘樹脂對(duì)膠料的加工安全性、硫化特性及物理性能影響較小，綜合應(yīng)用性能相當(dāng)；且PF-7001增粘樹脂表現(xiàn)出更優(yōu)異的初始粘性和粘性保持力，完全可等量替代同類產(chǎn)品。

增粘樹脂；乙炔；對(duì)叔丁基苯酚；橡膠

眾所周知，膠料的粘性是輪胎成型工藝所要求的重要性能之一，提高膠料工藝粘性的主要方法是加入增粘樹脂[1]。增粘樹脂作為橡膠加工過程中重要的助劑之一，其主要作用是提升橡膠膠料的自粘性和互粘性，改善輪胎加工成型和使用性能。目前，對(duì)叔丁基苯酚甲醛增粘樹脂和對(duì)-特辛基苯酚甲醛增粘樹脂在輪胎、橡膠行業(yè)應(yīng)用最為廣泛，例如市場上牌號(hào)為203、204、SP-1068、T-6000、SL-1801、SL-1403等樹脂，所有這些增粘樹脂都具有較高的初粘性，但經(jīng)長期存放或在暖氣、濕熱條件下膠料增粘性能會(huì)很快下降[2]；而德國BASF公司生產(chǎn)的koresin增粘樹脂屬于對(duì)叔丁基苯酚乙炔增粘樹脂，由于其結(jié)構(gòu)特殊，故膠料的初始粘性好，粘性保持時(shí)間長[3]；且動(dòng)態(tài)壓縮生熱較低，具有烷基酚甲醛增粘樹脂無法比擬的性能，被輪胎行業(yè)稱之為超級(jí)增粘樹脂。

近年來，國內(nèi)有關(guān)部門幾經(jīng)組織科研院所、生產(chǎn)企業(yè)攻關(guān)，也推出了一些類似的產(chǎn)品，但性能與koresin產(chǎn)品相比仍有不少差距[4]。主要是因其技術(shù)難度大、設(shè)備要求苛刻，國內(nèi)研究僅局限于實(shí)驗(yàn)室研究階段，沒有正式工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。目前世界上只有德國BASF公司壟斷生產(chǎn)，我國全部依賴進(jìn)口，該產(chǎn)品每年限量供應(yīng)中國市場，且價(jià)格昂貴，僅僅在高性能子午線輪胎的特別關(guān)鍵部位使用，嚴(yán)重制約了我國輪胎產(chǎn)品檔次的提升。據(jù)報(bào)道，2014年乘用子午胎產(chǎn)量達(dá)3.99億條，載重子午胎為1.12億條，子午化率為90%[5]。隨著子午化率越來越高，對(duì)高性能增粘樹脂的需求量越來越大，為了打破國內(nèi)對(duì)叔丁基苯酚乙炔增粘樹脂全部依賴進(jìn)口的局面，該樹脂的國產(chǎn)化已經(jīng)迫在眉睫。

我公司于2008年開始組織該產(chǎn)品攻關(guān)，經(jīng)過多次試驗(yàn)，調(diào)整完善了工藝參數(shù)，完成了小試和中試技術(shù)；2012年開始建設(shè)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)裝置，克服了工業(yè)化技術(shù)工藝、安全生產(chǎn)、生產(chǎn)設(shè)備等方面的難題，完善了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)路線設(shè)備方案，并于2015年5月進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化試生產(chǎn)，一舉成功，開發(fā)出了對(duì)叔丁基苯酚乙炔增粘樹脂的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，并以PF-7001牌號(hào)命名該產(chǎn)品。山東是中國的輪胎大省，該項(xiàng)目產(chǎn)品的成功產(chǎn)業(yè)化滿足了高性能橡膠增粘樹脂不斷增加的市場需求，將會(huì)有力的促進(jìn)輪胎行業(yè)產(chǎn)品檔次的提高，特別是促進(jìn)我省輪胎產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)促進(jìn)橡膠助劑行業(yè)發(fā)展具有重要意義。為更好地考察對(duì)叔丁基苯酚乙炔增粘樹脂PF-7001的性能及其應(yīng)用效果，將PF-7001增粘樹脂的技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)、GPC分子量分布、IR紅外光譜及其應(yīng)用試驗(yàn)同德國BASF公司生產(chǎn)的koresin增粘樹脂進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，現(xiàn)將有關(guān)試驗(yàn)情況介紹如下。

1 實(shí)驗(yàn)與討論

1.1 PF-7001與koresin增粘樹脂技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比

表1 PF-7001與koresin增粘樹脂技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比表

眾所周知，國內(nèi)知名輪胎公司要求的對(duì)叔丁基苯酚乙炔增粘樹脂的技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)一般為：軟化點(diǎn)135～150℃；灰分≤0.5%；加熱減量≤0.5%。對(duì)比兩種樹脂的技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)可知，外觀均為棕褐色顆粒，軟化點(diǎn)都在135～150℃之間，基本一致；灰分和加熱減量兩者都小于0.5%，其中PF-7001的灰分和加熱減量指標(biāo)比koresin增粘樹脂中的含量更低。

1.2 PF-7001與koresin增粘樹脂GPC分子量分布對(duì)比

表2 PF-7001與koresin增粘樹脂GPC分子量分布對(duì)比表

對(duì)比兩種樹脂的GPC分子量分布表可知，PF-7001與進(jìn)口koresin增粘樹脂的平均分子量、重均分子量以及分子量分布多分散系數(shù)都非常接近，基本一致。

1.3 PF-7001與koresin增粘樹脂IR紅外光譜對(duì)比

圖1 PF-7001與koresin增粘樹脂IR紅外光譜對(duì)比圖

對(duì)比兩種樹脂的IR紅外光譜圖可知，PF-7001與koresin增粘樹脂IR紅外光譜非常吻合，通過儀器譜圖分析匹配度達(dá)到99%以上。

1.4 PF-7001與koresin增粘樹脂應(yīng)用對(duì)比試驗(yàn)

1.4.1 主要原材料

PF-7001增粘樹脂，山東萊蕪潤達(dá)新材料有限公司產(chǎn)品；koresin增粘樹脂，德國BASF公司產(chǎn)品。

1.4.2 試驗(yàn)配方

NR 100；N375 52；高芳烴油 1.2；SA 2；氧化鋅 3.5；RD 1；4020 1；OT20-80 1.89；NS 1；樹脂 4。

1.4.3 試驗(yàn)設(shè)備和儀器

密煉機(jī)X(S)M-1.5L，青島科高橡塑機(jī)械裝備有限公司產(chǎn)品；開煉機(jī)XK-160，大連誠信橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；平板硫化機(jī)HS-RTMO，佳鑫電子設(shè)備科技(深圳)有限公司；無轉(zhuǎn)子流變儀GT-M2000-A，高鐵檢測儀器有限公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī)AGS-J(5KN)，島津儀器(江蘇)有限公司；動(dòng)態(tài)壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)YS-Ⅲ，北京澳瑪奇科技發(fā)展有限公司；橡膠自粘性測定儀RZN-Ⅱ，北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司；熱氧老化箱GT-7017-M，高鐵檢測儀器有限公司。

1.4.4 性能檢測項(xiàng)目

檢測加入PF-7001與koresin增粘樹脂后膠料的硫化特性、門尼粘度、門尼焦燒、拉伸力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)壓縮生熱、100℃×48H老化后力學(xué)性能、自粘性能測試(停放貯存0、1、3、6 d)，以上均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。

1.4.5 結(jié)果與討論

表3 混煉膠硫化特性數(shù)據(jù)

從表3混煉膠硫化特性數(shù)據(jù)中可得出，與空白樣相比，加入PF-7001和koresin兩種增粘樹脂后，膠料的最大扭矩MH略微降低，焦燒時(shí)間ts1與工藝正硫化時(shí)間tc90均略微變短，對(duì)膠料的硫化特性影響很小。PF-7001和koresin增粘樹脂兩膠料的各硫化特性數(shù)值均相當(dāng)。

表4 混煉膠門尼粘度

從表4混煉膠門尼粘度中可看出，與空白樣相比，加入PF-7001和koresin兩種增粘樹脂后膠料門尼粘度明顯降低，且PF-7001膠料門尼粘度略低于koresin增粘樹脂，具有較好的加工安全性能。

表5 混煉膠焦燒特性

從表5混煉膠焦燒特性中看出，與空白樣相比，加入PF-7001和koresin兩種增粘樹脂后膠料焦燒時(shí)間縮短，這與表3混煉膠硫化特性數(shù)據(jù)中顯示的趨勢一致。PF-7001與koresin增粘樹脂膠料的焦燒時(shí)間基本相當(dāng)。

表6 硫化膠物理性能

從表6硫化膠物理性能中看出，老化前，空白樣、PF-7001和koresin增粘樹脂三種膠料的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、扯斷伸長率基本相當(dāng)，加入兩種增粘樹脂后對(duì)硫化膠的物理性能影響較小。

老化后，與空白樣相比，加入PF-7001和koresin增粘樹脂的硫化膠拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力有所下降，扯斷伸長率與空白樣相當(dāng)；PF-7001增粘樹脂膠料的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力均大于koresin增粘樹脂膠料。

從動(dòng)態(tài)壓縮生熱數(shù)據(jù)中可看出，與空白相比，加入PF-7001和koresin增粘樹脂膠料的底部溫升與內(nèi)部溫升均有所升高，PF-7001與koresin增粘樹脂膠料的底部與內(nèi)部溫升均相當(dāng)。

表7 自粘性測試

從表7自粘性測試數(shù)據(jù)中看出，與空白樣相比，加入PF-7001和koresin增粘樹脂后混煉膠片的粘性顯著提高，PF-7001增粘樹脂初始粘性以及粘性保持力均高于koresin增粘樹脂膠料。

綜合以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果來看，與空白樣相比，加入PF-7001和koresin兩種增粘樹脂對(duì)膠料的加工安全性、硫化特性及物理性能影響較小，綜合應(yīng)用性能相當(dāng)；且PF-7001增粘樹脂表現(xiàn)出更優(yōu)異的初始粘性和粘性保持力，完全可等量替代同類產(chǎn)品。

2 結(jié)論

(1)PF-7001與koresin兩種增粘樹脂技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)基本一致，其中PF-7001的灰分和加熱減量指標(biāo)更低。

(2)PF-7001與koresin兩種增粘樹脂的平均分子量、重均分子量以及分子量分布多分散系數(shù)都非常接近，基本一致。

(3) PF-7001與koresin兩種增粘樹脂IR紅外光譜非常吻合，譜圖分析匹配度達(dá)到99%以上。

(4)綜合應(yīng)用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果來看，與空白樣相比，加入PF-7001和koresin兩種增粘樹脂對(duì)膠料的加工安全性、硫化特性及物理性能影響較小，綜合應(yīng)用性能相當(dāng)；且PF-7001增粘樹脂表現(xiàn)出更優(yōu)異的初始粘性和粘性保持力，完全可等量替代同類產(chǎn)品。

[1] 林向陽，宋傳江，王俊霞，等.幾種增粘樹脂在全鋼載重子午線輪胎膠料中的應(yīng)用[J].輪胎工業(yè),2000,20(7) :403-406.

[2] 姜貴林,梅兆斌.JL長效增粘樹脂的應(yīng)用研究[C]//2009年全國橡膠工業(yè)新材料技術(shù)論壇論文集,2009:237-240.

[3] 林向陽,宋傳江,王俊霞,等.增粘樹脂Koresin的應(yīng)用研究[J].輪胎工業(yè),2000,20(1): 25-27.

[4] 董庭輝,徐時(shí)康,陳善祥.對(duì)叔丁基酚乙炔樹脂KR-8產(chǎn)品的性能及高增粘作用[C]//第五屆全國橡膠工業(yè)新材料技術(shù)論壇暨2005年橡膠助劑專業(yè)委員會(huì)會(huì)員大會(huì)論文集,2005:186-190.

[5] 褚征宇,史一峰,錢瑞瑾,等.輪胎行業(yè)“十三五”發(fā)展規(guī)劃指導(dǎo)綱要[C]//橡膠行業(yè)“十三五”發(fā)展規(guī)劃指導(dǎo)綱要,2015:22-44.

(本文文獻(xiàn)格式：萬 峰.國產(chǎn)對(duì)叔丁基苯酚乙炔增粘樹脂的開發(fā)及應(yīng)用[J].山東化工,2017,46(3):29-31.)

Development and Application of Domestic Tert Butyl Phenol Acetylene Tackifier Resin

WanFeng

(Shandong Laiwu Runda New Material Co., Ltd.,Laiwu 271100,China)

The technical quality index,GPC molecular weight distribution,IR infrared spectrum and application of tert butyl phenol acetylene resin PF-7001 were compared with koresin resin produced by Germany BASF company.Test results show that:the quality indexes of the two kinds of tackifier resins were basically the same,and the ash and heating decrement indexes of PF-7001 were lower;The average molecular weight,weight average molecular weight and polydispersity coefficient of molecular weight distribution of the two resins are very close;Two kinds of resins IR infrared spectra are very consistent,after the analysis of the instrument spectrum matching reached more than 99%;Compared with the blank sample,after adding two kinds of tackifier resin,it has little influence on the processing safety,vulcanization characteristic and physical property.Moreover,PF-7001 resin shows superior initial viscosity and viscous retention,it can completely equal substitute for similar products.

tackifier resin;acetylene;tert butyl phenol;rubber

2017-01-05

萬 峰(1984—)，男，山東萊蕪人，工程師，工學(xué)學(xué)士，2006年畢業(yè)于青島科技大學(xué)，主要從事酚醛樹脂的研究與開發(fā)。

TQ327

A

1008-021X(2017)03-0029-03