粉煤低溫流化干餾試驗(yàn)研究

武立憲，陳曼橋，王文柯

(中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

粉煤低溫流化干餾試驗(yàn)研究

武立憲，陳曼橋，王文柯

(中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

以某煤礦的粉煤和工業(yè)半焦顆粒為原料，進(jìn)行了低溫流化干餾試驗(yàn)。就干餾溫度、干餾穩(wěn)定時(shí)間和汽提操作等因素對(duì)粉煤低溫流化干餾過(guò)程的影響進(jìn)行了詳細(xì)的考察，并從理論上進(jìn)行了分析。為粉煤低溫流化干餾提出了適宜的操作條件和模式。

粉煤；低溫；流化干餾

近年來(lái)，隨著原油資源的日益匱乏，世界各國(guó)都在積極尋找石油替代資源。據(jù)世界能源委員會(huì)的評(píng)估，世界煤炭可采資源量達(dá)4.84×104億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，占世界石化燃料可采資源量的66.8%。煤作為一種儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉的化石能源，將其通過(guò)各種途徑進(jìn)行清潔綜合開(kāi)發(fā)利用已成為我國(guó)能源戰(zhàn)略的一項(xiàng)重要備選方案。

近年來(lái)煤炭低溫干餾技術(shù)由于符合高效利用煤炭資源的產(chǎn)業(yè)趨勢(shì)而被再次賦予了新的活力。國(guó)內(nèi)外研究煤炭低溫干餾技術(shù)的機(jī)構(gòu)眾多，開(kāi)發(fā)出了一批各具特點(diǎn)的新型煤炭低溫干餾技術(shù)。

煤炭低溫干餾技術(shù)的分類(lèi)有多種方法： 其外熱式干餾由于存在熱效率低、煤料加熱不均勻、揮發(fā)產(chǎn)物發(fā)生二次分解嚴(yán)重等缺點(diǎn)而逐漸被拋棄，目前絕大多數(shù)的煤炭干餾技術(shù)屬于內(nèi)熱式干餾，通常將國(guó)內(nèi)外眾多煤炭?jī)?nèi)熱式低溫干餾技術(shù)按熱載體類(lèi)型劃分為氣體熱載體煤干餾技術(shù)和固體熱載體煤干餾技術(shù)。氣體熱載體煤干餾技術(shù)主要將燃料燃燒產(chǎn)生的煙氣引入干餾反應(yīng)器為干餾反應(yīng)提供熱量。目前國(guó)外典型的氣體熱載體煤干餾技術(shù)有：①德國(guó)Lurrgi GmbH公司開(kāi)發(fā)的Lurrgi-Spuelgas低溫?zé)峤夤に嘯1]；②美國(guó)SGI公司和SMC公司共同開(kāi)發(fā)的低階煤熱解提質(zhì)(LFC)工藝[1,3]；③美國(guó)的COED工藝[1-2]等。國(guó)內(nèi)典型的氣體熱載體煤干餾技術(shù)有：①大唐華銀電力公司和中國(guó)五環(huán)工程有限公司在美國(guó)LFC工藝基礎(chǔ)上共同開(kāi)發(fā)的低階煤提質(zhì)(LCC)工藝[1,5]；②國(guó)能公司和北京國(guó)電富通公司合作研發(fā)的國(guó)能富通干燥爐技術(shù)[1,5]；③陜西神木三江煤化工公司在魯奇三段爐工藝的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出的SJ-IV低溫干餾工藝[1,4]等。

固體熱載體煤干餾技術(shù)主要通過(guò)將高溫半焦、鍋爐高溫灰渣或其他高溫物料(磁球)引入干餾反應(yīng)器與煤料混合為干餾反應(yīng)提供熱量。與氣體熱載體煤干餾技術(shù)相比，固體熱載體煤干餾技術(shù)避免了干餾煤氣被煙氣稀釋的問(wèn)題，同時(shí)可降低冷卻系統(tǒng)的負(fù)荷。目前國(guó)外典型的固體熱載體煤干餾技術(shù)有：①德國(guó)Lurrgi GmbH公司與美國(guó)Ruhurgas AG公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的Lurrgi-Ruhurgas低溫?zé)峤夤に嘯1-3]；②美國(guó)油頁(yè)巖公司的Toscoal低溫?zé)峤夤に嘯1-2]；③美國(guó)西方研究公司的Garrett工藝[1-2]；④俄羅斯的3-TX(ETCH)-175固體熱載體粉煤干餾技術(shù)[1,3]；⑤澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究院(CSIRO)開(kāi)發(fā)的流化床快速熱解工藝[1]等。國(guó)內(nèi)典型的固體熱載體煤干餾技術(shù)有：①大連理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的固體熱載體法褐煤低溫?zé)峤?DG)技術(shù)[1-5]；②中科院過(guò)程研究所開(kāi)發(fā)的煤拔頭-煤炭綜合利用新工藝[1,3-5]；③神華集團(tuán)煤質(zhì)油化工研究院開(kāi)發(fā)的神華模塊化固體熱載體熱解工藝[5]；④浙江大學(xué)開(kāi)發(fā)的循環(huán)流化床熱解聯(lián)產(chǎn)(ZDL)工藝[1,4-5]；⑤北京動(dòng)力經(jīng)濟(jì)研究所和濟(jì)南鍋爐廠開(kāi)發(fā)的以移動(dòng)床為基礎(chǔ)的熱電氣多聯(lián)產(chǎn)工藝(BJY工藝)[1,2,4]；⑥中科院山西煤化所開(kāi)發(fā)的循環(huán)流化床熱解多聯(lián)產(chǎn)工藝[1,2,4]；⑦中科院化工冶金研究所提出的循環(huán)流態(tài)化碳?xì)涔腆w燃料四聯(lián)產(chǎn)工藝等[1]。

上述固體熱載體煤炭低溫干餾技術(shù)的進(jìn)料粒度普遍小于30 mm，從傳熱的角度來(lái)看，小粒徑煤料干餾有利于熱載體與煤料之間的傳熱，使反應(yīng)更加快速和均勻地進(jìn)行；從傳質(zhì)的過(guò)程來(lái)看，小粒徑煤料干餾有利于干餾產(chǎn)物的逸出，減少焦油的二次反應(yīng)，從而得到較高的焦油收率和品質(zhì)。因此，小粒徑煤(粉煤)流化干餾是具有良好發(fā)展前景的煤炭低溫干餾技術(shù)。

1 粉煤低溫流化干餾試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)以某煤礦粉煤和工業(yè)半焦顆粒為原料。某煤礦粉煤主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 某煤礦粉煤性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)在小型固定流化床試驗(yàn)裝置上進(jìn)行。

固定流化床小型試驗(yàn)裝置由氣路系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)及產(chǎn)品回收系統(tǒng)等部分組成。小型固定流化床試驗(yàn)裝置工藝流程如圖1所示。

圖1 小型固定流化床試驗(yàn)裝置工藝流程示意圖

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 干餾溫度對(duì)產(chǎn)品分布的影響

在干餾穩(wěn)定時(shí)間為15min的條件下考察了干餾溫度對(duì)產(chǎn)品分布的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 干餾溫度對(duì)產(chǎn)品分布的影響

由表2可以看出，干餾溫度(即煤料加熱終溫)對(duì)粉煤低溫流化干餾的產(chǎn)品分布有較大的影響。其影響主要表現(xiàn)為：在500～600℃范圍內(nèi)，隨著干餾溫度的提高，呈現(xiàn)出半焦產(chǎn)率和煤焦油產(chǎn)率逐漸降低，干餾氣體產(chǎn)率逐漸提高，析出水量逐漸增加，同時(shí)煤焦油中重油餾分比例逐漸提高的趨勢(shì)。究其原因：首先，由于隨著干餾溫度的逐漸提高，煤中大分子物質(zhì)逐漸分解的同時(shí)，所生成的煤焦油組分易于發(fā)生裂解和交聯(lián)縮聚反應(yīng)，從而析出大量的氣體，造成焦油產(chǎn)率降低。第二，通常情況下，煤中的游離水(吸附水)在100～150℃即完全析出，結(jié)晶水在200～300℃基本析出完畢，從300℃開(kāi)始隨著干餾溫度的逐漸提高，煤中的部分含氧(主要為羥基官能團(tuán))有機(jī)化合物發(fā)生熱解反應(yīng)生成熱解水。第三，一氧化碳、二氧化碳等非烴類(lèi)氣體的生成機(jī)理復(fù)雜，析出溫度范圍十分寬泛，隨著干餾溫度的逐漸提高，涉及此類(lèi)氣體生成的反應(yīng)也逐漸增加。

2.2 干餾穩(wěn)定時(shí)間對(duì)產(chǎn)品分布的影響

在干餾溫度為550℃的條件下考察了干餾穩(wěn)定時(shí)間對(duì)產(chǎn)品分布的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 干餾穩(wěn)定時(shí)間對(duì)產(chǎn)品分布的影響

由表3可以看出，干餾穩(wěn)定時(shí)間對(duì)粉煤低溫流化干餾的產(chǎn)品分布也有較大的影響。其影響主要表現(xiàn)為：在0～20min范圍內(nèi)，隨著干餾穩(wěn)定時(shí)間的延長(zhǎng)，呈現(xiàn)出半焦產(chǎn)率逐漸降低，煤焦油產(chǎn)率和干餾氣體產(chǎn)率逐漸提高，析出水量逐漸增加，同時(shí)煤焦油中重油餾分比例逐漸提高的趨勢(shì)。煤焦油產(chǎn)率在干餾反應(yīng)初期增長(zhǎng)較快，而后隨時(shí)間的增長(zhǎng)速率迅速降低。相對(duì)于煤焦油而言，氣體產(chǎn)率隨干餾穩(wěn)定時(shí)間增長(zhǎng)的速率較為平穩(wěn)。究其原因：首先，煤的熱解反應(yīng)種類(lèi)繁多，十分復(fù)雜，總體上需要較長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)完成。第二，煤焦油主要是煤干餾過(guò)程中的早期產(chǎn)物。

另外，表2與表3的數(shù)據(jù)顯示，二氧化碳在粉煤低溫流化干餾的氣體產(chǎn)物中占的比例最大。究其原因，是煤中含有大量的含氧化合物，而大部分含氧化合物(特別是含有羧基或羥基官能團(tuán)的含氧化合物)在干餾過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)都會(huì)生成二氧化碳。

2.3 汽提操作對(duì)產(chǎn)品分布的影響

汽提操作對(duì)產(chǎn)品分布的影響如表4和表5所示。

表4 汽提對(duì)產(chǎn)品分布的影響(1)

表5 汽提對(duì)產(chǎn)品分布的影響(2)

表2與表4的數(shù)據(jù)對(duì)比顯示，汽提操作對(duì)粉煤低溫流化干餾的產(chǎn)品分布也有較大的影響，但對(duì)煤焦油的產(chǎn)率影響不大。其影響主要表現(xiàn)為：在其它條件相同時(shí)，進(jìn)行汽提操作與不進(jìn)行汽提操作相比，半焦產(chǎn)率降低，氣體產(chǎn)率提高。究其原因：首先，由于煤在干餾過(guò)程中，溫度超過(guò)300℃以后，部分含有羥基的化合物熱解會(huì)產(chǎn)生熱解水，且熱解水的析出溫度范圍很寬，熱解水在從半焦中析出的同時(shí)也能對(duì)半焦孔道內(nèi)吸附的煤焦油重組分起到汽提作用。第二，半焦在汽提操作的條件下遇到大量的水時(shí)，會(huì)發(fā)生水煤氣反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和一氧化碳。第三，半焦在汽提操作的條件下會(huì)繼續(xù)發(fā)生分解反應(yīng)，析出大量的氣體，包括烴類(lèi)和非烴類(lèi)的。

由表5可以看出，工業(yè)半焦在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行升溫的過(guò)程中已經(jīng)開(kāi)始析出氣體、水和煤焦油了。這表明在條件具備的情況下，半焦仍可繼續(xù)發(fā)生熱解反應(yīng)，此外半焦在空氣中放置時(shí)，可以吸附較多的水分。同時(shí)，工業(yè)半焦在汽提過(guò)程中也收到一定量的煤焦油，但根據(jù)之前的分析可以推斷此過(guò)程得到的煤焦油主要還是黏附在冷凝器管壁上被蒸汽吹掃下來(lái)或半焦發(fā)生熱解反應(yīng)產(chǎn)生的煤焦油，而吸附在半焦上被汽提出來(lái)的煤焦油數(shù)量十分有限。此處需要說(shuō)明的是，由于在汽提過(guò)程中，有一部分汽提水與半焦反應(yīng)生成了一氧化碳和氫氣，所以以原料煤為基準(zhǔn)的總物料平衡超過(guò)了100%。

3 結(jié)論

煤焦油是粉煤低溫流化干餾中附加值較高的目標(biāo)產(chǎn)物，熱解水是粉煤低溫流化干餾中的副產(chǎn)物，粉煤低溫流化干餾的氣體產(chǎn)物的組成較為復(fù)雜，既有低碳烴類(lèi)，又包括非烴類(lèi)氣體，并且二氧化碳占其中大部分的比例，二氧化碳也是一種附加值較低的副產(chǎn)物。因此，在選擇粉煤低溫流化干餾工藝條件時(shí)應(yīng)遵循多產(chǎn)煤焦油，少產(chǎn)氣體和熱解水的原則。粉煤低溫流化干餾的干餾溫度宜控制在500℃左右，最高不宜超過(guò)550℃。粉煤低溫流化干餾的干餾時(shí)間(顆粒在干餾反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間)宜控制在10min左右，最長(zhǎng)不宜超過(guò)15min。不建議粉煤低溫流化干餾過(guò)程采用汽提操作。

[1] 梁永煌. 關(guān)于我國(guó)褐煤提質(zhì)技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀及存在問(wèn)題的解決方案[J]. 化肥設(shè)計(jì)，2012，50(6)：1-9.

[2] 梁 鵬. 固體熱載體煤熱解工藝的開(kāi)發(fā)與進(jìn)展[J]. 山東科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，26(3)：32-36.

[3] 張秋民. 褐煤熱解提質(zhì)技術(shù)與多聯(lián)產(chǎn)構(gòu)想[C]// “十二五”我國(guó)煤化工行業(yè)發(fā)展及節(jié)能減排技術(shù)論壇文集，2010:64-74.

[4] 劉光啟. 我國(guó)煤炭熱解技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工，2007，27(2)：37-43.

[5] 曾凡虎. 我國(guó)低階煤熱解提質(zhì)技術(shù)進(jìn)展[J]. 化肥設(shè)計(jì)，2013，52(2)：1-7.

(本文文獻(xiàn)格式：武立憲，陳曼橋，王文柯.粉煤低溫流化干餾試驗(yàn)研究[J].山東化工,2017,46(3):7-10,13.)

Experimental Research on Fluidized Dry Distillation of Fine Coal

WuLixian,ChenManqiao,WangWenke

(SINOPEC SEG Luoyang Technology R & D Center,Luoyang 471003,China)

The fine coal from a coal mine and industrial semi coke particles was tested as raw material in the low-temperature fluidized dry distillation experiment.The experiment studied the effects of temperature, stabilization time, stipping operation condition and other factors on low-temperature fluidized dry distillation process of fine coal in detail, and analyzed theoretically.We present appropriate condition and operation mode for low-temperature fluidized dry distillation process of fine coal.

fine coal;low-temperature;fluidized dry distillat

2016-11-01

武立憲(1964—)，男，遼寧撫順人，工程師，主要從事石油煉制研究。

TQ523.2

A

1008-021X(2017)03-0007-04