城市中水對碳鋼管道的腐蝕防護策略

申 震

(中國大唐集團科學(xué)技術(shù)研究院有限公司華中分公司, 河南 鄭州 450001)

城市中水對碳鋼管道的腐蝕防護策略

申 震

(中國大唐集團科學(xué)技術(shù)研究院有限公司華中分公司, 河南 鄭州 450001)

針對碳鋼在城市中水中的腐蝕特征，對電化學(xué)防護和涂層防護進行了綜合分析，并對這兩種防腐方法進行了技術(shù)經(jīng)濟性對比，得到碳鋼在中水中的最佳防腐方法是犧牲陽極法陰極保護和非金屬覆蓋。

碳鋼 ； 中水 ；防腐； 電化學(xué)防護； 涂層防護

中水回用是一種污水資源化的形式，也是解決水資源短缺的重要手段，隨著中水被廣泛回用，碳鋼輸送管道的腐蝕問題逐漸凸顯出來，研究表明[1]碳鋼在中水中先后形成內(nèi)、外兩層腐蝕產(chǎn)物，并且對碳鋼的進一步腐蝕起著決定性作用，外層腐蝕產(chǎn)物主要為γ-FeOOH，其結(jié)構(gòu)疏松，對氧擴散起到促進作用從而加速腐蝕，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物主要為α-FeOOH和Fe3O4，其結(jié)構(gòu)致密，能夠有效降低腐蝕速度。

針對中水對碳鋼的腐蝕特點，現(xiàn)對電化學(xué)保護和涂層防護兩種常用防腐方法進行技術(shù)經(jīng)濟性對比，尋求最佳防腐方法。

1 電化學(xué)防護

電化學(xué)防護是通過改變受保護金屬電極電位的方法對其進行保護的技術(shù)。由金屬的電位-pH圖可以得到幾種金屬防腐方法：使金屬電極電位降至免蝕區(qū)和使金屬電極電位提升至鈍化區(qū)，因此可將電化學(xué)防護分為陰極保護和陽極保護，陰極保護根據(jù)實施方法不同分為犧牲陽極保護和外加電流陰極保護；陽極保護通常采用外加電源正極連接使受保護金屬電極電位升高并發(fā)生鈍化而免遭腐蝕[2]。

1.1 陰極保護

綜上所述，陰極保護可以減緩?fù)鈱痈g產(chǎn)物的生成，同時加快內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物的生成，對碳鋼在中水中的腐蝕可以起到較好的防腐效果，外加電流法通常針對超大系統(tǒng)，防護費用較高，并且要求受保護設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，否則保護電流將不能均勻分布在設(shè)備表面，降低保護效果；犧牲陽極法電流分散能力好且?guī)缀醪恍枰\行費用，考慮到單一金屬犧牲陽極保護的缺陷，采用多金屬合金(如Zn-Al-Mg、Zn-Al-Cd)作為陽極材料將取得更好的保護效果。

1.2 陽極保護

陽極保護是一種較新的防腐技術(shù)，陽極保護時向金屬通過一定強度的陽極電流，使金屬表面形成耐蝕性的鈍化膜，并用一定電流維持其鈍化，由于維持金屬鈍化所需的電流密度很小，因此該方法耗能較小。但受保護金屬對其所在環(huán)境有較強的選擇性，只有少數(shù)金屬在特定體系中才適合采用陽極保護技術(shù)，因此陽極保護的應(yīng)用有很大的局限性。通常認(rèn)為碳鋼在酸性、堿性及某些特殊鹽溶液中才適合進行陽極保護[9]。可根據(jù)金屬陽極極化曲線是否出現(xiàn)鈍化區(qū)判斷該金屬在溶液中是否適合進行陽極保護。

2 涂層防護

涂層防護是通過在金屬表面覆蓋金屬或非金屬涂料，隔離金屬與腐蝕性環(huán)境，從而達(dá)到保護金屬目的的技術(shù)。常見的涂層防護包括鍍層防護、磷化、非金屬覆蓋等[10-11]。鍍層防護是通過電鍍、熱度等方式使待鍍金屬離子沉積在受保護金屬表面的技術(shù)；磷化處理是使受保護金屬在含有鋅、錳等重金屬離子的磷酸鹽溶液中進行化學(xué)處理后，在受保護金屬表面生成一層難溶的磷酸鹽膜從而減緩腐蝕的技術(shù)；非金屬覆蓋是通過將無機或有機涂料涂覆在受保護金屬表面，形成保護膜從而減緩金屬腐蝕的技術(shù)。

2.1 鍍層防護

常用于碳鋼防腐的鍍層有單一鍍層和復(fù)合鍍層，常用單一鍍層有鋅、鎳、鉻等，常用復(fù)合鍍層有鋅-鋁(鎂)、銅-鎳、鎳-(錫)-磷等。

鋼鐵鍍鋅是目前應(yīng)用最為廣泛而且經(jīng)濟的防腐方法，鋅在潮濕的環(huán)境中易于生成一層由鋅的碳酸鹽和氧化物組成的薄膜，這層薄膜堅硬、致密并且難溶，在一般的腐蝕介質(zhì)中都能夠穩(wěn)定存在，通過隔絕金屬與腐蝕介質(zhì)的方式使鋼鐵免遭腐蝕，同時鋅在溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鐵在溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位負(fù)，即使鍍鋅層發(fā)生破裂，也將通過陰極保護方式繼續(xù)保護鋼鐵[2,11-13]；鎳和鉻在溶液中標(biāo)準(zhǔn)電極電位均比鐵正，鍍鎳層和鍍鉻層都是陰極性鍍層，鍍鎳和鍍鉻是抗酸、堿腐蝕較常用的方法，且都能形成化學(xué)穩(wěn)定性很高的鈍化膜，由于這兩種鈍化膜的孔隙率較高，常常采用多層鍍鎳鉻的方法減小孔隙率[11,14-15]。

單一金屬鍍層只能從一方面提高鍍層性能，很難綜合提高防腐蝕性能。鎳鉻鍍層雖能形成化學(xué)穩(wěn)定的鈍化膜，但孔隙率較高，腐蝕性介質(zhì)能夠穿透鍍層直接對碳鋼產(chǎn)生腐蝕，在鍍層中引入一定量Cu和Sn后形成的鈍化膜十分細(xì)致，幾乎沒有孔隙，可以改善鍍層的防腐效果；鍍層經(jīng)常由于介質(zhì)沖刷作用而受到磨損破壞，在鍍層金屬中引入一定量Cr后，將會提高鍍層的耐磨性能，延長鍍層的保護時間[11]；張長橋[16]等研究發(fā)現(xiàn)Zn中添加5%的Al后形成的鍍層分為內(nèi)外兩層，外層富含大量已均勻氧化的非晶態(tài)鋁鋅氧化物，對腐蝕具有抑制作用，內(nèi)層為非晶態(tài)的鋁合金物質(zhì)，該層非常致密，保證了整個鍍層的抗蝕能力；李軍[17]等在研究Cu-Ni復(fù)合鍍層防腐性能時發(fā)現(xiàn)，鍍層表面光潔度對提高其防腐性能有很大作用；劉學(xué)忠[18]等采用電化學(xué)測試和表面分析的方法研究了Ni-P復(fù)合鍍層的防腐效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ni-P復(fù)合鍍層為非晶體結(jié)構(gòu)，微觀結(jié)構(gòu)致密平整，防腐性能良好；林忠華[19]等在Ni-P復(fù)合鍍層中引入金屬Sn后進行了耐蝕性對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Sn2+離子的引入使鍍層更加穩(wěn)定，并提高了鍍層防腐性、延展性和抗氧化性。

鍍層防護主要是通過隔離保護和電化學(xué)保護(僅限于陽極性鍍層)的方式對碳鋼進行防護，適用于中水中碳鋼腐蝕防護。

2.2 磷化

磷化是鋼鐵表面腐蝕防護的常用方法，磷化是將鋼鐵浸入含重金屬磷酸二氫鹽的溶液中，在鋼鐵表面形成一層磷化膜隔絕金屬與腐蝕性介質(zhì)從而起到防腐作用的技術(shù)。以下是磷化膜的形成機理(以二價金屬離子為例)：

M(H2PO4)2在水溶液中存在如下平衡反應(yīng)。

(1)

水溶液呈酸性，鐵與磷酸發(fā)生反應(yīng)。

(2)

反應(yīng)2-2的進行使反應(yīng)2-1平衡右移，生成的M3(PO4)2逐漸增加，當(dāng)?shù)竭_(dá)溶解度時便沉積在鋼鐵表面。此外溶液中的亞鐵離子也可以與 發(fā)生共沉淀，形成非晶體的 混合磷酸鹽，鐵離子的存在將改善磷化膜與鋼鐵基體的結(jié)合性能[11，20]。何金花[21]等研究發(fā)現(xiàn)磷化形成的磷酸鋅膜具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，電化學(xué)阻抗測試發(fā)現(xiàn)隨著磷化膜中磷酸鋅含量的增加，其阻抗值顯著增大，防腐效果顯著提高；曹佳[22-23]等將環(huán)氧涂層與磷化方法結(jié)合用于金屬腐蝕防護時發(fā)現(xiàn)磷化膜中磷酸鋅對于破損涂層具有很強的修復(fù)作用，對破損涂層局部腐蝕具有良好的預(yù)防作用。

磷化工藝按處理溫度可以分為高溫磷化(90～98℃)、中溫磷化(50～70℃)、低溫磷化(15～35℃)，高溫磷化與中溫磷化效果相似，得到的磷化膜與金屬基體的結(jié)合力好、耐磨性好，且磷化速度快，低溫磷化得到的磷化膜耐蝕性能較差，且磷化速度慢，因此條件許可的情況下應(yīng)采取中高溫磷化。王志強[24]等研究發(fā)現(xiàn)中溫磷化和高溫磷化得到的磷化膜在耐蝕性和附著力上接近，但中溫磷化耗能低，且有利于磷化后處理。

2.3 非金屬覆蓋

非金屬覆蓋所用防腐涂料包括環(huán)氧樹脂涂料、聚氨酯涂料、鱗片涂料、富鋅涂料、聚苯胺涂料，亞鐵氰酸涂料等。

環(huán)氧樹脂涂料主要有環(huán)氧樹脂和胺類固化劑組成，其分子結(jié)構(gòu)中含有兩個及以上的環(huán)氧基，耐蝕性環(huán)氧樹脂主要為雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚A鏈端含有疏水性基團使環(huán)氧樹脂涂料具有較好的耐水性能，環(huán)氧樹脂分子中也含有極性的羥基和醚鍵，固化劑中含有極性的氨基，極性鍵的存在使環(huán)氧樹脂涂料具有較強的附著力，可以對金屬基體產(chǎn)生良好的吸附作用，但是醚鍵在紫外線作用下會發(fā)生降解斷鏈，甚至使涂料粉化，因此環(huán)氧樹脂涂料不宜做面漆[25]。環(huán)氧樹脂的性能決定了其作為防腐涂料的優(yōu)越性，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過改性的環(huán)氧樹脂涂料將使防腐性能大為提升。李勁[26]等研究發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧樹脂中加入適量酚醛樹脂可以增加交聯(lián)度，減小孔隙率，降低了涂料的水溶液滲透性，從而提高了環(huán)氧樹脂涂料的防腐性能。

聚氨酯防腐涂料以聚氨酯樹脂為主要原料，以聚酯、聚醚、環(huán)氧樹脂或丙烯酸中一種為輔料組成雙組分涂料，組分分子結(jié)構(gòu)中含有異氰酸酯基和羥基等極性親水基團，也含有非極性的疏水基團，因此聚氨酯防腐涂料也具有較好的附著能力和屏蔽作用，聚氨酯防腐涂料分子中不含醚鍵，可以作為面漆，此外聚氨酯防腐涂料可以在較低溫度下固化，適合在低溫環(huán)境下使用。郭云飛[27]等對一系列有機硅改性聚氨酯進行了研究，發(fā)現(xiàn)有機硅的引入在不改變聚氨酯吸附性能的前提下提升了其耐水性能，同時提升了涂層的熱穩(wěn)定性能。

鱗片涂料主要以耐腐蝕性樹脂和鱗片骨料組成，所用樹脂有環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯基酯樹脂等，所用鱗片有玻璃鱗片、云母氧化鐵鱗片、石墨鱗片、不銹鋼鱗片、鋅鋁合金鱗片等。樹脂的主要作用是增加涂料的粘結(jié)力和固化后的機械強度，減少涂層中微孔、毛細(xì)管等物理缺陷。鱗片具有較強的抗?jié)B透性能，據(jù)估計[28]在1mm厚的涂層中約有100片玻璃鱗片，對腐蝕介質(zhì)構(gòu)成滲透屏障，產(chǎn)生"迷宮"效應(yīng)，使介質(zhì)迂回滲入，延緩了侵入基體的時間。

富鋅涂料通過硅酸鹽、鋅粉及鋼鐵中的鐵原子的多重交聯(lián)反應(yīng)形成致密牢固的硅酸鋅鐵絡(luò)合物覆蓋在鋼鐵表面，該絡(luò)合物由于含有金屬鋅，可對金屬進行電化學(xué)保護，因此具有優(yōu)良的防腐性能。李艷云[29]等對富鋅涂料中硅酸鹽與金屬鋅配比進行了研究，發(fā)現(xiàn)110～150g硅酸鹽與35～60g鋅粉配比時涂層附著力與防腐性能最佳；郭曉軍[30]等通過對富鋅涂料進行改性研制出了水溶性硅酸鋰富鋅涂料，具有良好的長效防腐性能。

聚苯胺涂料是有聚苯胺和成膜樹脂組成，聚苯胺結(jié)構(gòu)中苯-醌和苯-苯相互交替鏈接，根據(jù)兩種結(jié)構(gòu)單元比例和排列順序，聚苯胺有多種存在形態(tài)，不同的形態(tài)之間可通過電子轉(zhuǎn)移相互轉(zhuǎn)換，因此聚苯胺被稱為有機金屬。聚苯胺的防腐機理有以下兩種：①聚苯胺具有很好的屏蔽作用，阻礙腐蝕介質(zhì)與金屬基體的接觸；②聚苯胺電極電位高于鐵，對鋼鐵具有陽極保護作用。Schauer.T[31]等認(rèn)為聚苯胺能夠促進鋼鐵表面生成穩(wěn)定而致密的鈍化膜(Fe3O4、γ-Fe2O3和α-Fe2O3)，從而起到腐蝕作用。

亞鐵氰酸涂料是由亞鐵氰酸、磷酸鹽、二苯胍鹽、成膜樹脂等組成的涂料，亞鐵氰酸可以直接與鐵銹(以Fe(OH)3為例)反應(yīng)生成穩(wěn)定的亞鐵氰酸鐵：

(3)

在磷酸鹽和鉻酸鹽存在的條件下上述反應(yīng)可以快速完成。此外二苯胍鹽可以和鐵銹(以FeOOH為例)形成絡(luò)合物，使鐵銹更加穩(wěn)定從而對金屬基體產(chǎn)生保護作用[32]。

(4)

通常條件下，防腐涂料涂裝前需要對金屬表面進行預(yù)處理，使金屬表面足夠平整，亞鐵氰酸涂料可以在不加處理的條件下直接進行帶銹涂裝，但銹層厚度不應(yīng)超過50～60μm[3]。

每種防腐涂料具有各自的特點，富鋅涂料和聚苯胺涂料可作底漆，但對受保護金屬表面光潔平整度有要求，涂裝前需進行表面預(yù)處理；亞鐵氰酸涂料也可作為底漆，涂裝前只需對受保護金屬表面進行簡單的預(yù)處理或不進行預(yù)處理；鱗片涂料的抗?jié)B透性能和抗沖擊性能良好，可以作為中間層漆；環(huán)氧樹脂涂料吸附性和耐水性好，但光照后會斷鍵甚至粉化，可作為中間層漆；聚氨酯涂料性能與環(huán)氧樹脂涂料類似，但不受光照影響，可以作為面漆。

3 技術(shù)經(jīng)濟性對比

表1對各種防腐方法的技術(shù)經(jīng)濟性進行綜合對比。

表1 各種防腐方法的技術(shù)經(jīng)濟性對比

綜合以上技術(shù)經(jīng)濟性對比，犧牲陽極法陰極保護和非金屬覆蓋法是碳鋼在中水中防腐的最佳方法，防腐效果好，成本低廉，防腐周期長。

[1] 鄭觀文,申震,曹順安. 中水對火電廠預(yù)處理系統(tǒng)碳鋼管道的腐蝕研究[J].山東化工,2016(15):17-23.

[2] 王鳳平，康萬利，敬和民. 腐蝕電化學(xué)原理、方法及應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[3] Barbalat M, Lanarde L, Caron D, et al. Electrochemical study of the corrosion rate of carbon steel in soil: Evolution with time and determination of residual corrosion rates under cathodic protection[J].Corrosion Science, 2012, 55: 246-253.

[4] Refait P, Jeannin M, Sabot R, et al. Corrosion and cathodic protection of carbon steel in the tidal zone: Products, mechanisms and kinetics[J].Corrosion Science, 2015, 90: 375-382.

[5] Refait P, Jeannin M, Sabot R, et al. Electrochemical formation and transformation of corrosion products on carbon steel under cathodic protection in seawater[J].Corrosion Science, 2013, 71: 32-36.

[6] Pierozynski B, Jankowski J,Sokolski W. Application of nickel-coated carbon fibre material in cathodic protection of underground-buried steel structures[J].Corrosion Science, 2009, 51(11): 2605-2609.

[7] 張江江,閆俊龍,劉冀寧,等. 電化學(xué)保護技術(shù)在注水井下及地面管道防腐中的應(yīng)用[J]. 材料導(dǎo)報,2014(S1):422-426.

[8] 張恩奎. 犧牲陽極保護在凝汽器碳鋼防腐中的應(yīng)用[J]. 東北電力技術(shù),2001(2):34-35.

[9] 顧里之. 陽極保護法在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)世界,1963(6):8-10.

[10] 王建軍. 秦山地區(qū)核電廠海水系統(tǒng)管道防腐對策研究[D].上海：上海交通大學(xué),2008.

[11] 張寶宏，叢文博，楊 萍. 金屬電化學(xué)腐蝕與防護[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[7] 王 泓. 鋼鐵防腐新材料--涂鍍鋅的應(yīng)用分析[J]. 裝備制造技術(shù),2006(4):192-194.

[13] 陳 菡. 鍍鋅防腐工藝[J]. 鋼鐵,2007(7):38-42.

[14] 王宗雄,彭海泉,王超,等. 多層鍍鎳工藝及相關(guān)配方[J]. 電鍍與涂飾, 2015 , 34 (16) :940-952.

[15] 梁秀明. 減壓鍍鉻法可改進防腐性能[J]. 電鍍與涂飾,1986(1):67-70.

[16] 張長橋,主沉浮,于萍,等. Zn-5%Al合金熱浸鍍層微結(jié)構(gòu)及其防腐機理研究[J]. 材料工程,2002(4):24-26.

[17] BКошкибинскии,Вдлуковцев,AДДавыДов,李軍. 覆合電鍍層的防腐性能研究[J]. 中國表面工程,1999(3):39-41.

[18] 劉學(xué)忠,李超,王建飛,等. 碳鋼表面化學(xué)鍍Ni-P及Ni-P-PTFE納米非晶鍍層研究[J]. 中國腐蝕與防護學(xué)報,2010(5):379-382.

[19] 林忠華,林 琳,杜金輝. 化學(xué)鍍Ni-Sn-P合金鍍層的研究與應(yīng)用[J]. 電鍍與涂飾,2005(7):8-12.

[20] 劉 嵐. 鋅系磷化液的防腐應(yīng)用[J]. 化工設(shè)計通訊, 2002 , 28 (2) :25-28.

[21] 何金花,張 鑫,高延敏. 磷酸鋅對涂層耐腐蝕性能的影響[J]. 全面腐蝕控制,2008(1):42-43，41.

[22] 曹 佳,邵亞薇,張 濤,等. 磷酸鋅對環(huán)氧涂層破損處金屬的緩蝕作用[J]. 中國腐蝕與防護學(xué)報,2009(6):437-441.

[23] Del Amo B, Romagnoli R, Vetere V F, et al. Study of the anticorrosive properties of zinc phosphate in vinyl paints[J]. Progress in Organic Coatings, 1998, 33(1): 28-35.

[24] 王志強,李妍,季凌. 中溫磷化取代高溫磷化的可行性研究[J]. 表面技術(shù),2009(30:64-67.

[25] 《涂料技術(shù)與文摘》編輯部. 防腐蝕涂料行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀綜述[J]. 涂料技術(shù)與文摘, 2008 , 29 (3) :3-13.

[26] 李 勁,李 京,張立新,等. 酚醛改性環(huán)氧粉末復(fù)合涂層介質(zhì)傳輸與陰極剝離行為[J]. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù),1997(3):40-43.

[27] 郭云飛,鮑利紅,劉振東,等. 有機硅改性聚氨酯的合成及其性能[J]. 紡織學(xué)報,2009(10):85-89.

[28] 李登軍,劉在陽. 玻璃鱗片涂料重防腐蝕機理及其應(yīng)用[J]. 纖維復(fù)合材料,2000(2):45-47.

[29] 李艷云,戴敏,蔡曉蘭. 硅酸鹽富鋅(水性)防腐涂料的研究[J]. 涂裝與電鍍,2007(4):22-24.

[30] 郭曉軍,李小朋,劉本華,等. 水溶性硅酸鋰富鋅涂料的研制[J]. 腐蝕與防護,2000(6):274-275.

[31] Schauer T, Joos A, Dulog L, et al. Protection of iron against corrosion with polyaniline primers[J]. Progress in Organic Coatings, 1998, 33(1): 20-27.

[32] 楊印臣. 帶銹涂料及其應(yīng)用[J]. 腐蝕與防護,1997(6):22-24.

[33] 杜克敏. 帶銹涂料現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢[J]. 上海涂料,2010(1):33-37.

(本文文獻格式：申 震.城市中水對碳鋼管道的腐蝕防護策略[J].山東化工，2017，46(14)：125-128.)

Corrosion Protection Strategy of Carbon Steel Pipeline in Reclaimed Water

ShenZhen

( Datang Central-China Electric Power Test Research Institute,Zhenzhou 450001,China)

According to the characteristics of corrosion of carbon steel in reclaimed water, this paper comprehensively analysed electrochemical protection and coating protection, by comparing the two kinds of anticorrosion methods technically and economically, the optimal methods of anticorrosion of carbon steel in reclaimed water is Anode loss protection and Non-metallic cover.

carbon steel; reclaimed water; anticorrosion; electrochemical protection;coating protection

2017-05-09

申 震(1990—)，碩士研究生，助理工程師，主要研究方向為電廠化學(xué)。

TQ050.9+1

A

1008-021X(2017)14-0125-04