羅丹明噻吩衍生物的合成及對三價(jià)鐵離子的識別研究

張思婕，張玉冰

(青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島 266042)

羅丹明噻吩衍生物的合成及對三價(jià)鐵離子的識別研究

張思婕，張玉冰*

(青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島 266042)

通過?；磻?yīng)合成了以羅丹明內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)為母體的化學(xué)傳感器，并通過紫外分光光度計(jì)，熒光分光光度計(jì)檢測了其對三價(jià)鐵離子的識別能力。其在乙醇和水的混合溶液中對鐵離子有很好的選擇性。由熒光光譜顯示，在鐵離子存在下在580 nm處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，然而加入其它離子，熒光強(qiáng)度沒有明顯變化。絡(luò)合化學(xué)計(jì)量比為1∶1，鐵離子的加入導(dǎo)致溶液顏色變紅，其可以作為識別鐵離子的“裸眼”熒光傳感器。

羅丹明；熒光傳感器；噻吩

熒光傳感器在許多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，例如：生物探針[1]、環(huán)境傳感器[2]等等。羅丹明是一種很好的熒光染料[3]，自身具有熒光團(tuán)和發(fā)色團(tuán)[4]。羅丹明衍生物是螺環(huán)結(jié)構(gòu)[5]，通常情況下沒有熒光，溶液為無色，但是當(dāng)其與被識別離子作用后，螺環(huán)結(jié)構(gòu)打開，表現(xiàn)出強(qiáng)的熒光發(fā)射，同時(shí)溶液顏色變?yōu)榉奂t色。1997年，羅丹明衍生物開環(huán)反應(yīng)被報(bào)道，引起有機(jī)化學(xué)家的廣泛關(guān)注。羅丹明內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的熒光量子產(chǎn)率和摩爾吸光系數(shù)很低，幾乎沒有熒光，當(dāng)識別基團(tuán)在羰基的協(xié)同作用下與某種離子作用后，導(dǎo)致熒光探針的內(nèi)酰胺鍵斷裂開環(huán)，在500～600 nm波長范圍內(nèi)有特征吸收，溶液呈粉紅色，具有特征熒光，從而實(shí)現(xiàn)對該離子的選擇性識別[6]。Czarnik等人應(yīng)用這一獨(dú)特性能[7]，在Cu2+催化下使氨基酸酯水解，從而誘導(dǎo)螺環(huán)打開,伴隨體系熒光增強(qiáng)和顏色變化，其可以在2min中內(nèi)檢測10 nmol/L Cu2+。Czarnik的工作被報(bào)道以來，利用羅丹明的螺環(huán)結(jié)構(gòu)(無熒光)到內(nèi)酰胺開環(huán)(有熒光)這一過程設(shè)計(jì)合成的熒光探

針被廣泛用于金屬離子、活性氧的檢測。

本文基于這一原理設(shè)計(jì)合成了羅丹明內(nèi)酰胺修飾噻吩基團(tuán)的化學(xué)傳感器，通過紫外分光光度計(jì)，熒光分光光度計(jì)等技術(shù)完成了其對三價(jià)鐵離子的識別研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和儀器

羅丹明B，化學(xué)純，天津博迪化工有限公司；噻吩甲酸，青島科技大學(xué)；無水乙醇，分析純，煙臺三和化學(xué)試劑有限公司。薄層層析所用的硅膠為GF254(分析純)，柱層析硅膠為100～200目。合成實(shí)驗(yàn)所使用的試劑、溶劑為分析純，光譜性能測試乙腈為色譜純，所用的水為超純水。

核磁共振儀，BRUKER AVANCE 500MHz型；熒光分光光度計(jì)，HITACHIF-4600型；紫外分光光度計(jì)，HITACHIU-4100型。

1.2 化合物BYJ的合成

圖1 BYJ的合成路線Fig.1 The synthesis route of BYJ

羅丹明乙二胺1的合成：取5.03 g(10.5 mmol)的羅丹明B，加入30 mL無水乙醇溶解于100 mL的圓底燒瓶中，攪拌10min。量取9 mL的乙二胺(10 g，166.4 mmol)，緩慢滴入燒瓶中，攪拌加熱回流?；亓?h，TLC跟蹤反應(yīng)，11 h停止加熱。冷卻室溫，減壓蒸餾出乙醇，用去離子水水洗有機(jī)相兩次，測pH為中性。加入無水硫酸鈉干燥，抽濾后放入烘箱45℃干燥，得到橙黃色固體4.12 g，產(chǎn)率81%。

噻吩甲酰氯2的合成：取0.62 g的噻吩甲酸，溶于干燥的二氯甲烷，緩慢滴加2.09 g的氯化亞砜，油浴中回流4 h，旋去溶劑，制得噻吩甲酰氯。

BYJ的合成：取1 g的化合物1于三口燒瓶中，加入20 mL干燥的二氯甲烷，加入0.32 g的三乙胺，冰浴下攪拌，顏色由橙黃色變?yōu)榈S色。氮?dú)獗Ｗo(hù)，排空氣兩次，翻口塞密閉，用注射器將噻吩甲酰氯緩慢滴入，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)。4 h后TLC點(diǎn)板跟蹤反應(yīng)，5 h停止。溶液呈現(xiàn)玫紅色。用去離子水水洗兩次，合并有機(jī)相，加入無水硫酸鈉干燥。柱層析分離(石油醚：乙酸乙酯3∶1)。得到白色固體0.80 g，產(chǎn)率64.1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 BYJ對離子的選擇性研究

圖2 BYJ(10μmol/L，乙醇∶水=2∶3)加入10當(dāng)量的 金屬陽離子時(shí)的紫外吸收光譜Fig.2 The UV absorption of BYJ(10 μmol/L,EtOH∶H2O=2∶3) with 10 equivalent metal cations

配制BYJ的母液(1×10-3mol/L)，并稀釋成濃度為10μmol/L、溶劑為乙醇 水(2∶3,v/v)的溶液，并用于紫外光譜的測定。在3 mL的BYJ溶液中，分別依次加入10當(dāng)量的各種金屬離子，靜置20min，檢測體系紫外吸收光譜的變化。如圖2所示，當(dāng)加入除Fe3+的其他金屬離子(Na+、K+、Mn2+、Zn2+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+、Ba2+)時(shí)，化合物BYJ在560 nm處沒有吸收峰，為無色透明溶液。當(dāng)加入Fe3+后，溶液由無色變?yōu)殚偌t色，在560 nm處出現(xiàn)明顯的紫外吸收峰，表明化合物BYJ對于Fe3+具有良好的選擇性識別能力[8]。

Other ion: Na+,K+,Mn2+,Zn2+,Ag+,Mg2+,Ca2+,Ni2+,Co2+, Cu2+,Hg2+,Pb2+,Cd2+,Ba2+圖3 BYJ(1μmol/L; 乙醇∶水=2∶3)加入20當(dāng)量的 不同陽離子時(shí)熒光強(qiáng)度的變化Fig.3 Fluorescent emission spectra of BYJ (1μmol/L, CH3CH2OH∶H2O=2∶3) upon the addition of 20 equivalent of cations

配制濃度為1 μmol/L、溶劑為乙醇 水( v/v)的BYJ溶液，用于熒光光譜的測定。分別加入20當(dāng)量的金屬陽離子(Fe3+、Na+、K+、Mn2+、Zn2+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+、Ba2+)，檢測化合物BYJ的熒光強(qiáng)度變化。如圖3所示，未加入金屬陽離子時(shí)，BYJ在580 nm處沒有熒光，當(dāng)加入其他金屬離子時(shí)，熒光強(qiáng)度也幾乎不變或有微小的變化。當(dāng)加入Fe3+時(shí)，化合物 YJ的熒光明顯增強(qiáng)。由此可證明化合物BYJ對Fe3+有很強(qiáng)的選擇性[9]。

2.2 BYJ對鐵離子的滴定實(shí)驗(yàn)

圖4 化合物BYJ對鐵離子的滴定曲線Fig.4 The titration curve of compound BYJ about Fe3+

配制濃度為1 μmol/L、溶劑為乙醇-水(2∶3，v/v)的BYJ溶液，用于熒光滴定實(shí)驗(yàn)。如圖4所示，隨著加入鐵離子的濃度增大，BYJ的熒光強(qiáng)度也逐漸增大，溶液顏色也有無色變成粉紅色。當(dāng)加到 當(dāng)量時(shí)，化合物BYJ的熒光強(qiáng)度增加到最大，繼續(xù)加入鐵離子，熒光強(qiáng)度保持不變。

2.3 化合物BYJ的離子干擾實(shí)驗(yàn)

圖5 在40當(dāng)量背景離子(Na+,K+,Mn2+,Zn2+,Ag+,Mg2+, Ca2+,Ni2+,Co2+,Cu2+,Hg2+,Pb2+,Cd2+,Ba2+)的存在下加入 20當(dāng)量Fe3+，化合物BYJ(1μmol/L,乙醇∶水=2∶3)在580 nm 處的熒光強(qiáng)度Fig.5 Fluorescence intensity at 580 nm of BYJ(1μmol/L, CH3CH2OH∶H2O=2∶3) upon the addition of 20 equivalent Fe3+in the presence of 40 equivalent background cations(Na+,K+, Mn2+,Zn2+,Ag+,Mg2+,Ca2+,Ni2+,Co2+,Cu2+,Hg2+,Pb2+, Cd2+,Ba2+)

能有效的選擇性識別底物并且不受其他因素的干擾是探針一個重要的性質(zhì)，因此利用熒光光譜檢測了其它金屬離子對于BYJ識別Fe3+的干擾[10]。配制濃度為1 μmol/L、溶劑為乙醇 水(2∶3,v/v)的BYJ溶液，分別加入40當(dāng)量其他金屬離子(Na+、K+、Mn2+、Zn2+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+、Ba2+)，檢測熒光強(qiáng)度，再分別加入20當(dāng)量的Fe3+，靜置30min后檢測熒光強(qiáng)度。從圖5中可見，只加入其他金屬離子時(shí)，化合物BYJ的熒光強(qiáng)度相對變化不大，加了鐵離子后熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，并且熒光強(qiáng)度和只加入鐵離子的BYJ差別不大。這表明化合物BYJ可以選擇性識別鐵離子，并且其他金屬離子對識別鐵離子的過程干擾很小。

2.4 BYJ識別鐵離子的機(jī)理

首先利用Job曲線研究化合物BYJ與鐵離子的絡(luò)合比[11]。保持化合物BYJ和Fe3+的總濃度為1×10-5mol/L，配制化合物BYJ和Fe3+不同濃度比例的溶液，靜置6min后，測試熒光光譜。如圖6的Job曲線，當(dāng)化合物BYJ的熒光強(qiáng)度最高時(shí)，橫坐標(biāo)鐵離子占比為0.5，證明了BYJ與鐵離子的絡(luò)合計(jì)量比為1∶1。

圖6 BYJ-Fe3+的Job-Plot曲線Fig.6 The Job-Plot curve of BYJ-Fe3+

綜上所述，BYJ與鐵離子的絡(luò)合機(jī)理推測如下。當(dāng)加入Fe3+時(shí)，F(xiàn)e3+作用于羅丹明B衍生物，導(dǎo)致其螺內(nèi)酰胺打開發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移而重新排布，形成一個氧負(fù)離子，此氧負(fù)離子與氮原子以及噻吩上的硫原子同時(shí)作用于Fe3+。推測作用機(jī)理如圖7所示，BYJ由非共軛結(jié)構(gòu)變?yōu)楣曹椊Y(jié)構(gòu)，熒光增強(qiáng)[12]。

圖7 BYJ-Fe3+的機(jī)理Fig.7 Proposed binding mechanism for BYJ with Fe3+

3 結(jié)論

本文給出了羅丹明B噻吩衍生物的合成方法，并研究了其對三價(jià)鐵離子的識別能力。通過熒光分光光度計(jì)、紫外分光光度計(jì)對該探針的熒光性能進(jìn)行了研究?；衔顱YJ在乙醇與水的混合溶液中能有效的識別鐵離子，其對于三價(jià)鐵離子有很好的選擇性以及敏感性，并且對鐵離子的識別不受其他金屬離子的影響。

[1] Chen X,Pradhan T,Wang F,et al. Fluorescent chemosensors based on spiroring-opening of xanthenes and related derivatives[J].Chem Rev,2012,112: 1910-1956.

[2] Kim H N,Lee M H,Kim H J,et al.A new trend in rhodamine-based chemosensors: application of spirolactam ring-opening to sensing ions[J].Chem Soc Rev,2008,37:1465-1472.

[3] Mariana B,Carlos A M A,Jose M G M. Synthesis and applications of Rhodamine derivatives as fluorescent probes[J].Chemical Society Reviews,2009,38(8): 2410-2433.

[4] Wang K P,Chen Y,Liu Y.A polycation-induced secondary assembly of amphiphilc calixarene and its multi-stimuli responsive gelation behavior[J].Chemical Communications,2015,51(9): 1647-1649.

[5] Kwon J Y,Jang Y J,Lee Y J,et al.A highly selective fluorescent chemosensor for Pb2+[J]. Journal of the American Chemical Society,2005,127(28): 10107-10111.

[6] Wang K P,Jin Z H,Shang H S,et al. A highly selective fluorescent chemosensor for Zn2+based on the rhodamine derivative incorporating coumarin group[J].Journal of Fluorescence,2017,27(2): 629-633.

[7] Dujols V,Ford F,Czarnik A W.A long-wavelength fluorescent chemodosimeter selective for Cu (II) ion in water[J].Journal of the American Chemical Society,1997,119(31):7386-7387.

[8] Zhang Q,Liu Y C,Kong D M,et al.Tetraphenylethene derivatives with different numbers of positively charged side arms have different multimeric G-quadruplex recognition specificity[J].Chemistry-A European Journal,2015,21(38): 13253-13260.

[9] Hu Z Q,Lin C S,Wang X M,et al.Highly sensitive and selective turn-on fluorescent chemosensor for Pb2+and Hg2+based on a rhodamine-phenylurea conjugate[J].Chemical Communications,2010,46(21): 3765-3767.

[10] Hu Z Q,Wang X M,Feng Y C,et al.A novel colorimetric and fluorescent chemosensor for acetate ions in aqueous media based on a rhodamine 6G-phenylurea conjugate in the presence of Fe(III) ions[J].Chemical Communications,2011,47(5): 1622-1624.

[11] Hu Z Q,Du M,Zhang L F,et al.A novel colorimetric and fluorescent chemosensor for cyanide ion in aqueous media based on a rhodamine derivative in the presence of Fe3+ion[J].Sensors and Actuators B: Chemical,2014,192: 439-443.

[12] Hu Z Q,Li M,Liu M D,et al.A highly sensitive fluorescent acidic pH probe based on rhodamine B diethyl-2-aminobutenedioate conjugate and its application in living cells[J].Dyes and Pigments,2013,96(1): 71-75.

(本文文獻(xiàn)格式：張思婕，張玉冰.羅丹明噻吩衍生物的合成及對三價(jià)鐵離子的識別研究[J].山東化工,2017,46(15):7-9.)

Synthesis of Thiophene Modified Rhodamine and Its Recognition of Fe3+

ZhangSijie,ZhangYubing*

(Qingdao University of Science and Technology,College of Chemistry and Molecular Engineering,Qingdao 266042,China)

The chemical sensor with rhodamine lactam structure was synthesized by acylation reaction. And its recognition for Fe(Ⅲ) was studied by UV spectrophotometer and fluorescence spectrophotometer. It has a good selectivity for Fe(Ⅲ) in a mixed solution of ethanol and water. Fluorescence spectra showed that a strong absorption peak appeared at 580 nm in the presence of Fe(Ⅲ),but no other metal ions were added,and the fluorescence intensity did not change significantly. The complex stoichiometric ratio is 1∶1,adding Fe(Ⅲ),the color of the solution becomes red,which can be used as a “naked eye” fluorescent sensor.

Rhodamine; fluorescence sensor; thiophene

2017-05-24

張思婕(1991—)，女，山東鄆城人，2014級研究生；通訊作者：張玉冰(1966—)，男，山東人，副教授，碩導(dǎo)，研究方向：核磁共振、熒光分析。

TQ251.2

A

1008-021X(2017)15-0007-03