基于CO2轉化的碳材料制備及其在超級電容器中的應用

李 晨，張 熊，王 凱，孫現(xiàn)眾，馬衍偉

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基于CO2轉化的碳材料制備及其在超級電容器中的應用

李 晨，張 熊，王 凱，孫現(xiàn)眾，馬衍偉

(中國科學院電工研究所，北京100190)

超級電容器是介于二次電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型能量存儲器件，功率密度高、充放電效率高、循環(huán)壽命長且工作溫度寬，具有廣闊的市場前景。將CO2氣體轉化為各種碳材料是近年來逐漸成長的新方法，有望成為制備碳基能源材料的綠色技術路線。本文以高性能碳基電極材料的設計策略為切入點，梳理了各類基于CO2轉化的碳材料制備技術的發(fā)展歷程，包括直接燃燒法、高溫鎂熱還原法和自蔓延高溫合成法，并在此基礎上深入討論了基于CO2轉化的碳材料在超級電容器中的應用，最后針對性地展望了CO2轉化技術在碳材料制備及超級電容器構建中的發(fā)展方向。

超級電容器；CO2轉化；碳材料；能量存儲

未來人類社會在可持續(xù)發(fā)展道路上所亟待解決的重大問題。能量存儲在低碳經濟中占據重要地位，對于推動可再生能源的高效利用起到關鍵作 用[1-2]。超級電容器，也稱為電化學電容器，是近年來廣受關注的新型儲能器件，具有功率密度高、倍率性能優(yōu)異、循環(huán)壽命長和充放電速率快等優(yōu)點，因而在軍事、混合動力汽車、智能儀表等諸多領域具有廣泛的應用前景[3]。電極材料是超級電容器的核心部件，是決定其儲能特性的主要因素。目前，碳材料是商業(yè)化超級電容器主要采用的電極材料，其中活性炭由于其具有高比表面積、生產技術成熟、制備成本較低等優(yōu)勢，成為商業(yè)化超級電容器的首選電極材料。但是活性炭基超級電容器的能量密度一般不超過15 W·h/kg，僅相當于鋰離子電池能量密度的約1/10，因而嚴重限制了其在高功率輸出器件中的實際應用[4-6]。針對這一問題，人們主要致力于既保持超級電容器功率密度和循環(huán)壽命，同時又大幅提升其能量密度。CO2能夠捕獲太陽光中的熱量，是主要的溫室氣體之一。工業(yè)革命之初，大氣中CO2濃度為228 ppm（1 ppm=10-6mg/L），如今已經增長至超過400 ppm，其中，超過75%的增量是1950年后產生的。而全球CO2的排放量從1975年至2015年已經增長了1倍，達30萬噸/年。若不采取有效措施提升清潔能源的比例，到2040年時CO2的排放量將會增長3倍[7]。因此，尋求高效轉化CO2氣體的方法對于保護大氣環(huán)境、維持全球生態(tài)平衡具有重要的意義。目前，回收再利用CO2的主要方法是通過加氫還原將其轉化為各種形式的低碳燃料，如CH2O、CH4、C2H4、CH3OH和CH3CH2OH等，采用的技術路線主要包括化學法、電催化法、光催化法和酶催化法[8-11]。雖然上述方法在CO2轉化領域已經取得了令人矚目的進展，但是仍存在若干不足之處有待解決，如大量的能量耗費、較低的CO2轉化率、昂貴的催化劑、較高的設備成本及苛刻的反應條件等。將CO2轉化為包括石墨烯在內的各種碳材料則是最近若干年逐漸發(fā)展起來的方法，有望成為制備碳基能源材料的新技術路線。

本文以基于CO2轉化的碳材料的制備及其在超級電容器中的應用進展為主題，從制備技術、產物品質、環(huán)境友好性等多個角度討論了將CO2轉化為碳材料的策略，并重點介紹了目前將CO2轉化為各種碳材料的制備方法，強調了技術路線對于碳材料的微觀結構和電容性能的關鍵作用，最后針對CO2轉化的碳材料在儲能材料領域中的前景進行了簡要的展望。

1 碳基電極材料的設計策略

為了在提升超級電容器能量密度的同時又保持其高功率密度的特性，目前碳基電極材料的研究重點是通過調控電極材料的微觀結構以進一步改善其電化學性能。通常，高性能碳基電極材料應當具備以下四個特征：

（1）良好的導電能力 較高的顆粒間/顆粒內電導率有利于電子在電極體相內部的快速傳遞，促進電極/電解液界面電荷的高效分離，降低內阻，減少能量的損耗，實現(xiàn)高效儲能[12]。

（2）較高的有效比表面積 碳基電極材料的能量存儲能力高度依賴于電極/電解液界面的雙電層，因而高比表面積能夠提供充足的電荷分離場所，提升電極的比電容和能量密度[13]。但是部分高比表面積材料堆積密度較低，內部宏觀孔洞較多。加入電解液后，部分電解液被電極的孔洞所吸收，無法貢獻容量，反而帶來了巨大的“死質量”，增加了器件的質量[14]。因此，在高比表面積和高堆積密度之間取得合適的平衡具有重要意義。

（3）合理的孔徑尺寸分布 電極材料必須具備合理的孔徑分布以使電解液離子充分利用電極的表面積。通常，微孔結構（< 2 nm）能夠使電極材料的比表面積得到大幅提升，因而主要貢獻高比電容，而介孔結構（2～50 nm）在大電流充放電時為電解液離子的快速輸運提供通道，大孔結構（> 50 nm）則充當電解液離子的“貯存池”以緩沖高倍率儲能場合下電極表面電解液離子濃度的劇烈變化，提升倍率性能和功率密度[15-16]。

（4）高電化學穩(wěn)定性 在有機電解液和離子液體中，碳材料中含有的雜原子易與電解液發(fā)生副反應，造成電解液的分解，從而導致容量衰減。為了保證較長的循環(huán)壽命，通常應當將碳基電極材料中的雜原子含量嚴格控制在較低的水平[17]。

因此，探索如何將CO2氣體高效地轉化為兼具上述四種特性的新型碳材料對于提升超級電容器的綜合電化學性能具有重要意義。

2 基于CO2轉化的碳材料制備研究進展

由于CO2的標準摩爾生成焓為-394.38 kJ/mol，分子中的C==O鍵高度穩(wěn)定，鍵能高達750 kJ/mol，因此CO2分子的高化學惰性使其轉化相當困難，通常不能采用普通的還原劑將CO2直接還原，而必須借助還原性較強的鎂或堿金屬等強還原劑以增加反應活性。目前已經出現(xiàn)了若干新技術實現(xiàn)CO2轉化為碳材料，包括直接燃燒法、高溫鎂熱還原和自蔓延高溫合成。

2.1 直接燃燒法

鎂熱反應也被用來分解其它鍵能較高的化合物，如解離SiO2中的Si—O鍵將其還原成為納米多孔硅，或斷開氧化石墨中的C—O鍵使之還原成石墨烯[18-19]。鎂與CO2的反應屬于鎂熱反應中的一類，其方程式如式(1)所示

CO2(g) + 2 Mg(l)C(s) + 2 MgO(s) （1）

該反應釋放出大量的熱，摩爾吉布斯自由能可達-680 kJ/mol，具備強烈的自發(fā)進行的傾向，因此早在19世紀80年代該反應就受到了科學家的關注，被設想為人類登陸火星后火箭發(fā)動機的推動能 源[20]。此外，由于鎂元素來源豐富，價格相對低廉，因此最近人們首選鎂做為還原劑從CO2氣體中制備碳材料。

CHAKRABARTI等[21]率先利用Mg帶在兩塊干冰中間燃燒將CO2轉化為碳材料，并對產物的物化性質進行了研究，如圖1所示。結果表明產物的微觀形貌呈空心納米立方狀，尺寸約為400 nm，壁厚約為5 nm。CUNNING等[22]采用類似的方法制備出石墨烯納米籠，并探討了其在儲氫領域中的應用。隨后，我們提出一種燃燒淬火法制備得到富含介孔結構的氮雜石墨烯，如圖2所示[23]。25 g鎂帶在足量的CO2氣氛中燃燒所得到的產物在NH4HCO3溶液中淬火，經酸洗處理后最終得到1 g石墨烯，比表面積達756 m2/g，孔容可達1.5 cm3/g，介孔特征豐富，氮元素含量為1.35%。基于該氮雜石墨烯的電極材料在離子液體中表現(xiàn)出良好的電容行為。電流密度為0.5 A/g時，電極材料的比電容可達93 F/g，能量密度最高為51.5 W·h/kg，功率密度最高可達20 kW/kg，循環(huán)1200周后電極的容量保持率為91%，初步展示了鎂熱還原法制備的碳材料在超級電容器電極材料中的應用潛力。ZHANG等[24]則分別采用鎂和鈣在CO2氣氛中燃燒制備得到了少層石墨烯，并將其用作超級電容器的導電添加劑，以增強活性炭電極材料的倍率特性和功率密度。采用此導電石墨烯的活性炭基電極材料在電流密度為0.1 A/g時比電容可達220 F/g，電流密度增大至2 A/g時，比電容仍可保持186 F/g，倍率性能得到了一定改善。

盡管直接燃燒法已經能夠實現(xiàn)將CO2轉化為碳材料并取得了部分研究進展，但是該法仍存在若干不足之處：①直接燃燒反應劇烈放熱，反應通常較為迅速，因而無法準確控制反應進程，難以制備出具有特定形貌的產物；②所制備得到的碳材料中往往殘有部分MgO雜質難以除去；③碳材料比表面積通常較低，隨之而來的是電化學性能仍有待進一步提升；④參與燃燒反應的還原劑利用率較低，因而導致較低的CO2轉化率。

2.2 高溫鎂熱還原

為了能夠將CO2氣體可控地還原成具有特定形貌和孔徑結構的碳材料，最近，高溫鎂熱還原技術逐漸發(fā)展成為較為成熟的碳材料制備手段，其核心思路是利用鎂粉在管式爐中與CO2反應，通過調控反應溫度以及通入的CO2氣體流量來改變反應動力學條件，從而達到可控轉化CO2的目的。我們首次采用高溫鎂熱法還原二氧化碳氣體，通過改變反應溫度，制備出多種具備不同形貌的納米碳材料，并對碳材料的形成機理進行了詳細研究，如圖3所示[25]。結果表明，反應溫度是影響產物微觀結構的關鍵因素。金屬鎂的熔點為648 ℃，沸點為1090 ℃，則當反應溫度設定為600 ℃時，由于尚未達到鎂的熔點，此時的氣/固反應界面有利于片狀介孔石墨烯（MPG）的形成。將反應溫度提升至800 ℃時，此時鎂已經熔化為液態(tài)，氣/液反應的界面張力使得生成的碳原子優(yōu)先排列為納米管狀（CTN），而進一步將反應溫度升高至1000 ℃，由于自模板包覆效應，碳產物的微觀形貌為中空立方籠狀（HCB）。電化學測試進一步表明，電流密度為0.2 A/g時，MPG、CTN和HCB電極在有機電解液中的比電容分別為150、87和75 F/g，證明產物的微觀形貌對于電化學性能的充分發(fā)揮具有重要意義。電流密度提升至10 A/g時，MPG的比電容仍可保持110 F/g，倍率性能良好，經過5000周充放電循環(huán)后，MPG電極的電容保持率為92%。若采用離子液體為電解液，MPG電極的容量可達145 F/g，能量密度可達80 W·h/kg。

（a） （b） （c） （d） （e） （f） （g）

高溫鎂熱還原技術同樣可以用于制備具有高比表面積的石墨烯材料。XING等[26]采用Mg和Zn的混合物在600 ℃與CO2反應，制備出多孔石墨烯，如圖4所示。結果發(fā)現(xiàn)，通過調節(jié)反應溫度、CO2氣體的流速以及初始反應物中的Mg/Zn質量比，產物的石墨化程度和比表面積均可得到控制。所得多孔石墨烯的比表面積高達1900 m2/g，在KOH電解液中具有良好的倍率性能，電流密度為10 A/g時，石墨烯電極的比電容可高達190 F/g，循環(huán)10000周后電容保持率為98%。

除去金屬鎂之外，其它具有強還原性的物質同樣能夠采用類似的技術實現(xiàn)CO2的轉化。最近，HU 等[27-28]證明堿金屬Li在550 ℃時與CO2反應后，經酸洗處理后得到花椰菜形貌的石墨烯納米結構（圖5），比表面積為462 m2/g，且具有較為豐富的介孔結構，在高倍率下能夠為電解液離子的快速擴散提供輸運通道。在10 A/g的電流密度下，石墨烯電極的面積比電容可達1.16 F/cm2。此外，管式爐技術還可用來制備摻雜石墨烯。ZHANG等[29]利用氨硼烷和CO2在600～750 ℃反應制備得到了氧化石墨烯。ZHANG等[30-31]則使用硼氫化鈉（NaBH4）和CO2反應制備出硼雜碳材料，并將其用作超級電容器電極材料，在1 mol/L Na2SO4電解液中比電容可達到130～140 F/g。

雖然高溫鎂熱還原技術能夠將CO2氣體可控地還原成具有特定形貌和孔徑結構的碳材料，但是在反應過程中需消耗大量的能量，制備周期較長，難以進行工業(yè)規(guī)?；瘧?。此外，由于管式爐中反應溫度通常為600～800 ℃，反應制備得到的產物難以充分石墨化，結晶性和電導率較差，能量密度和功率密度往往較低。因此，如何高效地將CO2氣體轉化為具有高電化學活性的碳材料仍然是值得進一步研究的課題。

2.3 自蔓延高溫合成

自蔓延高溫合成（self-propagating high-temperature synthesis，SHS），也稱燃燒合成，是近年來發(fā)展起來的一種規(guī)?；苽涮沾蒣32-33]、耐火材料[33]、金屬間化合物[34]以及熱電材料[35-36]的新工藝。自蔓延高溫合成本質上是劇烈放熱反應，在反應物局部短暫地施加一熱量以點燃部分反應物，隨后發(fā)生的化學反應釋放出高溫高熱，并以燃燒波的形式蔓延至剩余反應物，從而使整個反應自發(fā)的進行。與其它傳統(tǒng)的材料制備方法相比，自蔓延高溫合成具備多種獨特的優(yōu)勢[37-38]：①由于反應釋放出的巨大熱量給予了燃燒波足夠的驅動力（燃燒波速可達20 cm/s），自蔓延高溫合成的一個顯著的特點是反應耗時極短，通常以秒計；②除引燃過程外，自蔓延高溫合成無需外部熱源，能夠節(jié)省大量的能量；③在反應物中加入某些惰性添加劑能夠改變熱量的釋放和傳輸速率，從而可以便捷地控制燃燒過程的傳熱速度、溫度梯度、原料轉化率和產物的結構；④反應過程中反應溫度極高（可達5000 K），有利于排除揮發(fā)性雜質，因而產物純度和結晶度較高；⑤自蔓延高溫合成無需苛刻的反應條件和設備，易于實現(xiàn)規(guī)?；a，且制備出的產品質量往往隨生產規(guī)模的擴大而提升。

由于Mg與CO2反應的顯著特征是劇烈放熱，因而能夠以自蔓延高溫合成技術來實現(xiàn)CO2的轉化，但是難點在于如何使反應可控地進行。最近，我們提出一種可控的自蔓延高溫合成策略，將CO2氣體宏量轉化為高品質石墨烯，如圖6所示[39]。在充滿CO2氣體的密閉反應容器中放入Mg和MgO的均勻混合物，并埋入鎢絲線圈，隨后在鎢絲線圈兩端短暫地施加3 A的電流以產生熱量，從而引發(fā)鎂熱反應以自蔓延的方式進行，整個反應過程持續(xù)僅數秒。反應完畢后，用足量的稀鹽酸除去MgO，抽濾分離并干燥即可得到石墨烯產物（SHSG）。自蔓延高溫合成技術將直接燃燒法的快速性與高溫鎂熱還原的可控性結合起來，在極短的時間內實現(xiàn)了CO2氣體可控地還原為高質量石墨烯，無環(huán)境污染，且能夠進行工業(yè)規(guī)?；a。

SHSG的層數和形貌可以通過調節(jié)MgO模板劑的含量來控制。理論計算表明，不同的MgO模板劑添加量能夠顯著改變自蔓延高溫合成的絕熱溫度。此外，對反應過程的機理分析表明，體系中的MgO不僅充當模板劑為石墨烯的生長提供充足空間，同時MgO均勻地分散在石墨烯片層之間，也能起到阻止石墨烯團聚的作用。逐步增加初始反應物中MgO的含量，最終產物的微觀形貌由中空納米籠結構向片狀結構演化。制備所得石墨烯產物的層數少于5層，電導率高達13000 S/m，比表面積達到709 m2/g，碳氧原子比高達82，具有豐富的介孔結構，且孔徑分布均一。

自蔓延高溫合成制備的石墨烯具有優(yōu)異的電導率、較高的比表面積、豐富的介孔結構以及極低的氧雜質含量等重要特征，有望成為高性能超級電容器的電極材料。圖7中的電化學測試結果表明，基于該石墨烯的電極在離子液體中的比電容最高可達244 F/g，電流密度增加至500 A/g時，比電容仍可保持113 F/g，倍率性能突出；功率密度為10 kW/kg時，能量密度最高可達135.6 W·h/kg，在1000 kW/kg的功率密度下，能量密度仍然維持60 W·h/kg；循環(huán)100萬周后，容量保持率仍大于90%，循環(huán)過程中庫侖效率始終接近100%。與傳統(tǒng)的還原氧化石墨、液相剝離、化學氣相沉積等石墨烯制備方法比較，這種基于自蔓延高溫合成技術的石墨烯制備路線為高能量密度超級電容器的構建提供了新的思路。

3 結 語

由于CO2氣體價格低廉、來源廣泛，因而以CO2為原料制備碳材料有利于降低超級電容器電極材料的成本，為商業(yè)化碳基超級電容器的發(fā)展帶來新的契機。高比表面積的碳材料能夠顯著提升器件的容量和能量密度，因此未來基于CO2轉化的碳材料制備技術應當重點關注如何精確調控產物的微觀形貌以進一步提升碳材料的比表面積和優(yōu)化孔徑結構。另一個值得關注的問題是如何降低產物碳材料中的雜質原子含量以進一步提升碳產物的電導率，從而能夠充分發(fā)揮電極材料的功率密度和循環(huán)壽命。此外，在工業(yè)規(guī)模級別上實現(xiàn)CO2轉化為碳材料，對推動材料從研發(fā)到產業(yè)化發(fā)展有著重大意義，也是下一階段研究領域的重點突破方向?？傊?，基于CO2轉化的碳材料制備雖然是最近若干年興起的新技術，但是目前已逐漸得到深入研究并取得了部分重要成果，具有巨大的應用潛力和發(fā)展前景，有望成為未來碳基電極材料的綠色構建策略。

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Supercapacitive application of carbon materials produced by CO2conversion

LI Chen, ZHANG Xiong, WANG Kai, SUN Xianzhong, MA Yanwwei

(Institute of Electrical Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Supercapacitors are energy storage devices which combine the advantages of secondary batteries and dialectical capacitors. Supercapacitors boast such characteristics as high power density, high charge/discharge efficiency, long cycle life and wide operation temperature. CO2conversion into various carbon materials is recently developed and is considered as a promising technique towards green fabrication of carbon-based energy-storage materials. This review starts from different strategies for fabricating high-performance carbon-based electrodes, introduces the development of CO2conversion methods, including direct combustion, high-temperature magnesiothermic reduction and self-propagating high-temperature synthesis, and then gives a detailed discussion of application of CO2-derived carbon in supercapacitors. At the end of this review, the prospect of CO2conversion in production of carbon materials and fabrication of supercapacitors is given.

supercapacitor; CO2conversion; carbon materials; energy storage

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0097

TM 53

A

2095-4239（2017）05-1041-09

2017-06-07；

2017-07-31。

國家自然科學基金項目（51472238）。

李晨（1990—），男，博士，研究方向為超級電容器電極材料，E-mail：lichen@mail.iee.ac.cn；

馬衍偉，研究員，研究方向為新型能源材料，E-mail：ywma@mail.iee.ac.cn。