鋰硫電池的穿梭效應(yīng)與抑制

谷 穗，靳 俊，盧 洋，錢 榮，溫兆銀

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鋰硫電池的穿梭效應(yīng)與抑制

谷 穗，靳 俊，盧 洋，錢 榮，溫兆銀

（中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050）

鋰硫電池因其超高的理論比容量（1675 mA·h/g）和能量密度（2600 W·h/kg），已成為目前鋰電池研究的熱點和重點。但是，鋰硫電池的發(fā)展依然受到很多因素的制約。其中，穿梭效應(yīng)是造成鋰硫電池性能衰減的主要原因之一：一方面，大量中間產(chǎn)物多硫化鋰溶解在電解液中以及不溶性產(chǎn)物L(fēng)i2S2/Li2S沉積在負(fù)極上，降低了活性物質(zhì)的利用率，造成電池容量衰減；另一方面，穿梭會導(dǎo)致充電時電池發(fā)生嚴(yán)重過充，降低庫侖效率；此外，穿梭還會引起金屬鋰表面的腐蝕反應(yīng)。本文介紹了鋰硫電池的穿梭機理，從物理作用和化學(xué)作用兩方面綜述了近年來鋰硫電池中抑制穿梭效應(yīng)的研究進展，具體涉及正極、電解質(zhì)、負(fù)極等關(guān)鍵材料的設(shè)計與優(yōu)化，并著重介紹了物理作用抑制穿梭的進展情況，最后簡要評述了鋰硫電池的研究現(xiàn)狀并對其未來進行了展望。

鋰硫電池；穿梭效應(yīng)；正極；電解質(zhì)；負(fù)極

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和科技不斷進步，環(huán)境污染和能源緊缺等問題已經(jīng)成為目前全球關(guān)注的焦點?；剂系倪^度消耗以及隨之增長的能源需求，使得清潔能源的開發(fā)和利用變得越來越迫切。因此，綠色電化學(xué)儲能及轉(zhuǎn)換裝置的研究與開發(fā)已成為相關(guān)領(lǐng)域的重點方向[1]。鋰離子電池是目前已經(jīng)實現(xiàn)商品化并廣泛應(yīng)用于多種電子器件，在電動汽車、儲能方面也具有廣闊應(yīng)用前景的二次電池。但是，傳統(tǒng)的鋰離子電池由于使用單電子反應(yīng)特征的過渡金屬氧化物正極材料，限制了電池的理論容量和能量密度，已不能滿足新能源技術(shù)發(fā)展的需求，迫切需要開發(fā)具有更高能量密度、環(huán)境友好、低成本的新型電池體系?；陔娀瘜W(xué)原理，多電子反應(yīng)體系是構(gòu)建高比能電池的重要基礎(chǔ)[2-3]。以單質(zhì)硫為正極活性物質(zhì)，金屬鋰為負(fù)極的鋰硫電池，理論上，正負(fù)極完全反應(yīng)可以實現(xiàn)兩電子反應(yīng)，比容量和能量密度高達(dá)1675 mA·h/g和2600 W·h/kg[4]。此外，單質(zhì)硫有儲量豐富、成本低、環(huán)境友好、安全性高（過充保護）等顯著優(yōu)勢，符合純電動汽車、電網(wǎng)、國防設(shè)備、空間技術(shù)等領(lǐng)域?qū)Ω弑饶軇恿﹄姵氐男枨?，已成為新能源電池領(lǐng)域的研究熱點（圖1）。

1 鋰硫電池的反應(yīng)原理與穿梭效應(yīng)

鋰硫電池的電化學(xué)工作原理可概括為圖2。在放電過程中，單質(zhì)硫S8逐步得到電子被還原為可溶性Li2S溶解在電解液中，隨后被進一步還原為固態(tài)Li2S。其中涉及到固-液-固兩個相轉(zhuǎn)化過程，分別對應(yīng)于電壓2.4～2.1 V（1/4電子轉(zhuǎn)移，理論比容量419 mA·h/g）和 2.1～1.5 V（3/4電子轉(zhuǎn)移，理論比容量1256 mA·h/g）處的兩個平臺[7-8]。

這種溶解-析出反應(yīng)伴隨著電極的顯著結(jié)構(gòu)變化，因此電極反應(yīng)的穩(wěn)定性遠(yuǎn)差于單電子嵌入反應(yīng)的電極。特別是，在充電過程中，生成的高價中間產(chǎn)物L(fēng)i2S易溶解在電解液中，擴散到金屬鋰負(fù)極表面并與單質(zhì)鋰發(fā)生反應(yīng)，被還原為低價的Li2S，這些還原產(chǎn)物因為濃度梯度擴散回到正極附近，在電勢差的作用下失去電子又生成高價的Li2S，這些不同價態(tài)的多硫化物在正負(fù)極之間來回被還原氧化并往返遷移，形成“穿梭效應(yīng)”（圖3），是導(dǎo)致鋰硫電池容量衰減的主要原因。一方面，大量中間產(chǎn)物溶解在電解液中以及不溶性硫化物L(fēng)i2S2/Li2S沉積在負(fù)極，降低了活性物質(zhì)的利用率，造成電池容量衰減；另一方面，穿梭會導(dǎo)致充電時電池嚴(yán)重過充，庫侖效率低；同時，多硫化鋰與金屬鋰發(fā)生腐蝕反應(yīng)，加劇了鋰的不均勻沉積，使鋰負(fù)極在循環(huán)過程中粉化嚴(yán)重；生成的絕緣性產(chǎn)物L(fēng)i2S2/Li2S堆積在電極表面，影響鋰離子的遷移，造成電池倍率性能變差[10-11]。不僅如此，電池在儲存及靜置過程中，溶解在電解液中的多硫化鋰也會向負(fù)極遷移并與鋰反應(yīng)，導(dǎo)致電池開路電壓降低及容量損失，造成電池自放電[12]。這些因素相互作用，嚴(yán)重影響了鋰硫電池的電化學(xué)性能和實用化電池的發(fā)展。

MIKHAYLIK和AKRIDGE提出采用穿梭系數(shù)c評價穿梭效應(yīng)，如式(1)所示[10]

式中，s、up、total和C分別表示穿梭常數(shù)或者多相反應(yīng)常數(shù)，高放電平臺理論比容量，硫的總濃度和充電電流。up的理論值為419 mA·h/g，對應(yīng)于每個S原子得到1/4個電子。在一個特定的電池體現(xiàn)中，s、up、total均可為固定值，c隨C的增加而減小，這也從理論上解釋了鋰硫電池在高倍率下充電過程中的穿梭現(xiàn)象比低倍率下弱，多硫化鋰的擴散速度低于電化學(xué)充電反應(yīng)的速度。而中間產(chǎn)物多硫化鋰在電解液中的過度溶解則會導(dǎo)致嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)。因此，降低多硫化鋰在電解液中的溶解是抑制穿梭效應(yīng)的基本出發(fā)點。

目前，抑制穿梭效應(yīng)的研究在正極材料（通過特殊結(jié)構(gòu)阻擋多硫化鋰的溶出或者引入極性化合物基團吸附），電解質(zhì)（通過鹽濃度的控制降低電解液的溶解度，或添加功能添加劑，中間層或使用固態(tài)電解質(zhì)），鋰負(fù)極（表面修飾）等方面都取得了一定進展。本文主要綜述近幾年來相關(guān)方面的主要進展性工作，從物理作用和化學(xué)作用兩方面深入分析抑制穿梭效應(yīng)所開展的基礎(chǔ)性研究，并展望了鋰硫電池的進一步發(fā)展和應(yīng)用。

2 物理作用抑制穿梭效應(yīng)

物理作用，包括降低或消除多硫化鋰在電解液中的溶解度，從源頭上抑制穿梭效應(yīng)；在正極與電解液之間設(shè)置障礙，切斷多硫化鋰向負(fù)極遷移的路徑；修飾負(fù)極鋰表面，隔離多硫化鋰與金屬鋰的接觸反應(yīng)等3個思路，其中完全不涉及活性物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)變化，也是目前研究抑制穿梭效應(yīng)的主要方向。

2.1 抑制多硫化鋰溶解

BARCHASZ等[13]提出電解液的溶劑化能力是影響電化學(xué)性能的主要因素，他們發(fā)現(xiàn)溶劑中氧原子的數(shù)量增加能夠增強醚類溶劑的Li+溶劑化能力，并提高電池的首周容量。但在穿梭效應(yīng)顯著的鋰硫電池中，通過降低電解液的Li+溶劑化能力能有效地抑制多硫化鋰的溶解，進而穩(wěn)定電池性能。2013年，SUO等[14]提出Solvent-in-Salt概念，與傳統(tǒng)的有機溶液作為溶劑溶解鋰鹽的電解液體系相反，將鋰鹽作為主體溶劑溶解有機溶液。在這種新型電解液體系中，鋰鹽的比重遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)溶劑鋰鹽體系，他們制備了一系列不同鋰鹽濃度的電解液，其中最高濃度甚至達(dá)到7 mol/L，在無任何添加劑或其它電極設(shè)計的鋰硫電池中，能夠?qū)崿F(xiàn)對穿梭效應(yīng)的有效抑制，表現(xiàn)出較好的容量和循環(huán)性能。通過分析，在這種高濃度鋰鹽的電解液中，實際有機溶劑對可溶性鋰化合物（包括鋰鹽和多硫化鋰）已經(jīng)基本達(dá)到溶解飽和，其中7 mol/L的電解液鋰離子遷移數(shù)高達(dá)0.73，這也是能夠抑制穿梭的重要原因，整個電解液體系的溶劑化能力減弱。但是該體系所需鋰鹽濃度極高，電解液的黏度和電導(dǎo)率也隨之變差。與這一概念類似，Solvate IL“溶劑化離子液體”，也是調(diào)節(jié)鋰鹽濃度、降低多硫化鋰在電解液中的溶解度，從而達(dá)到抑制穿梭效應(yīng)的目的。包括Li(G4)-TFSI[15]、Li(G3)-TFSI[16]、Li(G3)-OTf[17]、(ACN)2∶LiTFSI[18]等。通過計算得到鋰鹽LiTFSI中Li+完全配位所需的醚類分子結(jié)構(gòu)中的氧原子數(shù)目，對電解液中的溶劑與鋰鹽濃度進行精確配制，完全占據(jù)溶劑中的溶劑氧進而抑制多硫化鋰中Li+的溶解能力。

（a）

（b）

圖4 （a）鹽溶溶劑電解液概念圖[14]；（b）溶劑化離子液體電解液性質(zhì)及電池性能[16]

Fig.4 (a) The concept of “Solvent in salt” electrolyte; (b) The solvate ionic liquid electrolyte and the Li-S battery performance[16]

隨后發(fā)現(xiàn)，普通有機醚類包括DME、DOL等與高度氟化的醚類溶劑組合，在低濃度鋰鹽的電解液中也可實現(xiàn)對電解液溶劑化能力的控制[19-21]。GU等[22]將DOL/DME與FDE按一定比例混合后配制1 mol/L LiTFSI電解液，鋰離子遷移數(shù)接近0.8，庫侖效率可穩(wěn)定在99%左右，電池保持較高的充放電比容量（圖5）。

以上方法都能夠在一定程度上實現(xiàn)對多硫化鋰溶出的抑制，從源頭上阻止多硫化鋰向電解液中擴散，有效降低活性物質(zhì)在電解液中的損失，且操作簡單，不涉及復(fù)雜的材料設(shè)計過程。但是仍然不能避免多硫化鋰少量溶解在這類電解液中，造成容量的衰減，穿梭效應(yīng)并沒有被徹底消除。

用無機固體電解質(zhì)代替鋰硫電池的有機電解液，依靠其單一鋰離子傳導(dǎo)的特性可以完全消除多硫化鋰在電解液中的溶解。鋰硫電池中使用的無機固體電解質(zhì)主要分為硫化物和氧化物兩大類。硫化物，如Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2、Li2S-SiS2電解質(zhì)，具有室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)10-4～10-2S/cm數(shù)量級、易成形、界面阻抗較低等特點[23-25]，組裝的鋰硫電池獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。XU等[26]采用Li10GeP2S12、75%Li2S-24%P2S5-1%P2O5雙層硫化物電解質(zhì)，正極使用還原氧化石墨烯復(fù)合的硫正極，電池表現(xiàn)出超高的放電比容量和穩(wěn)定性（圖6）。需要指出的是，硫化物電解質(zhì)在空氣中極易潮解和反應(yīng)，它們的制備和使用要求嚴(yán)格，且大部分硫化物與金屬鋰負(fù)極的相容性較差，需對二者之間的界面進行改性。

氧化物體系雖在電導(dǎo)率方面有弱勢（10-4S/cm），但它們在空氣中穩(wěn)定，最近也開始應(yīng)用于鋰硫電池中，包括LATP[27-28]、LAGP[29]、LYZP[30]、LLZTO[31]等。這類氧化物電解質(zhì)存在的問題是與電極之間嚴(yán)重的界面阻抗。為了降低正極與陶瓷之間的接觸阻抗，目前的解決思路主要是引入電解液潤濕界面，組裝的鋰硫電池也不是全固態(tài)電池而是固-液組合的雙電解質(zhì)半固態(tài)電池（圖7），電池的電壓曲線通常表現(xiàn)出與電解液體系一致的兩個放電平臺，對應(yīng)于還原過程中的相轉(zhuǎn)化，雖然穿梭效應(yīng)可以被完全消除，但是由于仍然使用了多硫化鋰高度溶解的電解液，所以還存在一定的容量衰減。因此對氧化物電解質(zhì)體系的鋰硫電池，解決電極與氧化物之間的點對點接觸，降低界面接觸阻抗，使用多硫化鋰不可溶的電解液或者完全消除電解液，是其面臨的主要挑戰(zhàn)。

（a）

（b）

圖7 采用氧化物電解質(zhì)的半固態(tài)鋰硫電池[27-29]

Fig.7 Scheme of hybrid electrolyte based on oxide ceramic of a) LAGP and b) LATP[27-29]

2.2 阻礙多硫化鋰擴散

正極結(jié)構(gòu)設(shè)計是阻止多硫化鋰向負(fù)極擴散的有效途徑。2009年NAZAR實驗室[11]成功地將有序介孔碳作為正極導(dǎo)電基體材料與硫復(fù)合，并對制備的S/CMK-3復(fù)合材料包覆聚乙二醇PEG層，雙級孔結(jié)構(gòu)加上聚合物包覆有效地限制了中間產(chǎn)物多硫化鋰向電解質(zhì)溶液中的溶解和擴散，從而抑制穿梭效應(yīng)。此后，出現(xiàn)了大量關(guān)于基體材料包覆用于鋰硫電池的報道[32-36]，在低載量活性物質(zhì)的條件下，部分實現(xiàn)了上千次穩(wěn)定循環(huán)，甚至在10 C的超大電流密度下，電池在1000周循環(huán)后放電比容量仍接近400 mA·h/g[37]。近幾年來，對正極結(jié)構(gòu)的設(shè)計主要圍繞提高長循環(huán)穩(wěn)定性和硫載量等方面展開。單質(zhì)硫的電導(dǎo)率僅約10-30S/cm，高的硫載量會嚴(yán)重影響正極材料的導(dǎo)電性，活性物質(zhì)在導(dǎo)電基體材料中的分散以及整個正極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建是改善鋰硫電池電化學(xué)性能的主要方向。因此，制備多級多孔結(jié)構(gòu)的碳材料包覆、適當(dāng)?shù)目讖剑讖皆叫?，毛?xì)吸附作用越強）以及豐富的孔分布對多硫化鋰起到物理吸附作用，都是抑制穿梭效應(yīng)并獲得高比能鋰硫電池的有效方法。SU等[38]采用原位沉積的方法將炭黑自組裝制備多孔的零維碳材料包覆單質(zhì)硫，硫與導(dǎo)電碳之間有良好的接觸并且硫在炭黑的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中均勻分布，一方面能夠抑制活性硫向電解液中的擴散，另一方面硫載量在整個正極材料中可達(dá)到75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。電池首次放電比容量達(dá)到1116 mA·h/g，循環(huán)50周后容量保持在777 mA·h/g（圖8）。

相比于一維材料自身易團聚、二維材料易發(fā)生堆疊，三維多孔碳材料通常具有更高的比表面積和更加豐富的孔結(jié)構(gòu)，可以提供更有力的物理吸附和更高的活性物質(zhì)載量。ZHANG等[39]采用bottom-up法設(shè)計了無支撐的分級碳納米管復(fù)合單質(zhì)硫的膜電極，分級電極存在的大量微孔結(jié)構(gòu)能夠有效地吸附多硫化鋰，抑制其向電解液中擴散（圖9）。另外，短多壁碳納米管與超長碳管復(fù)合，構(gòu)建了有效的電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時能夠?qū)崿F(xiàn)硫的高載量（6.3～ 17.3 mg/cm2）。在6.3 mg/cm2的載量下，活性物質(zhì)的利用率達(dá)到60%，在整個150周循環(huán)內(nèi)容量的衰減率僅為0.2%/周。不過該體系在電解液中添加了0.25 mol/L LiNO3，因此對穿梭效應(yīng)的抑制機理還有待深入討論。

LU等[40]采用水熱法組裝了多孔的三維石墨烯海綿，然后通過熱處理將硫灌注到結(jié)構(gòu)孔道內(nèi)，這種海綿結(jié)構(gòu)超高的比表面增強了活性硫與導(dǎo)電基體石墨烯的接觸，而且內(nèi)部豐富的微孔形貌能有效吸附并穩(wěn)定中間產(chǎn)物多硫化鋰，電池在0.1 C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)300周，容量衰減僅0.08%/周（圖10）。

PENG等[41]制備了介孔碳/碳納米管復(fù)合的有序三維層狀正極（圖11），其中介孔碳吸附硫并抑制多硫化鋰的擴散，碳納米管構(gòu)筑的層狀有序網(wǎng)絡(luò)則進一步固定吸附硫的介孔碳顆粒。作者證明了這種結(jié)構(gòu)中有序的碳納米管排列明顯優(yōu)于無序的排列。電池不僅能夠保持超高的硫載量（20 mg/cm2），也能夠在較低載量下實現(xiàn)上千周循環(huán)。

納米金屬氧化物超大的比表面也能夠?qū)Χ嗔蚧嚻鸬轿阶饔?。NAZAR等[42]制備了3種不同形貌的TiO2并用作電極添加劑，通過紅外和拉曼證實了充放電過程中多硫離子優(yōu)先吸附在比表面積最高的Α-TiO2表面。此外，納米Al2O3、納米V2O5、納米La2O3、納米Mg0.8Cu0.2O3等具有較大比表面的氧化物被先后用在正極材料中抑制穿梭效應(yīng)，但上述材料對電池性能的促進作用不盡相同，且吸附多硫化鋰的作用有限，在此不一一討論。

除了正極結(jié)構(gòu)的設(shè)計，中間層（包括功能性隔膜）阻擋也是抑制多硫化鋰向負(fù)極遷移擴散的常用策略。MANTHIRAM等[43]最早報道了在正極與隔膜之間添加碳紙作為阻擋中間層。碳材料因為導(dǎo)電性優(yōu)異、形貌和比表面可控，同時作為第二集流體能夠使溶解在電解液中的多硫化鋰重新利用，因此是一類重要的中間層材料。碳化后的無塵紙[44]、介孔碳涂覆的聚丙烯膜[45]、多孔碳層隔膜[46]、乙炔黑/CNT/LAGP混合涂層隔膜[47]、石墨烯涂覆聚丙烯膜[48]等中間層的使用都在一定程度上抑制了多硫化鋰向負(fù)極的遷移擴散，提高了電池的放電比容量及循環(huán)性能。但是這些中間層或功能性隔膜基本都是依靠材料內(nèi)部的預(yù)留孔隙吸附電解液，延緩多硫化鋰向負(fù)極遷移的過程，電池庫侖效率的提高很大程度上是依靠電解液中的硝酸鋰，因此并不能高效地抑制穿梭效應(yīng)。

另外，具有選擇性的離子交換膜最近也被應(yīng)用于鋰硫電池中，它們基于電荷排斥機理控制陰陽離子的擴散遷移（圖13）。ZHANG等[49]設(shè)計了鋰離子擴散的全氟磺酸膜（Nafion-Li+），其高分子側(cè)鏈的磺酸基團（SO3-）帶負(fù)電荷，允許鋰離子的遷移而排斥同樣帶負(fù)電荷的多硫離子，抑制其向負(fù)極的擴散。而在同樣有穿梭效應(yīng)的Na-S電池體系中，MANTHIRAM等[50]也采用Nafion離子選擇性隔膜抑制多硫離子的遷移，對電池的性能起到明顯的改善作用。

（a）Li-S電池[49]

（b）Na-S電池[50]

圖13 Nafion和氧化石墨烯的離子選擇性透過膜抑制穿梭示意圖

Fig.13 Schematic of shuttle suppression by Nafion membranes for (a) Li-S[49]and (b) Na-S batteries[50]

2.3 阻止鋰與多硫化鋰接觸

通過功能添加劑在金屬鋰表面形成鈍化膜來阻止多硫化鋰與金屬鋰反應(yīng)是一種簡單而有效的方法，最有代表性的就是在電解液中添加LiNO3在鋰表面形成含N-O化合物的SEI膜[51-52]，但是這種SEI膜在循環(huán)過程中不斷生成和分解，電池難以獲得長期穩(wěn)定的循環(huán)性能，且LiNO3在電壓低于1.7 V時會發(fā)生不可逆的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)[53]。在電解液中添加多硫化鋰[54]及P2S5[55]也能不同程度地抑制穿梭效應(yīng)，提高鋰硫電池的性能。除此之外，對金屬鋰進行表面修飾預(yù)處理也是抑制多硫化鋰與負(fù)極腐蝕反應(yīng)的重要思路。WEN等[56]提出在金屬鋰表面原位生長具有優(yōu)異鋰離子導(dǎo)電性的Li3N[圖14(a)]，不僅保證了金屬鋰與電解液之間的鋰離子遷移，而且阻斷了多硫化鋰與金屬鋰的接觸。在0.5 C倍率下，電池循環(huán)500周后容量仍保持780 mA·h/g，庫侖效率達(dá)92.3%。HUANG等[57]設(shè)計了一種新型的雙負(fù)極鋰硫電池，如圖14(b)所示，將一層石墨置于金屬鋰前面充當(dāng)?shù)诙?fù)極，這樣鋰化后的石墨相當(dāng)于一層人工SEI膜，負(fù)極的反應(yīng)活性界面轉(zhuǎn)移至石墨表面，有效地降低了穿梭效應(yīng)造成的性能衰減，電池循環(huán)400周后比容量保持在800 mA·h/g左右，庫侖效率高達(dá)99%。由于石墨本身的嵌鋰電位高于金屬鋰，因此這種雙負(fù)極的鋰硫電池的放電平臺略有降低。

（a）

（b）

圖14 （a）Li3N保護金屬負(fù)極的鋰硫電池[56]；（b）石墨雙負(fù)極的鋰硫電池[57]

Fig.14 (a) Li-S batteries with Li3N as protective layer on Li anode[56]; (b) configuration of graphite/Li double anode for Li-S batteries and the cycling performance[57]

3 化學(xué)作用抑制穿梭效應(yīng)

3.1 極性基團成鍵或吸附

最初是采用單質(zhì)硫與有機物熱處理得到硫化有機物，實現(xiàn)了“主鏈導(dǎo)電、側(cè)鏈儲能”，這類材料中沒有單質(zhì)硫的存在，電化學(xué)反應(yīng)通過有機鏈與硫之間的化學(xué)鍵可逆地斷開/生成來進行充放電，因此不會產(chǎn)生多硫化鋰，但是放電機理不同于常規(guī)的鋰硫電池，通常只有一個放電平臺。WANG等[58]最早報道了硫化聚丙烯腈作為正極活性物質(zhì)的電池，聚丙烯腈鏈中的—CN脫氫環(huán)化，主鏈形成類似聚乙炔的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，同時碳與硫形成—C—S—S—C—鍵（圖15）。

這類復(fù)合材料雖然沒有穿梭效應(yīng)，但是比容量和放電電壓都相對偏低，無法發(fā)揮鋰硫電池高能量密度的優(yōu)勢。隨著研究的深入，富含極性官能團的導(dǎo)電化合物開始作為正極硫的載體，一方面可改善鋰硫電池的反應(yīng)動力學(xué)，另一方面可提高硫與基體材料之間的結(jié)合強度。其中主要包括表面含豐富羰基、羥基基團或含N基團的氧化石墨烯[60-61]、導(dǎo)電高分子（聚吡咯PPy[62-63]、聚苯胺PANi[64-66]以及聚噻吩PT[67]等）。與硫化聚丙烯腈不同的是，這些材料作為單質(zhì)硫的載體，在電池反應(yīng)過程中與多硫離子成鍵，而不是最初就通過熱處理將單質(zhì)硫與聚丙烯腈反應(yīng)，因此不影響鋰硫電池的電化學(xué)過程，仍然保持兩個平臺的放電電壓。LI等[68]系統(tǒng)地研究了3類導(dǎo)電聚合物（PEDOT、PANi、PPy）包覆對鋰硫電池電化學(xué)性能的影響，基于密度泛函理論，通過Ab initio理論模擬計算探索了3類聚合物與硫化物之間的化學(xué)作用。發(fā)現(xiàn)PEDOT中的雜原子氧和硫與Li2S中的鋰原子之間存在較強的配位螯合作用。而PPy和PANi中的N原子與Li2S中的鋰原子僅存在孤立的-弱配位作用。同樣，與多硫化鋰中的鋰原子也表現(xiàn)出相似規(guī)律。因此認(rèn)為PEDOT/S復(fù)合材料具有最強的抑制多硫化鋰溶解的能力。

（a）PPy

（b）PAN

圖16 導(dǎo)電聚合物與硫成鍵吸附多硫離子示意圖[63, 65]

Fig.16 The mechanism of polysulfides adsorption by conductive polymers[63, 65]

除此之外，對基體碳材料進行氮摻雜也是通過化學(xué)方法吸附多硫化鋰的有效途徑。WANG等[69]發(fā)現(xiàn)在介孔碳材料表面進行N摻雜復(fù)合硫正極，能夠有效改善硫與含氧官能團之間的化學(xué)吸附。并通過密度泛函理論計算，硫在無N摻雜和N摻雜的環(huán)境中與O的結(jié)合能分別為-41.92 kcal/mol和-56.88 kcal/mol（1 cal=4.1868 J），證實了N摻雜能夠提高S與—COOH之間的化學(xué)吸附（圖17）。HUANG等[70]制備了多孔三維N摻雜的石墨烯作為基體材料復(fù)合硫正極，電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，指出N摻雜的正極在循環(huán)中S與N原子能夠形成較強的化學(xué)鍵合作用有效固硫。

（a）N—COOH

（b）—COOH

圖17 S原子在N—COOH和—COOH基團中的吸附示意圖，黃色、紅色、品紅色、銀灰色、藍(lán)色球分別代表O、N、C、H等原子[69]

Fig.17 The schematic of sulfur adsorbed on (a) nitrogen doped carbon with pyridinic N—COOH functional group, and (b) nitrogen-free carbon with —COOH group. Yellow, red, magenta, silver gray and blue balls denote S, O, N, C, and H atoms[69]

3.2 過渡金屬化合物吸附

一些過渡金屬化合物，如TiO2n-1[71-72]、MnO2[73]、Mxene-TiC[74]等材料在熱處理或者電化學(xué)反應(yīng)過程中，與硫之間成鍵或者催化間接形成化學(xué)吸附，對電池性能有明顯的改善作用（圖18）。CUI等[71]發(fā)現(xiàn)Ti4O7表面存在的不飽和Ti容易與硫結(jié)合成鍵，與多硫離子的結(jié)合能力更強。采用Ti4O7作為正極載體材料時，電池在100周循環(huán)后容量保持率接近99%，也是迄今為止循環(huán)穩(wěn)定性最好的以氧化物為硫載體的鋰硫電池之一[72]。NAZAR等[74]制備了片狀結(jié)構(gòu)Mxene相的TiC作為載體，在熱處理過程中硫取代TiC表面的羥基生成C—Ti—S鍵，保證活性物質(zhì)被束縛在TiC表面。而對于MnO2，他們認(rèn)為不是簡單的氧化物與硫成鍵，而是在MnO2的催化下，多硫離子首先轉(zhuǎn)化為不可溶的S2O32-，再與多硫離子反應(yīng)完成電池放電，通過S2O32-將多硫離子固定在氧化物載體附近[73]。

（a）

（b）

4 結(jié) 語

穿梭效應(yīng)是導(dǎo)致鋰硫電池性能惡化的主要原因之一，中間產(chǎn)物多硫化鋰穿透隔膜，在負(fù)極側(cè)與金屬鋰反應(yīng)，造成金屬鋰的腐蝕和活性物質(zhì)的損耗，同時，加劇電池的過充反應(yīng)，造成電池庫侖效率偏低。經(jīng)過最近十年的飛速發(fā)展，鋰硫電池的研究百花齊放，通過物理作用、化學(xué)作用或者兩相結(jié)合，對正極、負(fù)極、電解質(zhì)進行設(shè)計和優(yōu)化，穿梭效應(yīng)從最初的認(rèn)識，到一定程度抑制，再到完全消除（圖19），電池的性能數(shù)據(jù)被屢屢刷新。在保持電池的高比能量、綠色環(huán)保、低成本的前提下，繼續(xù)突破影響長循環(huán)壽命、大電流密度充放電的技術(shù)瓶頸，特別是如何解決正極硫高載量分散、固態(tài)陶瓷電解質(zhì)界面阻抗、負(fù)極金屬鋰粉化等問題，是當(dāng)前鋰硫電池研究的主要方向。另外，要加快推動鋰硫電池的實用化進程，以應(yīng)用和器件集成為設(shè)計目標(biāo)，降低非活性組分的比例，實現(xiàn)鋰硫電池的高密化儲能，也是鋰硫電池需要考慮的研究內(nèi)容。

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Recent progress in research on the shuttle effect and its suppression for lithium sulfur batteries

GU Sui,JIN Jun,LU Yang,QIAN Rong,WENZhaoyin

(Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050,China)

Lithium sulfur batteries, because of their high theoretical specific capacity ~1675mA·h·g-1and energy density ~2600 W·h·kg-1, have become the hotspot and keystone of the researches on the next-generation energy storage. Dissolution and the consequent shuttle effect are the main challenges of lithium sulfur batteries which seriously hinder the real application of the batteries. The high solubility of polysulfides in electrolytes generated during the charge-discharge process, results in severe loss of specific capacity. The Li2S2/Li2S deposited on lithium anode also decreases the utilization of active sulfur.Meanwhile, the shuttle is considered as the major reason for the low coulombic efficiency. This review discussed the shuttle mechanism and introduced the recent research progress in physical or chemical shuttle suppression, including the designs related with the cathode, electrolyte and anode. The future research directions and perspective of lithium sulfur batteries were also described.

lithium sulfur batteries; shuttle; cathode; electrolyte; anode

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0106

TM 911

A

2095-4239（2017）05-1026-15

2017-06-16；

2017-07-24。

國家自然科學(xué)基金（51402330，51472261，51372262），上海市科學(xué)技術(shù)委員會項目（15DZ2281200）。

谷穗（1991—），女，博士研究生，研究方向為鋰硫電池電解質(zhì)，E-mail：gusui@student.sic.ac.cn；

溫兆銀，研究員，研究方向為鋰電池、鈉電池以及電池材料，E-mail：zywen@mail.sic.ac.cn。