鋰漿料電池國(guó)際專利技術(shù)分析

張 彬，陳永翀，張艷萍，馮彩梅，劉丹丹，何穎源

?

鋰漿料電池國(guó)際專利技術(shù)分析

張 彬1, 2，陳永翀1，張艷萍1，馮彩梅1, 2，劉丹丹1，何穎源1, 2

（1中國(guó)科學(xué)院電工研究所儲(chǔ)能技術(shù)研究組，北京100190；2北京好風(fēng)光儲(chǔ)能技術(shù)有限公司，北京 100085）

鋰漿料電池是一種低成本、可再生的新型電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，在低速電動(dòng)車和電力儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用前景良好。本文從專利角度對(duì)鋰漿料電池的發(fā)展趨勢(shì)、地域布局、技術(shù)主題和重點(diǎn)申請(qǐng)人等方面進(jìn)行分析，并對(duì)重點(diǎn)申請(qǐng)人在鋰漿料電池的技術(shù)布局和專利競(jìng)爭(zhēng)性方面進(jìn)行了梳理，相關(guān)專利技術(shù)分析有助于推動(dòng)該方向的技術(shù)研發(fā)和產(chǎn)業(yè)實(shí)施。

鋰漿料電池；儲(chǔ)能；專利分析

鋰漿料電池（lithium slurry battery）是指含有全部或部分漿料電極形態(tài)的鋰電池或鋰離子電池?！颁嚌{料電池”的技術(shù)名稱由陳永翀等[1]在2015年正式提出，經(jīng)過(guò)近幾年的快速發(fā)展，目前已經(jīng)進(jìn)入中試階段。

具有外循環(huán)系統(tǒng)的漿料液流電池技術(shù)的研究最早見于1975年，法國(guó)的MICHELIN and Cie有限公司[2]首次提出將含有活性金屬顆粒的懸浮液（漿料）與外部循環(huán)系統(tǒng)相結(jié)合，以避免電極懸浮液中的活性金屬顆粒（例如鋅）與集流體長(zhǎng)久接觸所導(dǎo)致的氧化缺陷。1996年美國(guó)Gould Electronics有限公司申請(qǐng)具有漿料電極的鋰離子電池專利[3]，該專利提到將過(guò)渡金屬氧化物、導(dǎo)電添加劑和有機(jī)電解液組成的電極漿料直接作為電極使用，從而免去傳統(tǒng)鋰離子電池制備過(guò)程中的粘接涂覆環(huán)節(jié)。由于該專利的總體電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)仍沿襲了傳統(tǒng)的鋰離子電池結(jié)構(gòu)，因此無(wú)法解決漿料的密封問(wèn)題，但是后期在此基礎(chǔ)上成功開發(fā)了凝膠聚合物電池[4]，并且在便攜式設(shè)備中獲得了廣泛的應(yīng)用。2009年，麻省理工學(xué)院CHIANG等[6]借鑒專利中金屬鋅懸浮液的流動(dòng)方式，提出可以讓鋰電池的半固體（semi-solid）電極也流動(dòng)起來(lái)，發(fā)展一種“高能量密度氧化還原液流裝置”，并在2011年公開專利的同時(shí)發(fā)表了首篇論文[7]。然而，由于缺乏可行的電池反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，黏稠的半固體電極難以兼顧流動(dòng)特性和充放電倍率特性，后期他們的研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向取消外部循環(huán)系統(tǒng)的半固體鋰電池。中國(guó)科學(xué)院電工研究所（簡(jiǎn)稱中科院電工所）陳永翀等從2010年底獨(dú)立開始漿料態(tài)電極的鋰液流電池研究[8]，為了解決上述問(wèn)題，提出了集流內(nèi)阻解耦的創(chuàng)新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[9-10]，為百千瓦級(jí)鋰漿料電池模塊的實(shí)現(xiàn)奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。在近三年，研究團(tuán)隊(duì)同時(shí)發(fā)展了具有外部循環(huán)系統(tǒng)的鋰液流電池和沒(méi)有外部循環(huán)的鋰漿料電池。其中，鋰液流電池綜合了鋰電池和液流電池的特點(diǎn)，輸出功率和儲(chǔ)能容量可獨(dú)立設(shè)計(jì)，在未來(lái)規(guī)模電力儲(chǔ)能領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景；而取消外部循環(huán)系統(tǒng)的鋰漿料電池則具有更高的能量密度，有可能在低速電動(dòng)車和通信儲(chǔ)能等領(lǐng)域部分取代鉛酸電池，率先獲得工業(yè)應(yīng)用。

與鋰離子電池固定粘接的電極結(jié)構(gòu)不同，鋰漿料電池的電極含有部分或全部非粘接固定的導(dǎo)電顆粒，當(dāng)電池受到外部振動(dòng)時(shí)，由于此部分導(dǎo)電顆粒沒(méi)有粘接固定，因此可以在電極內(nèi)部移動(dòng)，使電極活性材料一直處于動(dòng)態(tài)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，避免失去活性。漿料電池的技術(shù)形態(tài)使得電池的在線維護(hù)成為可能，可以解決因電解液逐步消耗或分解而引起的容量損耗問(wèn)題，提高電池循環(huán)性能、降低電池使用成本、電池也方便回收再生。此外，鋰漿料電池的電極厚度是傳統(tǒng)鋰離子電池電極厚度的5～10倍，厚電極結(jié)構(gòu)使得電池制造成本得以降低。當(dāng)然，鋰漿料電池也存在有待突破的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，如電池極化有待進(jìn)一步改善，回收再生處理技術(shù)等也有待研究開發(fā)。

目前，國(guó)際上鋰漿料電池的研究已經(jīng)取得了重要進(jìn)展，正逐步由實(shí)驗(yàn)室向中試階段過(guò)渡。本文從專利角度入手，對(duì)該技術(shù)方向重要專利進(jìn)行查閱和分析，厘清鋰漿料電池技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)、區(qū)域分布、關(guān)鍵研究?jī)?nèi)容及重要申請(qǐng)人情況，對(duì)于推動(dòng)該技術(shù)方向的研究發(fā)展和產(chǎn)業(yè)實(shí)施具有重要意義。

1 專利申請(qǐng)趨勢(shì)和分布

本文的公開專利數(shù)據(jù)來(lái)自于歐洲專利局網(wǎng)站（European Patent Office，EPO）。從專利申請(qǐng)趨勢(shì)圖（圖1）可以看出，鋰漿料電池仍屬于一個(gè)新興研究領(lǐng)域。自1996年美國(guó)Gould Electronics有限公司提出漿料電極的雛形之后，從2009年開始出現(xiàn)專利申請(qǐng)的小高峰，在2012年專利申請(qǐng)量出現(xiàn)了暫時(shí)下降，2013年之后專利申請(qǐng)量回升。由于專利公布滯后的原因，2015和2016年的公開專利申請(qǐng)量會(huì)小于實(shí)際數(shù)量。在近八年時(shí)間，專利申請(qǐng)趨勢(shì)較為平緩，申請(qǐng)量較少，還處于一個(gè)技術(shù)萌芽期，這與各種新型技術(shù)的早期專利申請(qǐng)趨勢(shì)一致。預(yù)計(jì)隨著鋰漿料電池推向試生產(chǎn)和試銷售，全球相關(guān)專利申請(qǐng)數(shù)量會(huì)進(jìn)入快速增長(zhǎng)期。

圖2列出了鋰漿料電池的專利受理國(guó)家/地區(qū)，受理量前五位的國(guó)家/地區(qū)分別為美國(guó)、中國(guó)、WIPO（世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織）、日本、歐洲。其中，美國(guó)申請(qǐng)53件，占總申請(qǐng)量的32%；中國(guó)申請(qǐng)45件，占總申請(qǐng)量的28%；WIPO申請(qǐng)27件，占總申請(qǐng)量的17%；日本申請(qǐng)14件，占總申請(qǐng)量的9%；歐洲申請(qǐng)12件，占總申請(qǐng)量的7%。中國(guó)和美國(guó)的專利受理量領(lǐng)先于其它國(guó)家/地區(qū)，這兩個(gè)國(guó)家的專利受理總量占全球?qū)＠芾砜偭康?0%，顯示出這兩個(gè)國(guó)家在鋰漿料電池技術(shù)領(lǐng)域中的領(lǐng)先地位。中國(guó)的專利受理量位居第二，既顯示了國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，也體現(xiàn)了國(guó)外申請(qǐng)人對(duì)中國(guó)市場(chǎng)專利布局的重視。

鋰漿料電池專利申請(qǐng)人的情況分析如圖3所示。國(guó)外申請(qǐng)人包括8家機(jī)構(gòu)，除了麻省理工學(xué)院和巴特爾紀(jì)念研究所為科研機(jī)構(gòu)之外，A123公司和24M公司都是麻省理工學(xué)院CHIANG研究團(tuán)隊(duì)的技術(shù)合作機(jī)構(gòu)。A123公司原是美國(guó)一家專業(yè)開發(fā)和生產(chǎn)汽車鋰電池和儲(chǔ)能系統(tǒng)的公司，現(xiàn)已被中國(guó)萬(wàn)向集團(tuán)收購(gòu)。在國(guó)外申請(qǐng)人中，美國(guó)的Gould Electronics有限公司、NTK Powerdex有限公司、日本的夏普株式會(huì)社和德國(guó)的ARYS有限公司都是較早進(jìn)入鋰漿料電池領(lǐng)域的商業(yè)機(jī)構(gòu)。國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人包括9家機(jī)構(gòu)，其中科研機(jī)構(gòu)包括中國(guó)科學(xué)院電工研究所、中國(guó)科學(xué)院物理研究所、中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所、上海交通大學(xué)四家機(jī)構(gòu)，企業(yè)包括北京好風(fēng)光儲(chǔ)能技術(shù)有限公司（以下簡(jiǎn)稱北京好風(fēng)光）、上海電氣集團(tuán)股份有限公司、上海采科實(shí)業(yè)有限公司、吉林省晉吉鋰電池有限公司、大連麗昌新材料有限公司。按申請(qǐng)數(shù)量統(tǒng)計(jì)，排在最前面的是24M公司和北京好風(fēng)光，24M公司與麻省理工學(xué)院建立產(chǎn)學(xué)研合作模式，在鋰漿料電池技術(shù)方向申請(qǐng)了多項(xiàng)專利；北京好風(fēng)光通過(guò)與中國(guó)科學(xué)院電工研究所開展產(chǎn)學(xué)研結(jié)合，在電池反應(yīng)腔設(shè)計(jì)、電極漿料制備、電池安全性能提升等多方面取得了突破，形成了較為系統(tǒng)的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)體系。北京好風(fēng)光和24M公司均為早期進(jìn)行鋰漿料電池技術(shù)研發(fā)的機(jī)構(gòu)，并且研發(fā)的持續(xù)性較好，研發(fā)實(shí)力較強(qiáng)。另外，從圖3中可以看出，國(guó)內(nèi)在鋰漿料電池方向的專利申請(qǐng)人較多，包括科研機(jī)構(gòu)、關(guān)鍵材料生產(chǎn)商、電池制造商等上下游產(chǎn)業(yè)鏈單位。

2 專利申請(qǐng)技術(shù)主題分析

國(guó)際專利分類號(hào)（IPC）是國(guó)際通用的、標(biāo)準(zhǔn)化的專利技術(shù)分類體系，蘊(yùn)含著豐富的專利技術(shù)信息。通過(guò)對(duì)鋰漿料電池專利的IPC進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，可以準(zhǔn)確、及時(shí)地獲取該領(lǐng)域涉及的主要技術(shù)主題和研發(fā)重點(diǎn)。圖4列出了鋰漿料電池專利申請(qǐng)的IPC分類號(hào)。由圖中可以看出，鋰漿料電池專利申請(qǐng)主要集中于H01大類（基本電氣元件）中的H01M小類（用于直接轉(zhuǎn)變化學(xué)能為電能的方法或裝置），進(jìn)一步包括4個(gè)IPC大組H01M2/00（非活性部件的結(jié)構(gòu)零件或制造方法）、H01M4/00（電極）、H01M8/00（電化學(xué)發(fā)生器及其制造）和H01M10/00（二次電池及其制造）。利用IPC小組進(jìn)行進(jìn)一步細(xì)分，排名前三位的均為關(guān)于電化學(xué)發(fā)生器及其制造方面的專利，分別為H01M8/18（氧化還原液流電池）、H01M8/2（間接燃料電池，例如氧化還原對(duì)不可逆的電池）和H01M8/04（輔助裝置，例如用于壓力控制或流體循環(huán)）。由此可見，關(guān)于鋰漿料電池的電化學(xué)發(fā)生器和電化學(xué)反應(yīng)腔的具體結(jié)構(gòu)和驅(qū)動(dòng)方式仍是目前專利申請(qǐng)的重點(diǎn)。

通過(guò)IPC分類號(hào)可以進(jìn)一步分析鋰漿料電池專利申請(qǐng)的技術(shù)研發(fā)主題，從圖5中可以看出，鋰漿料電池的技術(shù)研發(fā)主題涵蓋二次電池、電化學(xué)發(fā)生器、電極和非活性部件等方面，其中關(guān)于電化學(xué)發(fā)生器的專利申請(qǐng)量最多，占總申請(qǐng)量的55%。電極方面的專利申請(qǐng)量為第二位，占總申請(qǐng)量的28%，但是涉及技術(shù)主題最廣，包括活性材料、非活性材料、電解質(zhì)、集流體等較為全面的布局。關(guān)于二次電池的構(gòu)造以及電池箱體結(jié)構(gòu)等方面也在專利申請(qǐng)布局中占有較重要地位，分別占總申請(qǐng)量的13%和4%。

進(jìn)一步對(duì)專利技術(shù)點(diǎn)進(jìn)行分析可知，電極漿料的研究包括電極漿料的材料組成、材料配比、電導(dǎo)率、黏度、粒徑分布、電化學(xué)性能和材料再生，主要目的在于解決電極漿料穩(wěn)定性、能量密度、倍率性能等問(wèn)題。集流體的研究主要集中于集流體的復(fù)合結(jié)構(gòu)、多個(gè)集流體的布置方式、波浪式集流體和相鄰電池單元間集流體的連接方式等，以便增加電極漿料內(nèi)部的電導(dǎo)率。隔膜的研究包括復(fù)合雙膜結(jié)構(gòu)，從而防止鋰枝晶刺破隔膜。電極片結(jié)構(gòu)的研究包括非平面電極片、厚電極片、多格極片及復(fù)合漿料電極等，根據(jù)電極漿料流動(dòng)的、非粘接固定的特點(diǎn)提出相應(yīng)的具體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。電池反應(yīng)腔的研究包括單個(gè)反應(yīng)腔的結(jié)構(gòu)、多個(gè)反應(yīng)腔的連通方式以及反應(yīng)腔換液方式，從而使得反應(yīng)腔加工方便并適于模塊化制作。電池系統(tǒng)的研究涉及系統(tǒng)的驅(qū)動(dòng)方式和控制方法，針對(duì)電極漿料的驅(qū)動(dòng)、均勻化處理以及活性材料的充分反應(yīng)利用等方面進(jìn)行了研究。

鋰漿料電池技術(shù)體系的上游主要包括電極材料、電解液、集流體、隔膜等原材料，中游主要包括電極制造和電池成組，具體地涉及極片制作、反應(yīng)器生產(chǎn)、電池封裝、電池組集成、性能測(cè)試、回收再生等，下游主要涉及電池應(yīng)用。鋰漿料電池專利申請(qǐng)的技術(shù)主題目前還主要集中于上游產(chǎn)業(yè)的技術(shù)研發(fā)，隨著該項(xiàng)技術(shù)的成熟發(fā)展，中下游產(chǎn)業(yè)相關(guān)技術(shù)的專利申請(qǐng)將逐漸增加。

3 國(guó)際主要專利申請(qǐng)人技術(shù)分析

國(guó)外專利申請(qǐng)人主要是24M公司，24M公司在鋰漿料電池領(lǐng)域具有最多的專利申請(qǐng)量。但是應(yīng)當(dāng)指出，這些專利申請(qǐng)中絕大部分都是針對(duì)相同優(yōu)先權(quán)在不同國(guó)家和地區(qū)提出的同族專利。同族專利是指，除了在本國(guó)進(jìn)行專利保護(hù)外，為了在國(guó)外生產(chǎn)、銷售產(chǎn)品，還必須在國(guó)外地區(qū)申請(qǐng)相關(guān)專利以獲得知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)，而在相應(yīng)的國(guó)家或地區(qū)就同一發(fā)明思想提出的一組專利。同族專利的申請(qǐng)可以反映出申請(qǐng)人的國(guó)際專利布局和市場(chǎng)戰(zhàn)略。

24M公司自2009年起至今申請(qǐng)專利總量為102篇，該102篇專利隸屬于23組同族專利（如圖6所示）。在該23組同族專利中，共有19組涉及PCT申請(qǐng)，其中15組專利同時(shí)或幾近同時(shí)申請(qǐng)了美國(guó)專利和PCT專利。除了美國(guó)專利申請(qǐng)之外，還包括日本專利申請(qǐng)14篇、加拿大專利申請(qǐng)13篇、歐洲專利申請(qǐng)9篇、中國(guó)專利申請(qǐng)9篇以及韓國(guó)專利申請(qǐng)4篇?？梢?4M公司對(duì)鋰漿料電池的全球布局十分重視。其中，24M公司在中國(guó)布局的9篇專利主要涉及電池的電極漿料材料、電極漿料制備、電極漿料注入、電極漿料層厚度以及電池系統(tǒng)等。

24M公司在全球布局的102篇專利中，目前共有25篇專利獲得了授權(quán)，占總申請(qǐng)量的24%。其中，在2014年獲得美國(guó)授權(quán)2項(xiàng)、歐洲授權(quán)1項(xiàng)、日本授權(quán)1項(xiàng)，在2015年獲得中國(guó)授權(quán)1項(xiàng)、美國(guó)授權(quán)5項(xiàng)，在2016年獲得中國(guó)授權(quán)2項(xiàng)、美國(guó)授權(quán)6項(xiàng)、日本授權(quán)2項(xiàng)，在2017年獲得歐洲授權(quán)2項(xiàng)、美國(guó)授權(quán)2項(xiàng)、韓國(guó)授權(quán)1項(xiàng)，即總共獲得15項(xiàng)美國(guó)專利授權(quán)、3項(xiàng)中國(guó)專利授權(quán)、3項(xiàng)歐洲專利授權(quán)、3項(xiàng)日本專利授權(quán)和1項(xiàng)韓國(guó)專利授權(quán)。

24M公司的基礎(chǔ)核心專利為2009年6月12日申請(qǐng)的“高能量密度氧化還原液流電池裝置”（high energy density redox flow device），分別在美國(guó)、加拿大、歐洲、日本、韓國(guó)和中國(guó)提出同日申請(qǐng)，并且已在歐洲、日本、韓國(guó)和中國(guó)獲得專利授權(quán)，但是該申請(qǐng)已在美國(guó)放棄。該篇專利的部分內(nèi)容可能與1975年法國(guó)MICHELIN and Cie有限公司申請(qǐng)專利[2]發(fā)生沖突。之后，24M公司以上述專利為基礎(chǔ)于2010年12月16日在美國(guó)提出部分延續(xù)申請(qǐng)，進(jìn)而以該篇專利為基礎(chǔ)于2011年、2014年和2015年在美國(guó)繼續(xù)進(jìn)行了延續(xù)申請(qǐng)，并在加拿大、歐洲、日本、韓國(guó)和中國(guó)進(jìn)行了專利布局，其中有三篇美國(guó)專利和一篇中國(guó)專利獲得了授權(quán)。在2009年提出的高能量密度氧化還原液流電池裝置中，提出其具有外循環(huán)系統(tǒng)，并且至少一側(cè)電極材料為半固體的儲(chǔ)鋰材料，對(duì)電極材料的種類、電池結(jié)構(gòu)、電池制作和運(yùn)行方式進(jìn)行了說(shuō)明，主要目的在于實(shí)現(xiàn)高能量密度和高功率密度的半固體液流電池。在2010年提出的部分延續(xù)申請(qǐng)中，主要對(duì)電極漿料進(jìn)行了說(shuō)明，其中對(duì)固體電極材料的粒度分布、顆粒堆積率、形態(tài)和材料的種類進(jìn)行了描述[11]。應(yīng)當(dāng)指出的是，在2009年提出的“高能量密度氧化還原液流裝置”專利申請(qǐng)中，CHIANG課題組將正極或負(fù)極活性材料限定為“包括半固體（semi-solid）或稠密的（condensed）儲(chǔ)離子液體反應(yīng)物”，其中將“半固體”定義為“液相與固相的混合物，例如漿料、顆粒懸浮液、膠體懸浮液、乳液、凝膠或膠束”，并且要求對(duì)電極包含的“流動(dòng)的半固體或稠密液體的儲(chǔ)離子氧化還原組合物”進(jìn)行保護(hù)。該篇專利申請(qǐng)?jiān)?011年1月進(jìn)入中國(guó)國(guó)家階段之后，在2016年8月歷經(jīng)五年多的專利審查以及復(fù)審過(guò)程才最終獲得授權(quán)，但是將“流動(dòng)的半固體或稠密液體的儲(chǔ)離子氧化還原組合物”修改成“流動(dòng)電解質(zhì)中包含固相儲(chǔ)離子氧化還原材料”，也就是說(shuō)對(duì)保護(hù)范圍進(jìn)行縮小，去除了膠體懸浮液、乳液、凝膠及稠密液體等狀態(tài)的電極活性材料。并且，在24M后續(xù)進(jìn)行的專利申請(qǐng)中，“半固體”電極活性材料沿襲了“流動(dòng)電解質(zhì)中包含固相儲(chǔ)離子氧化還原材料”這樣的定義。

中文“半固體”的準(zhǔn)確含義指的是介于固體和液體之間的凝膠類物質(zhì)，而不是固體顆粒和液體的混合漿料。另外，鑒于人們對(duì)固體電解質(zhì)電池和液體電解質(zhì)電池的通識(shí)理解，“半固體電池”的技術(shù)概念容易被認(rèn)為是“凝膠聚合物電解質(zhì)電池”。因此，為了避免概念混淆，本文作者認(rèn)為將含有全部或部分漿料電極形態(tài)的電池稱為“漿料電池”更為科學(xué)合理。

24M公司關(guān)于鋰漿料電池的專利申請(qǐng)技術(shù)布局和發(fā)展趨勢(shì)如圖7所示。在2009—2010年間主要是針對(duì)具有外部循環(huán)的電池系統(tǒng)，2011年開始轉(zhuǎn)為重點(diǎn)研發(fā)取消外部循環(huán)的“static（靜止）半固體電池”[12]，即反應(yīng)器采用層疊式電堆結(jié)構(gòu)并且取消了外循環(huán)系統(tǒng)，但電極漿料的注入方式仍要求電極漿料具有可流動(dòng)性。2011—2012年期間，多次針對(duì)電池反應(yīng)腔內(nèi)電極漿料的注入、排出以及均勻分散的方法申請(qǐng)專利[13-14]。之后的專利申請(qǐng)不再?gòu)?qiáng)調(diào)電池是否具有外部循環(huán)，而將研究重點(diǎn)著重于電極漿料和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)本身。

自2013年起，24M公司的專利申請(qǐng)內(nèi)容由基礎(chǔ)概念發(fā)展為較為具體的電池結(jié)構(gòu)、電極漿料材料及制備方法等。例如，在電池結(jié)構(gòu)方面，發(fā)展半固體厚電極[15-16]、層疊式電池[17-18]、具有不同正負(fù)極漿料厚度的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)[19]、彎曲的弧面電池[20]、平面結(jié)構(gòu)和非平面結(jié)構(gòu)相結(jié)合的耐損傷電池[21]、折疊方式制造的軟包電池[22]、復(fù)合集流體結(jié)構(gòu)[23]、復(fù)合半固體電極的制備[24]等；在電極漿料方面，提出了電極漿料的制備方法[25]、在半固體電極材料中加入聚合物添加劑以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)的循環(huán)壽命[26]、在電極漿料制備過(guò)程中進(jìn)行預(yù)鋰化并預(yù)先形成SEI膜[27]、電極材料的回收再利用[28]等。另外，對(duì)電池的應(yīng)用和控制系統(tǒng)也進(jìn)行了布局。

綜上所述，24M公司在專利布局方面主要集中在電極材料的設(shè)計(jì)和電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)方面?；静牧象w系在專利中覆蓋范圍較廣，對(duì)電極漿料的性能提升方法進(jìn)行了研究。在電池結(jié)構(gòu)方面前期關(guān)注電極漿料的注入方式，后期對(duì)電池單元及電池模塊的不同組合方式和電池形狀進(jìn)行了更為具體的設(shè)計(jì)。

4 專利布局與競(jìng)爭(zhēng)性分析

北京好風(fēng)光和24M公司為鋰漿料電池的兩個(gè)主要研究機(jī)構(gòu)。北京好風(fēng)光已公布的專利數(shù)量為25篇、未公布的專利數(shù)量為19篇。24M公司的102篇公開專利從屬于23組同族專利，也就是說(shuō)大致可以歸納成23個(gè)主要發(fā)明點(diǎn)，大量的專利主要是用于進(jìn)行美國(guó)之外國(guó)家/地區(qū)的專利布局。北京好風(fēng)光的25篇公開專利涉及23個(gè)主要發(fā)明點(diǎn)，其中有兩篇專利進(jìn)行了美國(guó)布局，19篇未公開專利涉及18個(gè)主要發(fā)明點(diǎn)，其中一篇進(jìn)行了國(guó)際布局。由此可以看出，從關(guān)于鋰漿料電池的創(chuàng)新點(diǎn)來(lái)看，北京好風(fēng)光與24M公司的競(jìng)爭(zhēng)力相當(dāng)。從專利布局來(lái)看，24M公司的專利在美國(guó)、日本、加拿大、歐洲、中國(guó)以及韓國(guó)共六個(gè)國(guó)家進(jìn)行了布局，北京好風(fēng)光只在中國(guó)和美國(guó)進(jìn)行了布局。24M公司的專利地域布局較廣并且在美國(guó)的專利布局較多，在美國(guó)市場(chǎng)具有較大的優(yōu)勢(shì)。北京好風(fēng)光的主要專利布局仍在中國(guó)，在國(guó)外的專利布局仍顯不足，但是在中國(guó)市場(chǎng)具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

兩家機(jī)構(gòu)在鋰漿料電池的整體技術(shù)布局方面具有各自的顯著特點(diǎn)。如表1所示，兩家機(jī)構(gòu)均在電池驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)、電極漿料和電池反應(yīng)器方面進(jìn)行了專利布局。在驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)方面，24M公司主要采用的是液泵系統(tǒng)，另外除了液泵系統(tǒng)之外也提及了液壓缸驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)；北京好風(fēng)光除了采用液泵系統(tǒng)之外，還提出了利用重力和氣壓進(jìn)行驅(qū)動(dòng)的無(wú)泵系統(tǒng)。在電極漿料方面，24M公司和北京好風(fēng)光的研究交集部分較大，主要涉及電極漿料的制備方法、回收、補(bǔ)鋰等方面，另外24M在電極漿料的添加劑方面進(jìn)行了研究用以提高電極漿料的性能。在電池反應(yīng)器方面，兩家機(jī)構(gòu)投入的研究力度都較大，但是24M公司在電池反應(yīng)器方面主要集中于取消外部循環(huán)系統(tǒng)的鋰漿料電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，而北京好風(fēng)光的研發(fā)重點(diǎn)更多是在于鋰液流電池的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。此外，兩家機(jī)構(gòu)對(duì)于電池測(cè)試方面也同樣給予了關(guān)注。

表1 北京好風(fēng)光與24M公司專利技術(shù)布局

北京好風(fēng)光和24M公司的專利布局目前都還集中于基礎(chǔ)材料的制備和電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，其中24M公司在取消外部循環(huán)系統(tǒng)的鋰漿料電池方面具有一定優(yōu)勢(shì)，而北京好風(fēng)光在具有外部循環(huán)的鋰液流電池方面具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，并對(duì)鋰漿料電池反應(yīng)器涉及到的關(guān)鍵部件及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行了重點(diǎn)研究。另外，24M公司的專利布局重點(diǎn)在美國(guó)，而北京好風(fēng)光的專利布局重點(diǎn)主要在國(guó)內(nèi)，因此兩家機(jī)構(gòu)在各自的專利布局地域具有相應(yīng)的優(yōu)勢(shì)。

5 結(jié) 語(yǔ)

鋰漿料電池是一種能量密度大、成本較低和可回收再生的新型綠色可充電池，具有廣闊應(yīng)用前景和良好發(fā)展趨勢(shì)。目前鋰漿料電池的技術(shù)研發(fā)仍處于發(fā)展初期，隨著新技術(shù)方案的快速涌現(xiàn)和新的研究機(jī)構(gòu)不斷加入，鋰漿料電池技術(shù)的專利申請(qǐng)將步入快速增長(zhǎng)期，該領(lǐng)域的競(jìng)爭(zhēng)也將會(huì)更加激烈。

目前，中國(guó)和美國(guó)在鋰漿料電池專利申請(qǐng)數(shù)量和技術(shù)領(lǐng)域細(xì)分方面處于領(lǐng)先地位，美國(guó)的專利申請(qǐng)人在國(guó)外專利布局方面較為重視，而中國(guó)的專利申請(qǐng)人主要仍針對(duì)本國(guó)市場(chǎng)，在國(guó)外市場(chǎng)少有專利布局。在申請(qǐng)人構(gòu)成方面，中國(guó)和美國(guó)專利申請(qǐng)人均是以產(chǎn)學(xué)研相結(jié)合的企業(yè)為主，專利的申請(qǐng)量最大；其次是科研機(jī)構(gòu)。雖然申請(qǐng)專利的科研機(jī)構(gòu)數(shù)量較多，但是由于各自申請(qǐng)的專利數(shù)量較少而導(dǎo)致保護(hù)力度相對(duì)較弱。此外，由于該項(xiàng)技術(shù)還處于研發(fā)階段，因此大中型企業(yè)的專利申請(qǐng)量較少。

從專利申請(qǐng)的技術(shù)研發(fā)主題來(lái)看，目前鋰漿料電池的專利申請(qǐng)還集中于電池本身的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、電極結(jié)構(gòu)、電極漿料和制備方法，但是隨著該項(xiàng)技術(shù)的成熟和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展趨勢(shì)，關(guān)于新材料研發(fā)、評(píng)估方法、測(cè)試方法、加工設(shè)備、回收裝置等一系列上下游產(chǎn)業(yè)專利將成為未來(lái)專利布局的方向。

[1] 陳永翀, 馮彩梅, 張艷萍, 等. 一種鋰漿料電池反應(yīng)器: CN 201510164222.1[P]. 2016-11-23.

CHEN Yongchong, FENG Caimei, ZHANG Yanping, et al. A lithium slurry battery reactor: CN 201510164222.1[P]. 2016-11-23.

[2] DURAND P. Electrochemical generator with passivated electron collector: FR 7524205[P]. 1977-02-25.

[3] XING X K, HEIGHTS R. Laminar (flat or paper-type) lithium-ion battery with slurry anodes and slurry cathodes: US 747143[P]. 1998-11-17.

[4] XING X K, SMITH J M. Li-ion and/or Li-ion polymer battery with shielded leads: US 09778699[P]. 2001-09-13.

[5] DONIAT D. Electrochemical generator comprising an electrode in the form of a suspension: US 826700[P]. 1978-11-21.

[6] CHIANG Y M, CARTER W C, HO B Y, et al. High energy density redox flow device: PCT/US2009/003551[P]. 2009-12-17.

[7] DUDUTA M, H B, WOOD V C, et al. Semi-solid lithium rechargeable flow battery[J]. Advanced Energy Materials, 2011, 334: 928-933.

[8] 任雅琨, 陳永翀. 逾滲理論在混合電解質(zhì)溶液中的應(yīng)用[D]. 北京: 中國(guó)科學(xué)院電工研究所/北京航空航天大學(xué), 2011.

REN Yakun, CHEN Yongchong. The application of percolation theory in the mixed electrolyte solution[D]. Beijing: Institute of Electrical Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beihang University, 2011.

[9] 陳永翀, 馮彩梅, 張艷萍, 等. 一種鋰離子液流電池: CN 201410027599.8[P]. 2017-02-08.

CHEN Yongchong, FENG Caimei, ZHANG Yanping, et al. A lithium ion flow battery: CN 201410027599.8[P]. 2017-02-08.

[10] 陳永翀, 張艷萍, 張萍. 一種半流態(tài)鋰液流電池: CN 201510520749.3[P]. 2017-03-01.

CHEN Yongchong, ZHANG Yanpin, ZHANG Ping. A semifluid lithium flow battery: CN 201510520749.3[P]. 2017-03-01.

[11] CARTER W C, CHIANG Y M, DUDUTA M, et al. High energy density redox flow device: US 12970773[P]. 2011-08-04.

[12] CHIANG Y M, CARTER W C, LIMTHONGKUL P, et al. Semi-solid filled battery and method of manufacture: PCT/US2011/066902[P]. 2012-06-28.

[13] SLOCUM A H, BAZZARELLA R, CARTER W C, et al. Stacked flow cell design and method: PCT/US2011/065623[P]. 2012-06-21.

[14] SLOCUM A, DOHERTY T, BAZZARELLA R, et al. Stationary semi-solid battery module and method of manufacture: US 13607021[P]. 2013-03-07.

[15] CHIANG Y M, DUDUTA M, HOLMAN R, et al. Semi-solid electrodes having high rate capability: US 13872613[P]. 2014-06-19.

[16] CHIANG Y M, DUDUTA M, HOLMAN R, et al. Semi-solid electrodes having high rate capability: US 14719566[P]. 2016-02-25.

[17] BAZZARELLA R, SLOCUM A H, DOHERTY T, et al. Electrochemical cells and methods of manufacturing the same: PCT/US2013/041537[P]. 2013-11-21.

[18] BAZZARELLA R, SLOCUM A H, DOHERTY T, et al. Electrochemical cells and methods of manufacturing the same: US 14543489 [P]. 2015-06-18.

[19] TAN T, CHIANG Y M, OTA N, et al. Asymmetric battery having a semi-solid cathode and high energy density anode: PCT/US 2014/022588[P]. 2014-09-25.

[20] SLOCUM A H. Curved battery container: US 14513602[P]. 2015-05-21.

[21] CHIANG Y M, TAN T, DISKO J, et al. Damage tolerant batteries: US 14682417[P]. 2015-10-15.

[22] FUKUSHIMA T. Single pouch battery cells and methods of manufacture: PCT/US 2016/038098[P]. 2016-12-22.

[23] OTA N, TAN T. Semi-solid electrodes with porous current collectors and methods of manufacture: US 15097838[P]. 2016-10-20.

[24] HOLMAN R, OTA N. Porous semi-solid electrode and methods of manufacturing the same: US 14732298[P]. 2015-12-10.

[25] DOHERTY T, LIMTHONGKUL P, BUTROS A, et al. Electrochemical slurry compositions and methods for preparing the same: US 13832861[P]. 2013-12-19.

[26] TAN T, OTA N, DISKO J. Semi-solid electrodes with polymer addictive: PCT/US 2014/047136[P]. 2015-01-22.

[27] FUKUSHIMA T, MISHIMA H. Pre-lithiation of electrode materials in a semi-solid electrode: PCT/US 2015/058770[P]. 2016-05-12.

[28] CHIANG Y M, WOODFORD W, YU H Z. Methods for electrochemical cell remediation: US 15186928[P]. 2016-12-22.

The international patent technology analysis on lithium slurry battery

ZHANG Bin1,2, CHEN Yongchong1, ZHANG Yanping1, FENG Caimei1,2, LIU Dandan1, HE Yingyuan1,2

(1Energy Storage Technology Research Group, Institute of Electrical Engineering, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China;2Beijing HAWAGA Power Storage Technology Company Ltd., Beijing 100085, China)

Low-cost and renewable lithium slurry battery is a new type of electrochemical technique for energy storage. The lithium slurry battery is believed to have good application prospect in the fields of low-speed electric vehicles, grid station energy storage and so on. In this paper, the development trend, countries, subjects and key applicants of the lithium slurry battery were analyzed. In addition, the technology layout and patent competitiveness of the patents from the key applicants were also discussed. The relevant patent technology analysis contributes to promote the technology development and industrial implementation in this field.

lithium slurry battery; energy storage; patent analysis

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0085

TM 912.9

A

2095-4239（2017）05-1000-08

2017-06-01；

2017-06-21。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51477170），國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金（51607175）和北京市科技計(jì)劃項(xiàng)目（Z161100000416001）。

張彬（1977—），女，博士，從事儲(chǔ)能電池技術(shù)研究與專利分析，E-mail：binzhang@mail.iee.ac.cn；

陳永翀，教授，研究方向?yàn)槟茉床牧吓c電池技術(shù)，E-mail：ycchen@mail.iee.ac.cn。