液態(tài)金屬電池研究進展

黎朝暉，朱方方，李浩秒，胡 林，彭 勃，李建穎，何亞玲，方 瑛，郭姣姣，張 坤，王康麗，蔣 凱

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液態(tài)金屬電池研究進展

黎朝暉1,2，朱方方1，李浩秒1，胡 林2，彭 勃3，李建穎2，何亞玲2，方 瑛2，郭姣姣3，張 坤3，王康麗1，蔣 凱1

（1華中科技大學強電磁工程與新技術國家重點實驗室，湖北武漢430074；2威勝集團有限公司，湖南長沙410205；3西安西電電氣研究院有限責任公司，陜西西安 710075）

規(guī)模電能存儲技術在有效利用可再生能源、構建智能電網、提高電能質量等領域的重要性日益凸顯。液態(tài)金屬電池作為一類新型儲能電池技術，其電解質和正負極分別采用無機熔鹽和液態(tài)金屬，具有成本低、容量大、效率高、壽命長等特點，在規(guī)模儲能領域具有廣闊的應用前景。本文主要從電池設計和體系優(yōu)化等方面介紹液態(tài)金屬電池的重要研發(fā)進展，分析其主要技術挑戰(zhàn)，在此基礎上提出了面向電力儲能應用的新型液態(tài)金屬電池的發(fā)展方向。

液態(tài)金屬電池；電化學儲能；電能存儲

大力開發(fā)和利用風能、太陽能等可再生能源，將有效緩解國民經濟高速發(fā)展過程中面臨的能源、資源和環(huán)境之間的矛盾，已被確定為我國能源戰(zhàn)略的基本內容之一[1]。我國未來的能源結構中，可再生能源將占據(jù)越來越大的比重，2020年的發(fā)展目標是占一次能源總量的10%以上。然而風光等可再生能源的波動性和不連續(xù)性，使得其大規(guī)模并網給電網帶來巨大的挑戰(zhàn)。因此，研究和發(fā)展高效廉價的大型儲能裝置與技術，將風電、光伏等綠色電力等進行高效存儲，是高效利用可再生能源的關鍵環(huán)節(jié)，也是構建智能電網、提高電能質量的重要技術支 撐[2]。

液態(tài)金屬電池作為近年發(fā)展起來的一類新型電化學儲能技術，以其低成本、長壽命的優(yōu)勢在規(guī)模儲能領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景。液態(tài)金屬電池的概念模型最早可追溯到20世紀初美國鋁業(yè)公司提出的Hoopes鋁電解槽[3-4]。在20世紀六七十年代，美國通用汽車公司、美國阿貢國家實驗室等在“熱再生雙金屬電池”、“雙金屬電池”等方面做了大量的研究工作。隨著電動汽車概念的興起，上述技術路線由于其在移動式儲能中的應用局限性而被擱置。近年來，由于規(guī)模儲能技術的重要性日益凸顯，需求也日益迫切，美國麻省理工學院（MIT）的SADOWAY教授團隊[5]提出了面向電網規(guī)模儲能應用的“液態(tài)金屬電池”概念。液態(tài)金屬電池被提出來后，引起了學術界、工業(yè)界及世界多國政府部門的廣泛關注，并得到了迅速的發(fā)展。

1 液態(tài)金屬電池簡介

1.1 液態(tài)金屬電池的結構

如圖1所示，液態(tài)金屬電池由上下兩層液態(tài)金屬電極和中間熔鹽電解質組成，各活性組分由于密度不同且互不混溶而自動分為三層。負極（上層）采用密度較小的堿金屬或堿土金屬，正極（下層）采用密度較大的（準）金屬或合金，兼具電解質和隔膜作用的中間層則選用密度居中的無機熔鹽。由于正負極金屬的電負性不同，使得正負極之間具有電勢差：電池在放電過程中，負極金屬A被氧化，失去電子變成金屬離子A+，此時負極金屬層不斷消耗，An+通過含該離子的熔融無機鹽層遷移到正極，電子則通過外電路轉移到正極，正極金屬B（或者合金）得到電子并與金屬離子A+發(fā)生合金化反應生成AB，放電過程中正極金屬層不斷增加。充電過程則是一個與之相反的電解過程[5-6]。

1.2 液態(tài)金屬電池的優(yōu)勢與不足

上述三層液態(tài)的特殊設計賦予了液態(tài)金屬電池諸多優(yōu)良特性：①液態(tài)電極、電解質及穩(wěn)定的液液界面給予了液態(tài)金屬電池優(yōu)越的動力學傳輸特性，其界面電荷轉移阻力小、歐姆損失、傳質電阻較小，使得電池可以在高的電流密度下（最高可達2 A/cm2，對應倍率約2 C）以相對高的電壓效率運行；②電極和電解質材料來源廣泛且成本低廉，無需隔膜，電池材料成本低；③電池采用三層液態(tài)自動分層的設計，簡化了電池的組裝，容易實現(xiàn)電池放大和生產；④液態(tài)金屬電池一個突出優(yōu)點就是避免了傳統(tǒng)固態(tài)電極在長時間或者復雜工況下的電極結構變化，且液態(tài)金屬電極在循環(huán)過程中其界面始終處于動態(tài)更新的狀態(tài)，從而決定了液態(tài)金屬電池的超長理論循環(huán)壽命（圖2）。

液態(tài)金屬電池的剖面結構和單體樣機如圖3所示。我們可以看到，盡管液態(tài)金屬電池具有諸多的優(yōu)勢，但依然存在以下不足：第一，其工作溫度一般在300 ℃以上，較高溫度下液態(tài)金屬和熔鹽的蒸汽壓給電池的密封帶來挑戰(zhàn)，同時高溫條件下電池部件的腐蝕也是液態(tài)金屬電池長效使用所面臨的一大問題；第二，由于正負極均選用金屬，電池工作電壓較低（<1.0 V），導致電池能量密度較低（<200 W·h/kg），限制了其在高比能領域的應用；第三，全液態(tài)的電池設計使得液態(tài)金屬電池僅適用于靜態(tài)儲能應用領域。

1.3 電池材料選擇

1.3.1電極材料

電極材料作為液態(tài)金屬電池的核心組成部分，對電池電壓特性、工作溫度、能量密度以及儲能成本起著決定性作用。圖4標示了液態(tài)金屬電池的正負極材料選擇范圍，一般來說，負極選用具有低電負性的堿金屬、堿土金屬或其合金，正極為電負性較高的 IIIA～VA的金屬或者準金屬（合金）。具體來說，電極材料的選擇應滿足下述條件：第一，較低的熔點，保證電池可以在較低溫度下運行；第二，合適的電負性，保障液態(tài)金屬電池具有相對較高工作電壓；第三，合適的電極/電解質密度差，使得電池可以實現(xiàn)自分層；第四，電極材料在熔鹽電解質中的溶解度較小，有助于提高電池庫侖效率?？紤]上述條件，典型的用于液態(tài)金屬電池的電極及其特性如表1所示[6]。

表1 典型的用于液態(tài)金屬電池的電極及其特性

①為理論能量密度以正負極材料質量計算。

1.3.2 熔鹽電解質

熔鹽電解質在液態(tài)金屬電池中兼具電解質和隔膜的作用，因此在選擇熔鹽電解質時，通常需要滿足以下要求：①低熔點；②良好的（電）化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；③良好的離子電導率。表2列舉了部分常用液態(tài)金屬電池電解質體系的組成和物理特性。

表2 液態(tài)金屬電池常用電解質的熔點和電導率

2 液態(tài)金屬電池主要研究進展

2.1 鉍（Bi）基液態(tài)金屬電池

金屬鉍（Bi）熔點較低（271 ℃）、電負性較高，是一類液態(tài)金屬正極備選材料。早在20世紀60年代，美國阿貢實驗室就嘗試了Bi金屬為正極的“雙金屬電池”，配合以低熔點（97.7 ℃）、低電負性的金屬Na為負極（-2.714 V. RHE），以熔融NaF-NaCl-NaI為電解質，Na-Bi電池在580 ℃運行，開路電壓在0.8 V以上。然而，由于金屬Na在熔鹽中較高的溶解度，該電池的電流效率僅有不到80%。在液態(tài)金屬電池概念提出初期，麻省理工學院重新試驗了Na-Bi液態(tài)金屬電池體系[5]，電池在560 ℃運行時，電池的庫侖效率和能量效率分別不足80%和60%，進一步驗證了阿貢實驗室的結果[22-25]。

鋰（Li）是密度最小、標準電勢最低（<-3 V. RHE）的金屬元素，其熔點為180 ℃，是一種優(yōu)良的液態(tài)金屬電池負極材料。此外，鋰的鹵鹽（LiF、LiCl、LiBr和LiI）的離子傳導率較高（1.75～3.5 S/cm）、熔點較低，且鋰金屬在鋰的鹵化物鹽中溶解度較低（0.5%～2.5% mol-1）[26]，使得電池具備較高的庫侖效率。NING等[27]將金屬Li替換Na作為負極，于2015年報道了Li-Bi液態(tài)金屬電池。該電池選用LiCl-LiF混鹽為電解質，電池在550 ℃下工作。如圖5所示，Li-Bi電池具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，電池工作電壓約0.7 V，當電流密度由200 mA/cm2增加到1250 mA/cm2時，電池仍具有70%的容量保持率。電池經過1000圈的循環(huán)測試后未見明顯的衰減，并且單體電池容量實現(xiàn)了200 A·h的突破。盡管Li-Bi電池擁有優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能，但Bi金屬高昂的成本導致電池儲能成本居高不下（＞220 $/kW·h，以電極材料計），無法滿足大規(guī)模儲能的低成本要求。

2.2 銻（Sb）基液態(tài)金屬電池

Sb為元素周期表中VA族準金屬元素，電負性較高（0.92V. Li/Li+），Sb價格低廉（$1.8mol-1），因此Sb應用于液態(tài)金屬電池正極具有明顯的優(yōu)勢。2012年，BRADWELL等[28]報道了以Sb、Mg分別為電池正負極材料，以NaCl/KCl/MgCl2混鹽為電解質構成的Mg-Sb液態(tài)金屬電池，成功驗證了液態(tài)金屬電池的概念。由于金屬Mg（熔點648 ℃）和Sb（熔點631 ℃）的熔點較高，電池必須在較高的溫度下運行（700 ℃），以100 mA/cm2電流密度放電時，其庫侖效率為94%，工作電壓為0.35 V。較高的運行溫度和較低的工作電壓給Mg-Sb液態(tài)金屬電池的實用化帶來了巨大的障礙，因此Mg-Sb液態(tài)金屬電池應用于規(guī)模儲能的可能性很小。

Li是除Mg之外在相對應的鹵化物熔鹽中溶解度最低的堿金屬（堿土金屬）[14, 26]。相比于鎂基熔鹽電解質，鋰鹵化物熔鹽具有更高的離子傳導率和更低的熔點[5,12,18-19]。以Li作為負極，鹵化物鋰鹽作為電解質，Sb作為正極制備的Li-Sb電池開路電壓高達0.92 V[27]。然而，Li-Sb電池正常運行的溫度需要超過Sb的熔點（631 ℃），高溫運行將對電池腐蝕防護和密封帶來巨大挑戰(zhàn)，同時也增加了電池的材料和運維成本。

為了降低Sb基正極液態(tài)金屬電池的運行溫度，2014年，WANG和JIANG等[29]將低熔點Pb引入Sb正極，大幅度降低了正極熔點，從而使電池運行溫度降低了近300℃。更重要的是，通過庫侖滴定實驗測定了不同比例Li-Sb-Pb合金的電動勢曲線，發(fā)現(xiàn)即使在僅有20%含量Sb的情況下，Sb-Pb正極合金依然保持著純Sb的高電壓特性，這一結果突破了傳統(tǒng)液態(tài)金屬電池正極材料的選擇標準，大大拓寬了電極材料的選擇范圍。WANG和JIANG等[29]以Sb-Pb合金作為正極，Li金屬為負極，LiF-LiCl-LiI混鹽作為電解質，制備了Li-Sb-Pb液態(tài)金屬電池。電池在450℃下運行，250 mA/cm2的電流密度放電時工作電壓在0.75 V以上，庫侖效率高達98%；電池經過450圈充放電循環(huán)后仍無明顯容量衰減，展示了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性；經過成本核算，該電池體系的材料成本僅$64/(kW·h)，滿足了規(guī)模儲能領域的成本預期。由于重金屬Pb存在潛在的環(huán)境影響，使得該體系在儲能領域的規(guī)模應用上存在一定的 阻礙。

2016年，JIANG課題組[30]報道了以環(huán)境友好的金屬Sn取代Pb，設計了高性能Li-Sb-Sn液態(tài)金屬電池體系，并揭示了Sb-Sn 合金電極在電池充放電過程中的反應機制，為新型合金正極的發(fā)展提供了理論指導。如圖6所示，Sb-Sn合金正極與Sb-Pb電極的電化學特性類似，金屬Sn的加入降低了正極合金的熔點，同時保持了單一Sb組分電極的高電壓特性。以Sb-Sn（40∶60摩爾比）為正極、Li為負極、LiF-LiCl-LiBr熔鹽為電解質，Li-Sb-Sn液態(tài)金屬電池在500℃運行，100 mA/cm2的電流密度下放電電壓高達0.8 V，庫侖效率98%以上。電池放電電流密度由100 mA/cm2提高到1000 mA/cm2時，仍有87%的容量保持率，展示了優(yōu)異的倍率性能。通過對電池的阻抗測試結果分析，揭示了Li-Sb-Sn液態(tài)金屬電池中液/液界面的快速動力學特性是電池優(yōu)異倍率性能的本質原因。此外，通過系列非原位XRD測試對Li-Sb-Sn液態(tài)金屬電池充放電過程中的產物進行了表征分析，揭示了金屬Sn在電池反應過程中充當惰性“溶劑”的角色，起到了降低電池運行溫度和提高電池能量密度的作用，同時保持了電池的相對高電壓特性。

為了測試液態(tài)金屬電池的耐熱沖擊性能，LI等設計了理論容量為25A·h的Li-Sb-Sn液態(tài)金屬電池，在循環(huán)25圈后對電池進行冷卻/升溫處理，研究表明電池在降溫前后的電池容量和充放電效率均無變化，其充放電曲線在降溫前后仍保持高度一致，展示了液態(tài)金屬電池優(yōu)異的耐熱沖擊性能和循環(huán)穩(wěn)定性（圖7）。液態(tài)金屬電池的這一特性明顯優(yōu)于基于陶瓷電解質的鈉硫電池等，使其在規(guī)模儲能領域的安全長效使用成為可能。經測算，Li-Sb-Sn液態(tài)金屬電池的電極材料成本約為$ 64/kW·h，能量密度可達200 W·h/kg（以電極材料計），有望滿足規(guī)模儲能領域的低成本要求。

2.3 基于其它金屬電極的液態(tài)金屬電池體系

理論上，堿金屬、堿土金屬或者其合金都可以作為液態(tài)金屬電池負極。除了前述Li和Na負極體系，基于K基和Ca基負極液態(tài)金屬電池也有報道[5, 28]。其中K-Hg電池是最早研究的一種K基液態(tài)金屬電池。在300℃，K-Hg電池以94 mA/cm2的電流密度運行，庫侖效率保持在90%以上。由于K在高于300℃時具有較高的蒸汽壓，而且金屬K成本較高，同時金屬Hg具有毒性，此電池體系的實際應用受到嚴格限制。對于金屬Ca，雖然其具有較低的電負性，但其熔點高達842℃，腐蝕性極強，且金屬Ca在Ca基熔鹽中具有較高的溶解度，因此Ca基液態(tài)金屬電池的發(fā)展仍面臨許多問題。

表3 近期報道的一些液態(tài)金屬電池性能對比

3 液態(tài)金屬電池面臨的主要技術挑戰(zhàn)

盡管三層液態(tài)的特殊設計賦予了液態(tài)金屬電池低成本、長壽命、結構簡單和容易放大等諸多優(yōu)勢，使其在靜態(tài)規(guī)模儲能領域具有廣闊的應用前景。然而，作為一種高溫儲能電池，液態(tài)活性金屬電極和熔鹽等給電池部件的選擇帶來了較大的挑戰(zhàn)。同時，液態(tài)金屬電池的單體電壓一般低于1.0 V，較低的電池單體工作電壓給電池管理和能量均衡等帶來了一定的難度。

3.1 高溫密封及腐蝕防護

與鋰離子電池等室溫電池技術不同的是，液態(tài)金屬電池工作溫度一般在300℃以上，常規(guī)電池中的密封材料與技術無法直接應用于液態(tài)金屬電池。此外，由于液態(tài)金屬電池特殊的三層液態(tài)設計，尤其負極選用活性較高的液態(tài)堿金屬或者堿土金屬，其高溫下的腐蝕性較強，對密度材料與技術提出了比較嚴苛的要求。一般來說，用于液態(tài)金屬電池中的密封材料與技術應滿足以下條件：①良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，避免與電池中的活性材料發(fā)生反應；②高溫條件下良好的氣密性，保護電池活性材料不被氧化；③高溫條件下良好的絕緣性能，以有效隔絕電池的正負極，保證電池的高效運行；④密封材料成本低廉，技術簡單。

針對上述要求，華中科技大學有關團隊[32]借鑒平板式SOFC電池密封技術，設計制備了系列玻璃陶瓷密封材料并應用于液態(tài)金屬電池中。通過對不銹鋼的黏接界面進行了分析，發(fā)現(xiàn)隨著熱處理時間的增加，密封材料被電池活性材料腐蝕而引起致密度下降，影響其氣密性。隨后，該團隊聯(lián)合威勝集團與西電集團共同提出了一種雙重密封的方式，通過陶瓷與金屬過盈配合技術連接與熔融無機鹽液封技術[33]相結合來實現(xiàn)高溫電池的密封、防腐等問題，并成功應用到液態(tài)金屬電池中，取得了較好的結果。由于密封技術是液態(tài)金屬電池瓶頸因素，國內外液態(tài)金屬電池相關團隊均在該方向做了大量的研究工作，但是現(xiàn)階段仍需要進一步發(fā)展可靠的高效密封技術，以保障液態(tài)金屬電池的長效運行。

3.2 電池及電池組管理

和傳統(tǒng)的電化學儲能電池一樣，液態(tài)金屬電池在規(guī)模儲能中的應用也是以電堆的形式實現(xiàn)，因此，高效的電池管理系統(tǒng)對于液態(tài)金屬電池的實際應用非常重要。常規(guī)的電池管理系統(tǒng)（battery management system，BMS），如針對鋰離子電池在電動汽車領域的應用，已經發(fā)展的相對成熟。但對于液態(tài)金屬電池而言，還應充分考慮液態(tài)金屬電池大電流、低電壓、大容量的特點，優(yōu)化計算、控制方法，提升電池管理效率。

目前國內對液態(tài)金屬電池管理系統(tǒng)的研究較少。華中科技大學在液態(tài)金屬電池的單體電池建模、SOC（state of charge）估計、均衡控制等方面開展了系列研究。通過對液態(tài)金屬電池進行混合脈沖功率性能（HPPC）測試，獲取電池特性參數(shù)，在常規(guī)二階Thevenin模型的基礎上加入了容量修正模型，最終得到的液態(tài)金屬電池模型能夠很好地模擬電池的實際輸出特性。綜合考慮估計算法的復雜性和精確度，選取卡爾曼濾波算法對液態(tài)金屬電池SOC進行估算，實現(xiàn)了1%內的誤差SOC估計[34]。此外，該團隊在均衡控制方面進行了模擬仿真研究，其實際應用還有待進一步發(fā)展和完善。

4 結 語

液態(tài)金屬電池的全液態(tài)創(chuàng)新設計，從原理上避免了傳統(tǒng)電池固相電極結構變化和枝晶生長等限制循環(huán)壽命的因素，循環(huán)壽命長，電池材料來源廣泛，生產工藝簡單，可以滿足規(guī)?；瘍δ軐﹄姵氐牡统杀?、長壽命和大容量等諸多要求，在電網靜態(tài)儲能的應用領域具有明顯優(yōu)勢[2, 35]。在新近發(fā)展起來的液態(tài)金屬電池體系中，Li-Sb-Pb體系和Li-Sb-Sn體系等電池儲能屬性優(yōu)異，在面向電網的規(guī)模儲能應用領域展示了廣闊的應用前景。就現(xiàn)階段來說，高溫下密封及腐蝕防護仍然是液態(tài)金屬電池實用化道路上的一大挑戰(zhàn)，國內外研究團隊針對這一問題分別提出了有效的解決方案，但仍需集合多方面的支持和努力，繼續(xù)優(yōu)化電池關鍵部件，進一步突破高溫密封及腐蝕防護等工程問題，加快液態(tài)金屬電池規(guī)?；瘧玫牟椒?。

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Research progresses of liquid metal batteries

1, 2,1,1,2,3,2,2,FANG Ying,GUO Jiaojiao, ZHANG Kun,WANG Kangli,JIANG Kai

(1State Key Laboratory of Advanced Electromagnetic Engineering and Technology, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China;2Wasion Group, Changsha 410205, Hunan, China;3Xi’an XD Electric Research Institute Co.,Ltd., Xi’an 710075, Shaanxi, China)

Large-scale energy storage becomes more and more important in the applications of efficient utilization of renewable energy, development of smart grid and improvement of power supply quality. Liquid metal battery (LMB) is a newly developing battery with molten salt and metal/alloy as electrolyte and electrodes, respectively. LMB has potential applications in the large-scale stationary energy storage area, with the merits of low-cost, large-capacity, high-efficiency and long-life, etc. This paper mainly focuses on the R&D progresses of LMB, analyzes the technological challenges and points out the developing direction of novel LMB for large-scale applications.

liquid metal battery; electrochemical energy storage; electric energy storage

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0122

TM 911

A

2095-4239（2017）05-981-09

2017-06-22；

2017-08-11。

國家自然科學基金（51622703），湖北省技術創(chuàng)新專項（2016AAA038）項目。

黎朝暉（1981—），男，博士，工程師，主要研究方向為液態(tài)金屬電池及其它規(guī)模化儲能技術，E-mail：lizhaohui@wasion.com；

蔣凱，教授，主要研究方向為新型電化學儲能材料與技術等，E-mail：kjiang@hust.edu.cn。