鈉離子固體電解質(zhì)材料研究進(jìn)展

劉麗露，戚興國(guó)，邵元駿，潘 都,，白 瑩，胡勇勝，李 泓，陳立泉

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鈉離子固體電解質(zhì)材料研究進(jìn)展

劉麗露1，戚興國(guó)1，邵元駿1，潘 都1,2，白 瑩2，胡勇勝1，李 泓1，陳立泉1

（1中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190；2河南大學(xué)，河南開(kāi)封 475001）

鈉離子電池因?yàn)槠滟Y源豐富、低成本的優(yōu)勢(shì)，越來(lái)越受到研究人員的關(guān)注。國(guó)內(nèi)外多家企業(yè)已經(jīng)將鈉離子電池列入了發(fā)展計(jì)劃，其產(chǎn)業(yè)化近在咫尺。與已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池一樣，目前鈉離子電池大部分使用的是有機(jī)液體電解液，在提供高離子電導(dǎo)率的同時(shí)，也存在著電解液易泄露、易燃燒等安全性問(wèn)題。固態(tài)電池采用固體電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)液體電解液，擁有安全性能好、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，是電動(dòng)汽車和規(guī)?；瘍?chǔ)能理想的化學(xué)電源。在鋰離子電池大力研究固態(tài)鋰電池的同時(shí)，研究人員也在同步摸索著固態(tài)鈉電池。鈉電池的固體電解質(zhì)材料主要有無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)Na-beta-Al2O3、NASICON型、硫化物、有機(jī)聚合物以及硼氫化物這幾類。本文主要按照固體電解質(zhì)類型評(píng)述了固體電解質(zhì)材料的發(fā)展以及相應(yīng)的固態(tài)鈉電池研究進(jìn)展。

固體電解質(zhì)材料；固態(tài)鈉電池；離子電導(dǎo)率；儲(chǔ)能

隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展，化石能源消耗的日益增加，能源危機(jī)、環(huán)境污染等問(wèn)題日益嚴(yán)重。因此，改變不合理的能源結(jié)構(gòu)，開(kāi)發(fā)清潔能源得到越來(lái)越廣泛的關(guān)注與研究。近年來(lái)，隨著風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源的不斷發(fā)展，作為影響其發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)，儲(chǔ)能系統(tǒng)也越來(lái)越受到人們的關(guān)注。其中，二次電池以其效率高、使用方便等優(yōu)點(diǎn)成為最具潛力的儲(chǔ)能方式。已經(jīng)商業(yè)化的二次電池有鉛酸電池、鎳氫電池、鋰離子電池等，鋰離子電池因其能量密度高、自放電小、安全無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)已經(jīng)在筆記本電腦、通訊和消費(fèi)性電子產(chǎn)品領(lǐng)域得到大規(guī)模應(yīng)用。然而大規(guī)模工業(yè)儲(chǔ)能需要儲(chǔ)能器件滿足兩個(gè)基本要求：一是安全性高，安全可靠必須放在首位，沒(méi)有安全就沒(méi)有大規(guī)模儲(chǔ)能的未來(lái)；二是成本低，任何技術(shù)的發(fā)展都必須考慮成本問(wèn)題。

第一，從資源和零成本方面來(lái)看，目前由于在手機(jī)、筆記本電腦等電子領(lǐng)域以及電動(dòng)汽車等交通工具中的大規(guī)模應(yīng)用，鋰離子電池的原材料價(jià)格持續(xù)上漲。其中，碳酸鋰的市場(chǎng)價(jià)格已經(jīng)從2015年初的4萬(wàn)元/噸上升至2016年初的16萬(wàn)元/噸，如今（2017年6月），價(jià)格也在13萬(wàn)元/噸左右波動(dòng)[1]。另外，鋰離子電池電極材料常用的鎳、鈷等過(guò)渡金屬元素，資源稀有、價(jià)格昂貴。這些因素都有可能限制鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)方面的應(yīng)用。而作為與鋰元素物理化學(xué)性質(zhì)相似且脫/嵌機(jī)制類似的鈉元素，不僅在地殼中儲(chǔ)量相對(duì)豐富（地殼中鈉含量約為2.75%，而鋰含量約為0.065%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）且分布區(qū)域廣泛（鈉分布于全球各地，而約70%的鋰卻集中分布在南美洲地區(qū)）[2]。并且，鈉離子電池制備工藝可以完全采用鋰離子電池的工藝流程，無(wú)需再進(jìn)行工藝與設(shè)備的設(shè)計(jì)，大大縮減了成本。因此，鈉離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用方面具有很大的潛力。

第二，從安全性考慮，現(xiàn)有的含有液態(tài)有機(jī)溶劑的鈉離子電池，由于液體電解質(zhì)與電極材料、封裝材料的相互作用，長(zhǎng)期服役時(shí)溶劑容易揮發(fā)、泄露，電極材料容易被腐蝕，影響電池壽命。此外，電池的循環(huán)壽命還與材料中的雜質(zhì)有關(guān)。雜質(zhì)的存在，可以催化液體電解質(zhì)在電極表面發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致表面膜不斷生長(zhǎng)，活性物質(zhì)不可逆消耗、電池內(nèi)阻不斷增大。目前，為了應(yīng)對(duì)動(dòng)力電池、儲(chǔ)能電池對(duì)循環(huán)性、一致性的要求，國(guó)際頂尖的材料制造企業(yè)，已經(jīng)做到電極與電解質(zhì)材料雜質(zhì)含量低于10 μg/g。我國(guó)企業(yè)生產(chǎn)的電池材料雜質(zhì)含量一般在100～200 μg/g[3]。雜質(zhì)含量的減少，可以顯著延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命，但同時(shí)帶來(lái)的問(wèn)題是在所有的制造環(huán)節(jié)必須考慮防止雜質(zhì)的引入，導(dǎo)致制造成本顯著提高，電池的可靠性無(wú)法從根本上保障。如果采用固體電解質(zhì)，則可以避開(kāi)液體電解質(zhì)帶來(lái)的副反應(yīng)、泄露、腐蝕問(wèn)題，從而顯著延長(zhǎng)服役壽命、降低電池整體制造成本、降低電池制造技術(shù)門(mén)檻，有利于大規(guī)模推廣使用。

近年來(lái)，大容量鋰離子電池在電動(dòng)汽車、飛機(jī)輔助電源方面出現(xiàn)了一些安全事故，這些問(wèn)題的起因與鋰離子電池中采用可燃的有機(jī)溶劑有關(guān)。雖然可以通過(guò)添加阻燃劑、耐高溫隔膜、正負(fù)極材料表面修飾、優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、優(yōu)化BMS、改善冷卻系統(tǒng)，能在一定程度上提高安全性，但這些措施均無(wú)法從根本上保證大容量電池系統(tǒng)的安全性，特別在電池極端使用條件下、在局部電池單元出現(xiàn)安全性問(wèn)題時(shí)。而采用固體電解質(zhì)，則能從根本上保證電池的安全性。

綜合以上分析，基于固體電解質(zhì)的固態(tài)鈉電池已成為未來(lái)大規(guī)模工業(yè)儲(chǔ)能的重要發(fā)展方向。固態(tài)鈉電池中，電解質(zhì)材料的離子導(dǎo)電性、穩(wěn)定性、與電極材料的兼容性等是固態(tài)鈉電池技術(shù)成功的關(guān)鍵因素。所以，除了要優(yōu)化與改進(jìn)電極材料之外，也需要合成與優(yōu)化新的電解質(zhì)材料。目前，國(guó)內(nèi)外各研究組已經(jīng)提出了多種固體鈉離子導(dǎo)體材料。本文系統(tǒng)評(píng)述了鈉離子固體電解質(zhì)材料及其固態(tài)電池的研究進(jìn)展。

1 Na-beta-Al2O3固體電解質(zhì)材料

Beta氧化鋁（Al2O3）是鈉/硫電池中作為固體電解質(zhì)應(yīng)用的重要部件[4]，它作為超離子導(dǎo)體的典型引起人們的廣泛關(guān)注。Beta-Al2O3其實(shí)本來(lái)是指具有Na2O·11Al2O3組成的化合物，目前泛指以M2O·Al2O3（M= Na+、K+、Rb+、Ag+等，=5～11）通式所代表的化合物[5]。Beta-Al2O3有兩種不同的晶體結(jié)構(gòu)：β-Al2O3（六方晶系：P63/mmc）和β″-Al2O3（菱形：R3m）。β相和β″相在化學(xué)組成和離子導(dǎo)電層間的氧離子堆垛順序上有所不同，β相為Na2O·(8～11)Al2O3，β″相為Na2O·(5～7)Al2O3，β相是2個(gè)尖晶石堆積，β″相是3個(gè)尖晶石堆積[6]。圖1為β相和β″相氧化鋁的二維平面結(jié)構(gòu)示意圖[7]。β-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)中尖晶石基塊Al11O16與Na-O層交疊構(gòu)造，尖晶石基塊中的O2–呈立方最緊密堆積，而Na-O堆積疏松。在Na-O層中Na+占據(jù)3種位置，分別稱之為BR（beevers-ross）位置、aBR（anti-beevers-ross）位置和mo（mid-oxygen）位置。其中BR位置最穩(wěn)定，低溫下Na+優(yōu)先占據(jù)該位，而高溫下這幾個(gè)位置幾乎無(wú)區(qū)別，此時(shí)Na-O層中的Na+處于一種半熔融狀態(tài)，在層間極易于傳導(dǎo)，這就是β-Al2O3超離子傳導(dǎo)的原因[5]。

與Na2O·11Al2O3構(gòu)造類似，只是夾著Na-O尖晶石基塊堆積方式不同的β″-Al2O3，其理想組成為Na2O·5.33Al2O3，β″相由于含有較多的Na+，比β相的導(dǎo)電率要高。β″相是熱力學(xué)亞穩(wěn)定相，通過(guò)摻雜引入第3組分離子來(lái)穩(wěn)定β″相。Li+和Mg2+是最常用的摻雜離子，理想組成分別為Na1.67Al10.67Li0.33O17和Na1.67Al10.33Mg0.67O17[5-6]。ZHU等[10]研究了不同摻雜元素對(duì)beta-Al2O3電解質(zhì)中β″相含量的影響，發(fā)現(xiàn)Mg2+比Li+更有利于增強(qiáng)Na-beta-Al2O3中Al(VI)的對(duì)稱性。另外，其它各種價(jià)態(tài)的離子，如Y3+、Ti4+和Nb5+摻雜也被用于提高beta-Al2O3電解質(zhì)材料的穩(wěn)定性或離子電導(dǎo)率[11-14]。需要注意的是，由于Na含量的不同導(dǎo)致beta-Al2O3材料中β/β″相的比例不同，因此制備過(guò)程中Na2O的含量會(huì)影響beta-Al2O3固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率。

制備beta-氧化鋁粉末的方法有固相法[13, 15]、溶膠-凝膠法[7, 16-18]、共沉淀法[19]、火焰噴霧熱解法[20]、微波加熱法[21]和噴霧冷凍/冷凍干燥法[22]。通過(guò)傳統(tǒng)的固相法合成的beta-氧化鋁粉末在空氣中不穩(wěn)定，這是由于β/β″-Al2O3晶界有殘余的NaAlO2，NaAlO2容易與空氣中的CO2和H2O反應(yīng)。VIRKAR等[11, 23]提出一種蒸汽輔助的方法，采用Y-ZrO2和α-Al2O3作為原材料，經(jīng)過(guò)1450 ℃高溫?zé)Y(jié)17 h得到致密的陶瓷片，該方法提高了Na-β″-Al2O3產(chǎn)物的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。WANG等[24]在檸檬酸溶膠-凝膠法合成納米Na-β-Al2O3的過(guò)程中加入陽(yáng)離子表面活性劑溴化十六烷基三甲胺（CTAB），降低了Na-β-Al2O3的結(jié)晶溫度，并且提高了離子電導(dǎo)率。KAMBALE等[25]采用檸檬酸溶膠-凝膠法，并加入丙三醇作為助燒劑，合成的Na-β″-Al2O3可以達(dá)到較高的致密度（理論值的92%）和離子電導(dǎo)率（300 ℃下達(dá)0.38 S/cm）。

由于Na-β″-Al2O3具有高的離子電導(dǎo)率（室溫下2×10–3S/cm，300 ℃下0.2～0.4 S/cm），成為固態(tài)鈉電池固體電解質(zhì)材料的最佳選擇之一?；贜a-β″-Al2O3固體電解質(zhì)，WEI等[26]組裝了P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2|Na-β″-Al2O3|Na2Ti3O7-La0.8Sr0.2MnO3固態(tài)鈉電池，該電池在350 ℃下循環(huán)良好。其中，電解質(zhì)片的制備首先采用溶膠-凝膠法合成NaAl5O8和LiAl5O8，然后按照一定的化學(xué)計(jì)量比將二者進(jìn)行球磨得到Na1.67Al10.67Li0.33O17，再經(jīng)過(guò)1600 ℃燒結(jié)得到β″-Al2O3陶瓷片。KIM等[27]用Na-β″-Al2O3作為固體電解質(zhì)和隔膜，以S/C復(fù)合物為正極，金屬鈉為負(fù)極，開(kāi)發(fā)了一種可以在室溫下工作的Na/S電池，活性物質(zhì)S可逆比容量達(dá)到600 mA·h/g。該固態(tài)電池中，采用TEGDME作為液體電解質(zhì)添加在Na-β″-Al2O3電解質(zhì)和電極之間，固體電解質(zhì)隔膜可以阻止枝晶穿梭，從而使庫(kù)侖效率達(dá)到約100%。ZHAO等[28]通過(guò)流延法制備了Mg2+穩(wěn)定的Na-β″-Al2O3薄膜（厚100 μm），NaTi2(PO4)3| β″-Al2O3薄膜|Na固態(tài)電池可在室溫下循環(huán)50周，NaTi2(PO4)3可逆比容量達(dá)100 mA·h/g。LIU等[29]設(shè)計(jì)了一種牙膏狀的正極制備方法，并構(gòu)造了Na0.66Ni0.33Mn0.67O2|Na-β″-Al2O3|Na固態(tài)鈉電池，表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，在6 C倍率下循環(huán)10000周后，容量保持率為90%。YU等[30]提出了一種基于聯(lián)苯鈉液態(tài)負(fù)極的液流電池，采用Na-β″-Al2O3隔離正、負(fù)極，電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。以上這些結(jié)果展示了Na-β″-Al2O3用于固態(tài)鈉電池時(shí)的優(yōu)異性能，然而，其較高的合成溫度（1200～ 1600 ℃）可能會(huì)限制Na-β″-Al2O3的大規(guī)模應(yīng)用。

2 NASICON型固體電解質(zhì)材料

NASICON型鈉離子導(dǎo)體是最為廣泛研究的固體電解質(zhì)之一，最初由GOODENOUGH和HONG于1976年報(bào)道[31-32]。其通式為Na1+xZr2Si2-xPO12（0≤≤3），由NaZr2(PO4)3通過(guò)Si取代P衍生而來(lái)。NASICON材料體系具有開(kāi)放的三維Na+傳輸通道，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示[4]，是菱形對(duì)稱結(jié)構(gòu)，空間群為R-3c，PO4四面體和ZrO6八面體共頂點(diǎn)連接，形成三維骨架。Na+位于骨架間隙位，可以沿著這些間隙所構(gòu)成的三維通道各向同性的傳導(dǎo)。在該結(jié)構(gòu)中，存在兩種結(jié)晶學(xué)上不等同的鈉離子位置Na1和Na2，Na1位置處于兩個(gè)ZrO6八面體之間，沿軸形成O3ZrO3NaO3ZrO3結(jié)構(gòu)，每?jī)蓚€(gè)O3ZrO3NaO3ZrO3之間以四面體PO4相連，形成平行于軸的結(jié)構(gòu)帶，Na2位置處于兩個(gè)結(jié)構(gòu)帶之間[圖3(a)][33]。當(dāng)用Si部分取代P時(shí)，由于SiO4四面體大于PO4，會(huì)引起晶格輕微扭曲，使其對(duì)稱性降低，菱形結(jié)構(gòu)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)[圖3(b)]，Na2位置分裂成兩個(gè)結(jié)晶學(xué)上不等同的位置，此時(shí)有3種Na的位置。通過(guò)Si部分取代P，同時(shí)引入更多的Na以達(dá)到電荷平衡，≈2時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到最優(yōu)值。未經(jīng)摻雜的Na3Zr2Si2PO12的室溫離子電導(dǎo)率約為6.7×10–4S/cm，300 ℃下電導(dǎo)率達(dá)0.2 S/cm[31-32]。

（a）

（b）

圖3 NASICON單胞：（a）菱形結(jié)構(gòu)；（b）單斜結(jié)構(gòu)；菱形結(jié)構(gòu)有兩個(gè)Na位置：M1和M2，單斜結(jié)構(gòu)中，由于晶格扭曲，M2位置分裂成兩個(gè)不同的位置：M2α和M2β[33]

Fig.3 Conventional unit cells of NASICON: (a) Rhombohedral structure; (b) monoclinic structure. The rhombohedral structure has two distinct Na sites: M1 and M2. Due to the local Si/P environment and the monoclinic distortion, M2 sites split into two different sites: M2αand M2βas labeled in the figure[33]

除了具有較高的離子電導(dǎo)率之外，NASICON陶瓷材料具有較低的熱膨脹性，所以該材料還適合在中高溫下工作。NASICON材料結(jié)構(gòu)具有開(kāi)放的構(gòu)架，可替代的化學(xué)元素廣泛，如Zr4+位可以用不同價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子元素取代，包括二價(jià)元素Mg2+、Cd2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Zn2+；三價(jià)元素Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Fe3+、Y3+、La3+、Lu3+；四價(jià)元素Si4+、Ge4+、Sn4+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、Nb4+、Mo4+以及五價(jià)元素V5+、Nb5+、Ta5+、Sb5+、As5+；Si/P位可用Ge或者As替代[34]。

目前提高NASICON材料離子電導(dǎo)率的方法主要是摻雜或化學(xué)替代。早期的很多工作集中在對(duì)NaZr2(PO4)3進(jìn)行摻雜改性的研究。如三價(jià)元素In、Yb、Ga、Cr、Fe、Sc、Al等的摻雜可以提高NaZr2(PO4)3的電導(dǎo)率[35-39]。DELMAS等[40]還研究了Cr3+、In3+、Yb3+部分取代NaZr2(PO4)3中的Zr4+對(duì)晶胞參數(shù)和電導(dǎo)率的影響，指出該體系的晶胞參數(shù)不僅與摻雜離子的半徑有關(guān)，還與骨架離子和傳導(dǎo)離子Na+之間的靜電相互作用有關(guān)。MIYAJIMA等[41]研究了鑭系元素?fù)诫s的Na1+xMZr2-P3O12（M=Yb、Er、Dy），發(fā)現(xiàn)當(dāng)≈1時(shí)，電導(dǎo)率可提升3個(gè)數(shù)量級(jí)，并且離子電導(dǎo)率與晶胞參數(shù)的變化有關(guān)。岳勇等[42]發(fā)現(xiàn)Nb摻雜可以提高NaZr2(PO4)3體系的電導(dǎo)率，當(dāng)Nb的摻雜量為0.5時(shí)，室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到最高值1.2×10–5S/cm。ZHANG等[43]研究Al3+和Ge4+完全替代Zr4+的Na1+xAlGe2-P3O12（0.3≤≤1.0）時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)=0.8時(shí)，離子電導(dǎo)率最高，300 ℃時(shí)為3.8×10–4S/cm。盡管通過(guò)摻雜可以提高NaZr2(PO4)3的離子導(dǎo)電能力，但是這些體系的離子電導(dǎo)率仍然遠(yuǎn)低于Na3Zr2Si2PO12。值得注意的是，用作固體電解質(zhì)的材料應(yīng)該不含有易變價(jià)元素，如V、Ti、Ni、Mn、Fe、Cr、Co等，否則在電池充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致電解質(zhì)不穩(wěn)定以及發(fā)生電池自放電行為。

在Na1+xZr2SiP3-O12體系中，Na3Zr2Si2PO12的離子電導(dǎo)率最高，因此國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者選擇在Na3Zr2Si2PO12的基礎(chǔ)上進(jìn)行摻雜改性的研究。WANG等[44-45]發(fā)現(xiàn)稀土金屬離子Nb3+和Nb5+的引入并不能提高體系的離子電導(dǎo)率，而Yb3+[46]或Hf4+[47-48]取代Zr4+位可以提高電導(dǎo)率，具體來(lái)說(shuō)，Yb摻雜的Na3Zr2-YbSi2-P1+xO12（0≤≤1.2）體系中，當(dāng)=0.8時(shí)，離子電導(dǎo)率達(dá)到最高，但是他們燒結(jié)得到的陶瓷的電導(dǎo)率比GOODENOUGH 等[31]報(bào)道的未摻雜的Na3Zr2Si2PO12的電導(dǎo)率（室溫6.7×10–4S/cm）要低。當(dāng)Zr4+完全被Hf4+取代時(shí)，Na3Hf2Si2PO12的室溫離子電導(dǎo)率為1.0×10–3S/cm[47]，Na3.2Hf2(SiO4)2.2(PO4)0.8的室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)2.3×10–3S/cm[49]。但是Hf元素是稀有元素，因此成本較高。此外，除了在Zr4+位進(jìn)行摻雜或取代之外，也有學(xué)者研究了Zr位缺陷的Na3Zr2-/4Si2-P1+xO12（0<<2）體系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)=0.333附近時(shí)，材料由單斜結(jié)構(gòu)向菱形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。當(dāng)Zr位從非缺陷（=0）到高度缺陷（=1.667）時(shí)，體相電導(dǎo)率由6×10–4S/cm下降到6×10–5S/cm。作者認(rèn)為相轉(zhuǎn)變并不影響離子電導(dǎo)率，而是離子傳輸過(guò)程中傳輸路徑的瓶頸尺寸影響離子電導(dǎo)率[50]。

TAKAHASHI等[51]研究了二價(jià)離子（Mg2+、Zn2+）、三價(jià)離子（Y3+）、四價(jià)離子（Ti4+、Sn4+）以及五價(jià)離子（V5+、Nb5+、Ta5+）摻雜對(duì)NASICON材料的電導(dǎo)率和致密度的影響。所有的摻雜元素都一定程度上提高了陶瓷燒結(jié)的致密度和高溫下的電導(dǎo)率，然而并沒(méi)有對(duì)其低溫下的電導(dǎo)率進(jìn)行討論。這些摻雜的體系中，除了Mg和Nb摻雜對(duì)提高電子電導(dǎo)率可以忽略外，其它的都是混合導(dǎo)體。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜和燒結(jié)條件也會(huì)影響晶界的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在Mg、Co、Ce、Yb和Gd摻雜的NASICON陶瓷材料中研究發(fā)現(xiàn)，NASICON材料往往不是單相的，而是有玻璃相的成分，玻璃相由鈉、磷酸鹽或者硅酸鹽和摻雜元素組成[51-53]。此外，在液相法合成過(guò)程中，容易形成單斜相的氧化鋯[53-57]。顆粒尺寸也會(huì)影響致密度和離子電導(dǎo)率[58]。Ce3+、Gd3+和Yb3+摻雜的Na3+xZr2-MSi2PO12體系最高的電導(dǎo)率分別為9.0×10–4S/cm、6.0×10–4S/cm和1.7×10–4S/cm[53]。最近，MA等[59]采用溶液輔助的固相反應(yīng)法合成了Sc替代的Na3Zr2(SiO4)2(PO4)體系材料Na3+xScZr2-(SiO4)2(PO4)（0≤≤0.6），當(dāng)=0.4時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到最大值，室溫電導(dǎo)率可達(dá)4.0×10–3S/cm，是目前報(bào)道的多晶固體電解質(zhì)中電導(dǎo)率最高的鈉離子導(dǎo)體。

最近，ZHANG等[60]提出了一種全新的提高Na3+xZr2-MSi2PO12體系固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的方法，即原位復(fù)合。該方法的關(guān)鍵在于：引入一種陽(yáng)離子La3+，該陽(yáng)離子與主相材料中骨架結(jié)構(gòu)陽(yáng)離子Zr4+的半徑相差較大（1.06 ?0.79 ?，1?=1×10-10m），因此不能占據(jù)在主體相的晶格位，但是能與陰離子及Na離子結(jié)合，形成新相Na3La(PO4)2。形成的第二相在3方面影響了離子電導(dǎo)率：一方面，改變了主相中Na的含量，從而提高晶粒的離子電導(dǎo)率；另一方面，調(diào)節(jié)了晶界的組成，提高了陶瓷的致密度；第三方面，陽(yáng)離子和陰離子從主相中脫出時(shí)可能改變晶界的化學(xué)元素，借助空間電荷層效應(yīng)，從而利于離子沿晶界傳輸。最后得到的La修飾的NASICON體系Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)3.4×10–3S/cm，是Na3Zr2Si2PO12的5倍，晶界電導(dǎo)率與Na3Zr2Si2PO12相比，提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。在80 ℃時(shí)，離子電導(dǎo)率達(dá)1.4×10–2S/cm。

基于不同的NASICON型材料較高的離子電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)信息，GUIN等[61]總結(jié)，當(dāng)每個(gè)化學(xué)式的Na含量接近3.3 mol時(shí)，金屬陽(yáng)離子的平均尺寸約0.72 A?，離子電導(dǎo)率可以達(dá)到最高值。此外，單斜、菱形相之間的相轉(zhuǎn)變溫度受摻雜的影響。JOLLEY等[62]發(fā)現(xiàn)用異價(jià)離子替代Zr4+可以穩(wěn)定NASICON型材料的對(duì)稱性更高的菱形相，Y3+替代Zr4+使相轉(zhuǎn)變溫度降低到最低，晶格扭曲減小到最小程度。

近年來(lái)，對(duì)于用NASICON型陶瓷材料作為固體電解質(zhì)的固態(tài)鈉電池的報(bào)道屢見(jiàn)不鮮，但是由于電極和電解質(zhì)之間固-固接觸阻抗太大，導(dǎo)致電池性能不佳。ZHANG等[60]研發(fā)了一種新的界面潤(rùn)濕劑，通過(guò)在固態(tài)電池的正極一側(cè)滴加一滴離子液體用以提高界面動(dòng)力學(xué)性能，極大地提高了電池的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性，在室溫下循環(huán)10000周后幾乎無(wú)衰減（圖4），是目前報(bào)道的固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)電池中性能最優(yōu)的。

（a）

（b）

（c）

（d）

圖4 固態(tài)電池的電化學(xué)性能：（a）全固態(tài)電池NVP|SE|Na的循環(huán)性能（0.1C, 80 ℃）；（b）添加液體電解質(zhì)的固態(tài) 電池NVP|LE|SE|Na的循環(huán)性能（0.2C, 25 ℃）；（c）添加 離子液體作為界面潤(rùn)濕劑的固態(tài)電池NVP|IL|SE|Na的倍率性能（25 ℃）；（d）固態(tài)電池NVP|IL|SE|Na的長(zhǎng)循環(huán)性能（10C, 25℃）[60]

Fig.4 The electrochemical performance of solid-state batteries. (a) The cycling performance of the NVP/SE/Na all-solid-state battery (80 ℃); (b) the cycling performance of the NVP/LE/SE/Na hybrid battery (0.2 C, 25 ℃); (c) rate performance of the NVP/IL/SE/Na solid-state battery (25 ℃); (d) cycling performance and coulombic efficiency of the NVP/IL/SE/Na solid-state battery (10C, 25 ℃)[60]

3 硫化物鈉離子固體電解質(zhì)

硫化物固體電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率和較低的晶界阻抗，近年來(lái)引起人們的關(guān)注[63]。然而目前關(guān)于鈉離子硫化物固體電解質(zhì)的報(bào)道還相對(duì)較少。與Li的硫化物電解質(zhì)材料相對(duì)應(yīng)的Na的硫化物電解質(zhì)材料還有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。

立方相的Na3PS4是最受關(guān)注的硫化物鈉離子導(dǎo)體之一。JANSEN等[64]在1992年首先采用固相法合成出四方相的Na3PS4單晶，50℃下電導(dǎo)率為4.17×10–6S/cm。立方相的Na3PS4與四方相在結(jié)構(gòu)上稍有差別，在四方相中，Na+分布在一個(gè)四面體和一個(gè)八面體位，而在立方相中，Na+分布在兩個(gè)扭曲的四面體間隙位，如圖5所示為立方相Na3PS4結(jié)構(gòu)示意圖[65]。立方相Na3PS4的電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于四方相，可能源于它們結(jié)構(gòu)上的差異。YUBUCHI等[66]采用液相法，將Na2S和P2S5溶解在-甲基甲酰胺（NMF）中，除掉溶劑之后得到立方相的Na3PS4，雖然其室溫電導(dǎo)率只有2.6×10?6S/cm，遠(yuǎn)低于球磨得到的產(chǎn)物的電導(dǎo)率，但是這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以使電解質(zhì)和電極界面的接觸面積大大提高，有效地改善了固態(tài)鈉電池中的界面問(wèn)題。

ZHU等[67]采用第一性原理計(jì)算方法從理論上計(jì)算了異價(jià)離子（Si4+、Ge4+和Sn4+）摻雜到P5+位對(duì)立方相Na3PS4的影響，預(yù)測(cè)增加Na離子濃度能有效提高Na離子電導(dǎo)率，進(jìn)一步推測(cè)摻入6.25%的Sn有望將電導(dǎo)率提高至1.07×10–2S/cm。NIEK等[68]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，在立方相和四方相Na3PS4中引入Na空位，研究了Na+在Na3PS4中的擴(kuò)散機(jī)制，提出了相反的觀點(diǎn)，即引入Na空位能提高電導(dǎo)率，引入僅2%的空位就能將離子電導(dǎo)率提高至0.2 S/cm。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果還表明，在立方相中引入鹵素原子（Cl、Br、I）可以有效提高離子電導(dǎo)率，其中，引入Br原子效果最為明顯。CHU等[69]合成了Cl摻雜的Na3PS4，當(dāng)摻雜量為6.25%，即化學(xué)式為Na2.9375PS3.9375Cl0.0625時(shí)，室溫電導(dǎo)率達(dá)到1.14×10–3S/cm，該結(jié)果在實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了Na離子空位機(jī)制。他們還組裝了TiS2|Na2.9375PS3.9375Cl0.0625|Na固態(tài)電池，TiS2首周放電和充電容量分別240 mA·h/g和80 mA·h/g，其首周容量不可逆的原因還在研究中。

與鋰離子導(dǎo)體類似，陰離子替代對(duì)于鈉固態(tài)電解質(zhì)中Na+的擴(kuò)散也有很大的影響。如用離子半徑更大且極化更強(qiáng)的Se2–代替S2–能夠擴(kuò)大晶胞參數(shù)及離子擴(kuò)散通道，削弱骨架對(duì)Na+離子的束縛作用，降低Na+離子的遷移活化能，從而提高電導(dǎo)率。CEDER等[70]結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究了立方相Na3PSe4中Na+傳導(dǎo)機(jī)制。他們以Na2Se、紅P和Se粉為原料，采用固相法合成了立方相Na3PSe4，室溫離子電導(dǎo)率為1.0×10?4S/cm，當(dāng)Na3PSe4存在缺陷時(shí)，有利于Na+快速傳導(dǎo)，表明是空位驅(qū)動(dòng)機(jī)制，這與NIEK等人的結(jié)果一致。此外，ZHANG等[71]用P、Se及Na金屬合成了立方相的Na3PSe4，其室溫電導(dǎo)率高達(dá)1.16×10–3S/cm。隨后，他們采用Sb替代Na3PS4中的P，制備出包含空位的四方相的Na3SbS4，可將室溫電導(dǎo)率提高至3×10–3S/cm[72]。與此同時(shí)，BANERJEE等[73]采用液相法在甲醇溶液及水溶液中合成出四方相的Na3SbS4，他們發(fā)現(xiàn)硫的亞晶格就是扭曲的立方相晶格，根據(jù)他們提出的理論機(jī)理：有類似bcc骨架的結(jié)構(gòu)有利于離子的傳導(dǎo)，所以扭曲的立方相晶格可能有利于Na+的擴(kuò)散，從而使電導(dǎo)率提高。LIANG等[74]采用中子衍射測(cè)試給出了Na3SbS4中的三維隧道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖6所示，該結(jié)構(gòu)由二維平面通道和垂直于面之間的一維通道組成。值得注意的是，Na3SbS4在干燥的空氣中可穩(wěn)定存在，其良好的空氣穩(wěn)定性可用軟硬酸堿理論解釋：在所有其它因素相同時(shí)，“軟”的酸與“軟”的堿反應(yīng)較快速，形成較強(qiáng)鍵；而“硬”的酸與“硬”的堿反應(yīng)較快速，形成較強(qiáng)鍵。硫代磷酸鹽中的P（硬酸）很容易與空氣中的O（硬堿）結(jié)合，從而O替代了化合物中的S（軟堿），使得硫代磷酸鹽在空氣中不穩(wěn)定。而Sb（相對(duì)P來(lái)說(shuō)是軟酸）與O（硬堿）結(jié)合不是太緊密，并且可以與S（軟堿）結(jié)合形成較強(qiáng)的鍵，因此Na3SbS4在干燥的空氣中可以穩(wěn)定存在。

KANDAGAL等[75]通過(guò)第一性原理模擬，預(yù)測(cè)了一種高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)Na10GeP2S12，其結(jié)構(gòu)與Li10GeP2S12類似（圖7），由GeS4和PS4的四面體組成，理論計(jì)算出的室溫電導(dǎo)率可達(dá)4.7×10–3S/cm。然而，該材料至今還沒(méi)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。CEDER等[76]采用第一性原理計(jì)算方法計(jì)算了Na10MP2S12（M=Si、Sn、Ge）的相穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率、活化能以及與金屬Na和正極材料的穩(wěn)定性，計(jì)算結(jié)果表明，該系列固體電解質(zhì)材料室溫電導(dǎo)率呈現(xiàn)Na10SiP2S12> Na10GeP2S12> Na10SnP2S12的趨勢(shì)?；诘谝恍栽淼姆肿觿?dòng)力學(xué)模擬了Na離子的擴(kuò)散行為，如圖8(a)和8(b)所示分別給出了該體系材料的離子擴(kuò)散系數(shù)和600 K時(shí)Na離子的擴(kuò)散路徑。進(jìn)一步成功合成出Na10SnP2S12，其室溫電導(dǎo)率為4×10–4S/cm。

上文提到的硫化物鈉離子導(dǎo)體材料均為晶態(tài)，硫化物玻璃或玻璃-陶瓷也是一種重要的鈉離子導(dǎo)體材料，主要有Na2S-P2S5[77-80]、Na2S-GeS2-SiS2[79]、Na2S-GeS2-Ga2S3[81]等體系。HAYASHI課題組對(duì)玻璃或玻璃-陶瓷態(tài)的Na3PS4做了系統(tǒng)的研究[65-66, 82-85]。與Li玻璃-陶瓷材料類似，一些Na的玻璃-陶 瓷要比其相應(yīng)的晶態(tài)或玻璃態(tài)材料電導(dǎo)率高，玻 璃–陶瓷態(tài)Na3PS4比晶態(tài)Na3PS4及玻璃態(tài)Na3PS4的電導(dǎo)率高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，HAYASHI等[82]制備的Na3PS4玻璃–陶瓷，經(jīng)過(guò)優(yōu)化熱處理?xiàng)l件，室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)2×10–4S/cm。進(jìn)一步地，他們采用純度更高的Na2S原料，將Na3PS4玻璃-陶瓷電解質(zhì)的電導(dǎo)率提升至4.6×10–4S/cm[84]。化學(xué)替代是提高Na3PS4離子傳導(dǎo)性能的有效方法之一。TANIBATA等[65, 83]提出用Si來(lái)部分替代P，得到化學(xué)式為(1-) Na3PS4·Na4SiS4的固溶體，當(dāng)=0.06時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到最高，室溫電導(dǎo)率為7.4×10?4S/cm。此外，他們還研究了玻璃態(tài)Na3PS4-NaI體系[85]，采用機(jī)械化學(xué)法合成了玻璃態(tài)的(100?)Na3PS4?NaI，當(dāng)0≤≤29時(shí)，電導(dǎo)率隨增大而升高，最高值為1.4×10–5S/cm，而進(jìn)一步熱處理后得到玻璃–陶瓷態(tài)的Na3PS4-NaI電解質(zhì)，電導(dǎo)率均在10–4S/cm以上，這也進(jìn)一步證明了玻璃-陶瓷態(tài)比相應(yīng)的玻璃態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率高。他們以玻璃-陶瓷態(tài)Na3PS4為電解質(zhì)組裝了固態(tài)鈉電池Na-Sn/Na3PS4glass- ceramics/ TiS2[82]和Na15Sn4/Na3PS4glass-ceramics/ α-TiS3[86]，分別具有90 mA·h/g（活性物質(zhì)為T(mén)iS2）和300 mA·h/g（活性物質(zhì)為α-TiS3）的可逆比容量。

Na2S-P2S5二元玻璃或玻璃-陶瓷體系也同樣受到關(guān)注[77-78]。其中，以玻璃-陶瓷的75Na2S·25P2S5的離子電導(dǎo)率最高，室溫下為2.0×10–4S/cm[78]。NI等[87]提出并合成了一種氟磷酸鹽玻璃–陶瓷電解質(zhì)：(Na2O + NaF)-TiO2-B2O3-P2O5-ZrF4（NTBPZ），室溫電導(dǎo)率為3.0×10–5S/cm。ZHU等[88]制備了Na1.5Al0.5Ge1.5P3O12玻璃-陶瓷，140 ℃下離子電導(dǎo)率為9.27×10–5S/cm。

MARTIN等[89]研究了混合玻璃成形劑效果的作用，以0.5Na2S + 0.5[GeS2+ (1?)PS5/2]體系為研究對(duì)象，結(jié)果表明，所有的三元玻璃的離子電導(dǎo)率都低于二元復(fù)合玻璃。這說(shuō)明了由于介電剛度（dielectric stiffness）的增加（相對(duì)介電常數(shù)下降）使得混合玻璃成形劑機(jī)制對(duì)離子電導(dǎo)率產(chǎn)生了負(fù)面的效果。結(jié)合Na離子躍遷的平均距離增加以及玻璃態(tài)的機(jī)械強(qiáng)度稍有增加考慮，該體系混合玻璃成形劑使活化能達(dá)到最大值，從而產(chǎn)生了負(fù)面的效果，但是此機(jī)制對(duì)于設(shè)計(jì)具有正面效果的玻璃體系具有一定的指導(dǎo)意義。

由于硫化物的合成條件不需要太高的溫度，因此可以極大地減小晶界阻抗，使其更適合應(yīng)用于室溫固態(tài)鈉電池。然而，含堿金屬的晶態(tài)硫?qū)倩衔镉捎谝孜栽诳諝庵胁环€(wěn)定，提高硫化物電解質(zhì)在空氣中的穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵所在。KIM等[90]研究了三元玻璃陶瓷體系Na2Se-Ga2Se3-GeSe2，發(fā)現(xiàn)可以將其中的結(jié)晶相穩(wěn)定在惰性的玻璃基體中，從而阻止了晶態(tài)與空氣中的水分接觸。該玻璃陶瓷體系包含Ga摻雜的Na2Ge2Se5晶相，結(jié)構(gòu)如圖9所示，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[Ge2Se52–]構(gòu)成二維陰離子骨架，層與層之間由Na離子連接，形成了三維連續(xù)的滲透網(wǎng)絡(luò)，Na離子在該網(wǎng)絡(luò)中可以快速傳輸，室溫離子電導(dǎo)率大于10–5S/cm。

4 聚合物鈉離子固體電解質(zhì)

與無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)相比，聚合物固體電解質(zhì)（SPE）最大的優(yōu)點(diǎn)是具有柔韌性，有利于在電極與電解質(zhì)之間形成良好的物理接觸，能夠承受電極材料在充放電過(guò)程中的體積形變，且質(zhì)量輕、易于加工，適合大規(guī)模生產(chǎn)。SPE通常由有機(jī)聚合物基體與溶解在聚合物集體中的鹽組成，或者還包含無(wú)機(jī)功能填料等。常用的聚合物基體有聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯基吡絡(luò)烷酮（PVP）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。到目前為止，關(guān)于鈉離子電池的SPE研究相對(duì)鋰離子電池的還比較少，其原理、研究類型和方法均是從鋰離子電池中的SPE發(fā)展而來(lái)。

PEO基SPE是研究最早且研究最多的固體聚合物電解質(zhì)體系，它具有質(zhì)量輕、黏彈性好、易成膜、電化學(xué)窗口寬、化學(xué)穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)[91]。1973年，WRIGHT等[92]首次發(fā)現(xiàn)將PEO與堿金屬鹽配合能傳導(dǎo)離子。1978年，ARMAND等[93]首次提出將聚合物與鋰鹽的配合物用作鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)，從而引起國(guó)內(nèi)外電化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。PEO的導(dǎo)離子機(jī)理如圖10所示[94]，離子傳輸主要發(fā)生在無(wú)定形區(qū)域，隨著PEO鏈段的蠕動(dòng)，Li+與氧化乙烯（EO）單體上的氧原子不斷地發(fā)生絡(luò)合與解離，從而實(shí)現(xiàn)Li+的遷移。但是PEO的缺點(diǎn)是只有在無(wú)定形狀態(tài)下才具有較高的離子電導(dǎo)率，室溫下處于高度結(jié)晶狀態(tài)，鏈段的蠕動(dòng)受到限制，導(dǎo)致離子遷移困難，離子電導(dǎo)率較低[95-96]。因此，對(duì)于PEO基電解質(zhì)的研究主要集中在如何降低PEO的結(jié)晶度。常用的方法有共混或共聚、交聯(lián)、添加無(wú)機(jī)納米顆粒（如納米SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2）、與陶瓷電解質(zhì)復(fù)合等[97]。通過(guò)添加無(wú)機(jī)納米顆粒來(lái)提高PEO基聚合物離子電導(dǎo)率的機(jī)理有兩種[98]：①無(wú)機(jī)納米顆粒降低了PEO高分子鏈的有序排列，提高了可蠕動(dòng)分子鏈的比例；②在納米顆粒表面區(qū)域形成了更多的離子輸運(yùn)通道。此外，添加無(wú)機(jī)納米顆粒還可以提高SPE的機(jī)械強(qiáng)度以及與電極之間的界面穩(wěn)定性[99-106]。

在鈉離子電池中，對(duì)PEO基固體電解質(zhì)的研究始于1988年，WEST等[107]報(bào)道了將鈉鹽NaClO4與PEO配合，當(dāng)EO/Na+摩爾比為12∶1時(shí)，PEO/NaClO4體系電解質(zhì)的電導(dǎo)率最高，60℃下為3.1×10–6S/cm。1995年，CHANDRA等[108]采用溶液澆注法制備了PEO-NaPF6電解質(zhì)膜，報(bào)道了EO/Na+不同摩爾比的室溫電導(dǎo)率，當(dāng)Na+/EO摩爾比為0.065時(shí)，室溫電導(dǎo)率最高，為5×10–6S/cm，且具有較高的陽(yáng)離子遷移數(shù)，Na+遷移數(shù)為0.45。PARK等[109]制備了PEO∶NaCF3SO3（質(zhì)量比9∶1）聚合物電解質(zhì)膜，并用于Na/S電池中（工作溫度90 ℃），該電解質(zhì)膜在90 ℃時(shí)電導(dǎo)率為3.4×10–4S/cm。MOHAN等[110]做了PEO-NaLaF4體系的電解質(zhì)膜，但最高的室溫電導(dǎo)率只有3.9×10–7S/cm。

BOSCHIN等[111]綜合研究了鈉鹽中不同陰離子的種類（如NaFSI和NaTFSI）和EO/Na的摩爾比對(duì)電導(dǎo)率的影響。對(duì)比NaTFSI(PEO)與NaFSI(PEO)聚合物電解質(zhì)，當(dāng)=9時(shí)，在低于40 ℃的溫度下，NaTFSI(PEO)比NaFSI(PEO)的電導(dǎo)率高。原因是TFSI–陰離子體積較大、內(nèi)在靈活性較好，從而阻止了結(jié)晶，而FSI–在室溫下更傾向于結(jié)晶。雖然在非晶狀態(tài)下，這種空間效應(yīng)可以忽略，但是，相比TFSI–來(lái)說(shuō)，F(xiàn)SI–與Na+結(jié)合更為緊密，也導(dǎo)致了NaFSI基的電解質(zhì)比NaTFSI的電導(dǎo)率低。QI等[112]采用溶液澆注法制備了PEO-NaFSI（EO/Na+= 20）電解質(zhì)，80 ℃下電導(dǎo)率為4.1×10–4S/cm，電化學(xué)窗口為4.66 V。分別以層狀Na0.67Ni0.33Mn0.67O2和NASICON結(jié)構(gòu)的Na3V2(PO4)3為正極組裝了半電池，在80 ℃下循環(huán)良好（圖11），并且表現(xiàn)出對(duì)Na的高度穩(wěn)定性：Na|SPE|Na對(duì)稱可穩(wěn)定循環(huán)1000個(gè)小時(shí)（電流密度為0.1 mA/cm2）。表明PEO-NaFSI體系的聚合物固體電解質(zhì)有望應(yīng)用于固態(tài)鈉電 池中。

（a）

（d）

圖11 以PEO-NaFSI（EO/Na+摩爾比為20）為電解質(zhì)的全固態(tài)電池在80℃下的性能：首周充、放電（0.2C）曲線（a）Na0.67Ni0.33Mn0.67O2；（b）Na3V2(PO4)3@C；以及循環(huán)性能（0.2 C）（c）Na0.67Ni0.33Mn0.67O2；（d）Na3V2(PO4)3@C[112]

Fig.11 Charge-discharge profiles of (a) NNM and (b) NVP@C in SPE-based cells with the cycling performance shown in (c) NNM and (d) NVP@C at a 0.2C current rate at 80 ℃[112]

1989年，WIECZOREK等[113]首次報(bào)道了用不同種類（不同相的Al2O3和NASICON結(jié)構(gòu)）無(wú)機(jī)陶瓷來(lái)改善PEO基聚合物鈉離子電解質(zhì)的結(jié)晶性，將PEO-NaI聚合物固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率提高至少一個(gè)數(shù)量級(jí)。1999年，THAKER等[114]在PEO-NaI電解質(zhì)體中添加了0～25%的硅酸鈉（Na2SiO3），當(dāng)組分為(PEO)25NaI + 1% Na2SiO3時(shí)，電導(dǎo)率最高，40 ℃下為1×10-6S/cm。同時(shí)，由于Na2SiO3的填入，提高了電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度。NI'MAH等[115]報(bào)道了納米顆粒TiO2混合的聚合物固體電解質(zhì)TiO2∶PEO∶NaClO4（CPE），EO/Na+= 20時(shí)，PEO-NaClO4SPE的電導(dǎo)率最高，60 ℃下電導(dǎo)率為1.34×10–5S/cm。當(dāng)添加5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiO2時(shí)，可以將電導(dǎo)率提高至2.62×10–4S/cm (60 ℃)。TiO2的加入，增加了PEO基電解質(zhì)中的無(wú)定形區(qū)域，有利于PEO鏈段的蠕動(dòng)，從而加快了Na+的遷移。將5% TiO2混合的CPE用于Na2/3Co2/3Mn1/3O2|CPE|Na半電池中，0.1 C倍率下首周放電容量為49.2 mA·h/g（工作溫度為60 ℃），電池放電容量低原因可能是電解質(zhì)膜太厚（180 μm）導(dǎo)致極化比較大。MORENNO等[116]采用熱壓法制備了PEO∶NaTFSI（n=6～30）電解質(zhì)，避免了溶劑法殘留的溶劑，選擇PEO20∶NaTFSI組分的膜對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步改善，添加5% SiO2后，提升了膜的力學(xué)性能，Na+遷移數(shù)由0.39提高至0.51（75 ℃）。但是電導(dǎo)率幾乎沒(méi)有提升，這是因?yàn)門(mén)FSI–陰離子的塑化效應(yīng)掩蓋了SiO2提高離子電導(dǎo)率的作用。ZHANG等[117]采用NASICON結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體Na3Zr2Si2PO12及Na3.4Zr1.8Mg0.2Si2PO12陶瓷粉作為無(wú)機(jī)填料、PEO12NaFSI作為基體，制備了鈉離子有機(jī)–無(wú)機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)，當(dāng)陶瓷粉填料比例為40%時(shí)，復(fù)合電解質(zhì)Na3.4Zr1.8Mg0.2Si2PO12/ PEO12NaFSI離子電導(dǎo)率最高，80 ℃時(shí)為2.4×10–3S/cm。使用該復(fù)合電解質(zhì)膜制備的NVP|CPE|Na固態(tài)電池具有較好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)性能，在80 ℃、0.1 C倍率下循環(huán)120周容量幾乎無(wú)衰減。

添加增塑劑是改善PEO基聚合物電解質(zhì)的另一種有效途徑。2001年，CHANDRASEKARAN 等[118]采用聚乙二醇（PEG）作為增塑劑添加到PEO-NaClO3電解質(zhì)體系中，并制備了MnO2|電解質(zhì)|Na全固態(tài)電池。未添加PEG的PEO-NaClO3電解質(zhì)室溫下活化能較高（0.539 eV），離子電導(dǎo)率較低（10–8S/cm），添加PEG（PEO∶PEG∶NaClO3= 30∶60∶10）后，離子電導(dǎo)率提高至3.4×10–6S/cm，活化能降低至0.417 eV。

單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)是增強(qiáng)SPE離子傳輸能力的一種新興的發(fā)展方向，其作用機(jī)理是將陰離子固定在聚合物基體鏈上，抑制極化中心的形成，從而有助于陽(yáng)離子的移動(dòng)。ARMAND等[119]報(bào)道了基于PEO和PEGDME混合基體的固體聚合物復(fù)合電解質(zhì)，以功能化的無(wú)機(jī)-有機(jī)SiO2為填料。通過(guò)將SiO2嫁接到鈉鹽中的陰離子（SiO2-陰離子）或PEG中的陰離子上（SiO2-PEG-陰離子）得到功能化的SiO2納米顆粒（圖12）。制備得到的EP（環(huán)氧樹(shù)脂）-SiO2-陰離子（EO/Na+摩爾比為10）和EP-SiO2-PEG-陰離子（EO/Na+摩爾比為20）的室溫離子電導(dǎo)率均達(dá)到2×10–5S/cm（圖13），電化學(xué)窗口分別為4.4 V和3.8 V。達(dá)到最優(yōu)離子電導(dǎo)率值時(shí)，EP-SiO2-PEG-陰離子電解質(zhì)中需要鹽的含量較少，原因是引入了較大的磺酰亞胺基團(tuán)陰離子，離域化程度較高，從而抑制了由于陰離子遷移造成的大范圍極化中心的形成。此外，PEG也起到增塑劑的作用，引入增塑劑也是提高離子電導(dǎo)率的一種方法。該固體聚合物復(fù)合電解質(zhì)由于具有較高的室溫離子電導(dǎo)率（＞10–5S/cm），有望應(yīng)用于固態(tài)鈉電池中。

在鈉離子固態(tài)聚合物電解質(zhì)中混入纖維素可以有效地提升電解質(zhì)膜的力學(xué)性能。GERBALDI等[120]在PEO基固態(tài)電解質(zhì)中混入羧甲基纖維素鈉（Na-CMC），最佳質(zhì)量比為PEO/NaClO4/Na-CMC為82/9/9。Na-CMC本身可以作為電極黏結(jié)劑，當(dāng)添加到電解質(zhì)中時(shí)，優(yōu)化了電極和電解質(zhì)的界面接觸。以PEO-Na-CMC為電解質(zhì)的固態(tài)電池的電荷傳輸阻抗比以PEO電為解質(zhì)的更小，表明PEO-Na-CMC電解質(zhì)與電極之間具有更好的兼容性和更理想的離子擴(kuò)散路徑。以PEO-Na-CMC為電解質(zhì)的全固態(tài)半電池（TiO2|SPE|Na和NaFePO4|SPE| Na）具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

聚丙烯腈（PAN）是一種常見(jiàn)的聚合物電解質(zhì)的基體。OSMAN等[121]將PAN分別與NaCF3SO3和LiCF3SO3復(fù)合制備了鈉離子導(dǎo)體和鋰離子導(dǎo)體，對(duì)比其用于兩種不同離子導(dǎo)體時(shí)的性能，離子電導(dǎo)率隨溫度變化遵循阿倫尼烏斯曲線規(guī)律。PAN-24% NaCF3SO3和PAN–26% LiCF3SO3兩種電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率分別為7.1×10–4和3.0×10–4S/cm，對(duì)應(yīng)的活化能分別為22.3 kJ/mol和27.0 kJ/mol（溫度范圍30～80℃）。PAN-24% NaCF3SO3電導(dǎo)率較高（活化能較低）的原因在于堿金屬離子的路易斯酸度不同，Li+與PAN中N原子的相互作用強(qiáng)于Na+，因此對(duì)應(yīng)的Li+導(dǎo)體的傳導(dǎo)離子能力較弱。

聚乙烯醇（PVA）也可以被用來(lái)制備鈉離子聚合物電解質(zhì)。RAO等[122-124]研究了不同鹵素鈉鹽（NaBr、NaI和NaF）的PVA基聚合物電解質(zhì)的性能。對(duì)于PVA∶NaBr和PVA∶NaI體系，當(dāng)比例為70∶30（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，離子電導(dǎo)率達(dá)到最大值，30℃下分別為1.12×10–6S/cm和1.02×10–5S/cm。對(duì)于PVA∶NaF體系，當(dāng)比例為80∶20（質(zhì)量比）時(shí)，離子電導(dǎo)率達(dá)到最大值，30 ℃下為3.99×10–4S/cm。最近，ABDULLAH等[125]采用鉬酸鈉（Na2MoO4）為鈉鹽與PVA基體制備了聚合物電解質(zhì)，研究了不同Na2MoO4含量（0、3%、6%和9%）的電解質(zhì)的光學(xué)和電學(xué)性能。電導(dǎo)率隨著Na2MoO4含量的增加而增大，PVA-9% Na2MoO4室溫電導(dǎo)率為1.09×10–6S/cm。

聚乙烯基吡絡(luò)烷酮（PVP）也是一種聚合物固體電解質(zhì)的基體。2001年，JAIPAL等[126]報(bào)道了將NaClO3分散在PVP聚合物基體中，當(dāng)PVP∶NaClO3質(zhì)量比為7∶3時(shí)，離子電導(dǎo)率比純的PVP提高4個(gè)數(shù)量級(jí)。其導(dǎo)電機(jī)制可能是Na+在局部結(jié)構(gòu)弛豫、配位點(diǎn)以及PVP可移動(dòng)鏈段之間的跳躍。CHEN 等[127]發(fā)表了類似工作的文章，制備了PVP/NaClO4（90∶10、80∶20、70∶30）體系的聚合物電解質(zhì)，在25～150 ℃內(nèi)，PVP∶NaClO4質(zhì)量比為70∶30時(shí)，電導(dǎo)率最高。PVP、PVP/NaClO4(90∶10)、(80∶20)、(70∶30)的活化能分別為0.72、0.54、0.38、0.26 eV。PVP/NaClO4的Na+遷移數(shù)為0.27，表明該電解質(zhì)體系中，電導(dǎo)率很大程度上由陰離子貢獻(xiàn)。2011年，KUMAR等[128]研究了NaF對(duì)PEO/PVP混合聚合物電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率的影響。NaF與聚合物的協(xié)同作用提高了PEO/PVP的離子電導(dǎo)率，降低了活化能。相比純PEO/PVP電解質(zhì)，PEO/PVP-15% NaF組分的電解質(zhì)離子電導(dǎo)率提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

5 硼氫化合物鈉離子固體電解質(zhì)

復(fù)合氫化物材料，由金屬陽(yáng)離子（如Li+、Na+）和復(fù)合陰離子（由中心原子和配位氫原子構(gòu)成，如[BH4]–、[B10H10]2-、[NH2]–）組成，是一種傳統(tǒng)的儲(chǔ)氫材料[129]。近年來(lái)，其作為固體電解質(zhì)材料的工作已有報(bào)道，主要以硼氫化鋰或硼氫化鈉為研究對(duì)象，陰離子結(jié)構(gòu)如圖14所示[130]。復(fù)合氫化物材料具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如高度形變性、密度小等優(yōu)點(diǎn)。

與其它種類的鈉離子固體電解質(zhì)材料類似，復(fù)合氫化物鈉離子固體電解質(zhì)也是從相應(yīng)的鋰離子固體電解質(zhì)發(fā)展而來(lái)。ORIMO等[129-132]對(duì)硼氫化物鋰/ 鈉離子電解質(zhì)材料做了大量的研究工作。2012年，他們報(bào)道了Na(BH4)-Na(NH2)-NaI體系的結(jié)構(gòu)和鈉離子導(dǎo)電特性。包含[BH4]–和[NH2]–復(fù)合陰離子的Na(BH4)0.5(NH2)0.5，由于具有特殊的反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有Na+空位，有利于Na+的傳輸，300 K下電導(dǎo)率為2×10–6S/cm。他們認(rèn)為，該材料有望應(yīng)用于固態(tài)鈉電池中[129]。隨后在2014年，UDOVIC 等[130-131]報(bào)道了Na2B12H12和Na2B10H10，陰離子結(jié)構(gòu)如圖14所示，兩種陰離子結(jié)構(gòu)類似，包含閉合的橢圓形的、體積較大的陰離子（n=10、12），具有富Na+空位的亞晶格。典型的特征是存在有序–無(wú)序相轉(zhuǎn)變溫度，（此處的有序、無(wú)序是指陰離子的朝向），在相轉(zhuǎn)變溫度以下，陰、陽(yáng)離子有序排布，在相轉(zhuǎn)變溫度以上，陰離子的朝向高度無(wú)序化（圖15），Na2B12H12為無(wú)序體心立方，Na2B10H10為無(wú)序面心立方，Na+陽(yáng)離子亞晶格可以在陰離子形成的寬敞通道中快速移動(dòng)，因而在相轉(zhuǎn)變溫度表現(xiàn)出非常高的離子電導(dǎo)率（圖16），Na2B12H12在529 K時(shí)電導(dǎo)率為0.1 S/cm，Na2B10H10在383 K時(shí)電導(dǎo)率為0.01 S/cm。最近，他們又報(bào)道了Na2B10H10-Na2B12H12準(zhǔn)二元的鈉離子快離子導(dǎo)體，通過(guò)將兩種材料混在一起球磨得到[132]。兩種材料室溫下均為單斜相，通過(guò)球磨可以使其部分保留在高離子電導(dǎo)率狀態(tài)，即無(wú)序的立方相，無(wú)序相的程度取決于球磨的時(shí)間以及兩種材料的比例。第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，混合物與純的硼化物能量非常接近，解釋了實(shí)驗(yàn)所得到的混合化合物可以穩(wěn)定存在。Na2B10H10-Na2B12H12離子電導(dǎo)率行為與純相化合物相轉(zhuǎn)變溫度以上的行為一致，當(dāng)Na2B10H10∶Na2B12H12質(zhì)量比為1∶3時(shí)，離子電導(dǎo)率最高，303 K下為10–3.5S/cm，比純的化合物高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，循環(huán)伏安曲線顯示，在5V以內(nèi)沒(méi)有明顯的電流峰。采用TiS2為電極活性材料，所組裝的固態(tài)鈉電池TiS2|NBH-NBH| Na首周可逆比容量達(dá)237 mA·h/g，接近理論值239 mA·h/g，電池循環(huán)11周后，容量保持率為91%。與此同時(shí)，REMHOF等[133]報(bào)道了Na2B10H10∶Na2B12H12質(zhì)量比為1∶1的混合材料，20 ℃下電導(dǎo)率為9×10–4S/cm，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（300 ℃），Na|Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5|Na對(duì)稱電池在60 ℃、100 μA/cm2電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)12天。

VERDAL等[134]研究了Na2B12H12在高溫下的相轉(zhuǎn)變行為。如圖17所示，溫度最高時(shí)為具有Im-3m對(duì)稱結(jié)構(gòu)的體心立方相，立方框架由陰離子構(gòu)成，中心Na+在間隙位，且偏離中心位置；中溫相是具有Pm-3n對(duì)稱結(jié)構(gòu)的相，由高溫相部分有序轉(zhuǎn)變而來(lái)；低溫相是有序的單斜相。他們還對(duì)Na2B12H12做了準(zhǔn)彈性中子散射，來(lái)表征[B12H122-]陰離子在高溫超離子導(dǎo)體相中的取向重排的動(dòng)力學(xué)特征。在無(wú)序（指陰離子取向無(wú)序）立方相中，陰離子快速運(yùn)動(dòng)，重新取向，530 K以上時(shí)，每秒跳躍次數(shù)在1011數(shù)量級(jí)。準(zhǔn)彈性中子散射測(cè)量結(jié)果表明取向重排機(jī)制是陰離子整體沿單一軸進(jìn)行快速的小角度跳躍，取向重排活化能為259 meV（25 kJ/mol）[135]。

6 結(jié) 語(yǔ)

鈉離子電池作為儲(chǔ)能器件的新秀受到廣泛關(guān)注與研究，其能否應(yīng)用到大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域，安全性是首要考慮的因素之一，固體電解質(zhì)在安全性、可靠性和設(shè)計(jì)靈活性上有著液態(tài)電解質(zhì)無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。因此，鈉離子固體電解質(zhì)材料也一直吸引著眾多研究人員的關(guān)注。本文綜述了固態(tài)鈉離子電池電解質(zhì)材料的研究進(jìn)展，涵蓋無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料Na-beta-Al2O3固體電解質(zhì)、NASICON型固體電解質(zhì)、硫化物固體電解質(zhì)、有機(jī)聚合物固體電解質(zhì)以及近年來(lái)新興的硼氫化鈉固體電解質(zhì)。

無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料相比聚合物電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率，接近于1的離子遷移數(shù)，具有良好的高溫穩(wěn)定性及使用壽命。Na-β/β″-Al2O3作為傳統(tǒng)的鈉離子導(dǎo)體材料廣泛應(yīng)用于Na/S電池以及固態(tài)鈉離子電池中，其室溫電導(dǎo)率可達(dá)2×10–3S/cm。NASICON型快離子導(dǎo)體通式為Na1+xZr2SiO3-O12（0≤≤3），經(jīng)摻雜改性后室溫電導(dǎo)率最高可達(dá)4×10–3S/cm，與β/β″-Al2O3相當(dāng)。硫化物電解質(zhì)材料相比氧化物材料合成溫度較低，材料硬度小，因此晶界電阻小，具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率。硫化物電解質(zhì)分為晶態(tài)、玻璃態(tài)以及玻璃–陶瓷混合態(tài)，同一組分的硫化物，玻璃–陶瓷態(tài)的硫化物電導(dǎo)率比純晶態(tài)或純玻璃態(tài)的電導(dǎo)率高。聚合物固體電解質(zhì)的最大優(yōu)點(diǎn)是具有較高的柔韌度、易于加工。PEO基SPE由于具有質(zhì)輕、黏彈性好、易成膜等優(yōu)點(diǎn)，是研究最多的固態(tài)聚合物電解質(zhì)體系。此外，還概述了其它聚合物基體（PAN、PVA和PVP）的電解質(zhì)。近年來(lái)，還新興起一種硼氫化物固體電解質(zhì)材料，其具有特殊的離子傳輸通道、形變性強(qiáng)、密度小等優(yōu)點(diǎn)，有望成為氧化物和硫化物電解質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。對(duì)于已有的鈉離子固體電解質(zhì)材料體系，其電導(dǎo)率和穩(wěn)定性有待改進(jìn)與完善；更多的新材料體系還有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)；除了離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性以外，固態(tài)電池最關(guān)鍵的問(wèn)題還在于界面；因此，固態(tài)電池在基礎(chǔ)科學(xué)和關(guān)鍵技術(shù)中還存在著許多挑戰(zhàn)，有待我們不斷地努力探索。

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Research progress on sodium ion solid-state electrolytes

LIU Lilu1, QI Xingguo1, SHAO Yuanjun1, PAN Du1,2, BAI Ying2, HU Yongsheng1, LI Hong1, CHEN Liquan1

(1Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2Henan University, Kaifeng 475001, Henan, China)

Sodium ion batteries, owing to the advantage of abundant resources and low cost, have captured increasing attention in recent years. National and international companies both at home and abroad have listed sodium ion batteries on the development plan, demonstrating the industrialization in the near future. The same as commercialized lithium ion batteries, conventional organic liquid electrolytes are adopted in sodium ion batteries, providing high ionic conductivity, while also bringing the safety issue such as leakages, fire, ect. Solid-state batteries, using solid electrolyte instead of the traditional organic liquid electrolyte, are the ideal chemical power of electric cars and large-scale energy storage as they have enhanced safety performance and high energy density. The researchers are exploring the solid state sodium batteries and lithium batteries at the same time. The main solid state electrolytes for sodium batteries can be divided into beta-Al2O3, NASICON, sulfide, polymer and boron hydride. In this paper, according to the solid electrolyte type, the development of the solid electrolyte materials and the corresponding solid state sodium batteries are reviewed.

solid-state electrolytes; sodium batteries; ionic conductivity; energy storage

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0094

TM 911

A

2095-4239（2017）05-961-20

2017-06-01；

2017-06-27。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFB0901504），國(guó)家自然科學(xué)基金（51222210，51472268）及中國(guó)科學(xué)院“百人計(jì)劃”項(xiàng)目。

劉麗露（1992—），女，博士研究生，研究方向?yàn)殁c離子固體電解質(zhì)材料及其固態(tài)電池，E-mail：liluliu@iphy.ac.cn；

胡勇勝，研究員，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樾履茉床牧霞捌湎嚓P(guān)基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題，E-mail：yshu@iphy.ac.cn。