鈦基層狀材料在鈉離子儲(chǔ)能電池中的關(guān)鍵應(yīng)用

江克柱，郭少華，張雪蘋，張曉禹，何 平，周豪慎

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鈦基層狀材料在鈉離子儲(chǔ)能電池中的關(guān)鍵應(yīng)用

江克柱，郭少華，張雪蘋，張曉禹，何 平，周豪慎

（南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用學(xué)院，固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210093）

鈉元素在地殼中儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，并且具有和鋰元素類似的物理化學(xué)性質(zhì)，因而鈉離子電池被認(rèn)為是最有希望商業(yè)化的新型儲(chǔ)能技術(shù)之一。然而，鈉離子的半徑和質(zhì)量較大，極大地限制了鈉離子的遷移和電化學(xué)反應(yīng)，所以發(fā)展新型安全穩(wěn)定儲(chǔ)鈉電極材料是提升鈉離子電池性能和推動(dòng)其商業(yè)化的關(guān)鍵。在眾多的電極材料當(dāng)中，鈦基層狀材料具有低價(jià)、安全和穩(wěn)定的特點(diǎn)，是近年來鈉離子電池的陰極和陽(yáng)極材料研究的熱點(diǎn)之一。因此，本文綜述了鈦基層狀材料在鈉離子電池中的研究現(xiàn)狀，包括鈦基層狀材料作為陽(yáng)極材料、陰極材料和雙極材料等方面，并詳細(xì)探討和分析該材料所面臨的主要科學(xué)問題，最后展望鈦基層狀材料的未來發(fā)展趨勢(shì)。

鈉離子電池；層狀材料；陽(yáng)極材料；陰極材料；雙極材料

隨著世界經(jīng)濟(jì)和文明的高速發(fā)展，人類對(duì)能源的需求量也隨之越來越大，化石燃料的不斷消耗，使得地球面臨著嚴(yán)重的能源和環(huán)境污染雙重危機(jī)，所以開發(fā)能源已經(jīng)迫在眉睫，諸如風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能等[1-2]。但是這些能源的利用嚴(yán)重依賴于時(shí)間、地點(diǎn)和氣候等自然因素，導(dǎo)致其使用時(shí)空間和時(shí)間的不連續(xù)性。而將大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)接入電網(wǎng)可以有效地解決其空間和時(shí)間不連續(xù)性的問 題[3-4]。在眾多的儲(chǔ)能技術(shù)中，二次電池具有操作簡(jiǎn)單、安全、靈活和高能量轉(zhuǎn)化效率等優(yōu)點(diǎn)，是最合適大規(guī)模儲(chǔ)存電能的手段之一[3,5]。其中，鋰離子電池具有高能量密度、高功率密度和高工作電壓，是現(xiàn)今最主要的儲(chǔ)能設(shè)備之一[6-7]，特別是在交通領(lǐng)域，電池在混合電動(dòng)汽車和純電動(dòng)汽車中具有廣闊的應(yīng)用前景。鋰元素是鋰離子電池中主要的原料之一，但其在地殼中儲(chǔ)量?jī)H有0.065%，且分布不均。隨著社會(huì)的發(fā)展，人類對(duì)鋰資源的需求量不斷加大，可以預(yù)見鋰資源的價(jià)格將會(huì)隨之不斷上漲[8]。根據(jù)2008年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)全球鋰資源的儲(chǔ)量約為21280噸，如以每年5%鋰資源的需求量增長(zhǎng)，現(xiàn)有的鋰資源只夠供應(yīng)65年[5]，這將導(dǎo)致各種鋰電子設(shè)備應(yīng)用困難且價(jià)格昂貴，因此開發(fā)可替代鋰離子電池的儲(chǔ)能設(shè)備已經(jīng)十分緊迫了。

鈉元素是地殼中第六豐富的元素，具有與鋰元素相類似的物理化學(xué)性質(zhì)和價(jià)格低廉的特點(diǎn)，因而鈉離子電池被認(rèn)為是最有希望替代鋰離子電池的新型儲(chǔ)能技術(shù)之一[9-11]。如圖1所示，鈉離子電池的結(jié)構(gòu)、部件和反應(yīng)原理均與鋰離子電池類似，除了電池中傳輸?shù)氖荖a+而不再是Li+。電池放電時(shí)Na+從負(fù)極材料脫出，經(jīng)電解液嵌入正極，充電時(shí)反之。但是Na+的半徑和質(zhì)量較大，這就會(huì)造成Na+的遷移困難，穩(wěn)定性差，能量密度偏低等問題[12-14]。因此，開發(fā)安全、低價(jià)和高性能的儲(chǔ)鈉電極材料是實(shí)現(xiàn)鈉離子電池商業(yè)化的關(guān)鍵。

縱觀近幾十年來鈉離子電池發(fā)表的文章，含鈉的層狀過渡金屬氧化物（NaTMO2）研究仍是鈉離子電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[15-16]。特別是鈦基層狀材料具有低價(jià)、安全和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，并且其既可以作為陰極材料也可以作為陽(yáng)極材料的特性，被認(rèn)為是最有希望推動(dòng)鈉離子電池商業(yè)化的關(guān)鍵材料之一[17]。因此，本文將主要綜述鈦基層狀材料在鈉離子電池中的應(yīng)用，尤其是對(duì)鈦基層狀材料作為陽(yáng)極材料、陰極材料和雙極材料三方面進(jìn)行了詳細(xì)探討和分析，并展望鈦基層狀材料的研究的未來發(fā)展趨勢(shì)。

1 含鈉層狀材料的結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)鈉原理

1981年，DELMAS等[18]在研究含鈉層狀材料（NaTMO2）時(shí)，根據(jù)Na+在過渡金屬層間的排列方式，將NaTMO2主要分為O3型、O2型、P2型和P3四種類型（圖2）。其中O型是指：鈉離子與氧離子為八面體配位，3或2代表過渡金屬離子占據(jù)不同位置的數(shù)目，由氧離子的堆積方式?jīng)Q定，O3型呈ABCABC方式排列，O2型呈ABAC方式排列。同樣的道理，P型中的P指的是鈉離子和氧離子為三棱柱配位，P3型呈ABBCCA排列，P2型呈ABBA方式排列。Na+在層狀材料中的傳輸機(jī)理如圖2(e)和2(f)所示，O型層狀材料Na+的遷移需要先進(jìn)入臨近四面體間隙，然后再遷入相鄰的八面體位點(diǎn)。而對(duì)于P型層狀材料具有開放的擴(kuò)散通道，Na+的遷移可以直接遷入相鄰三棱柱位點(diǎn)[19-20]。正是由于不同晶體結(jié)構(gòu)的層狀材料展現(xiàn)出各異的儲(chǔ)鈉特性，因此需要通過合理的設(shè)計(jì)，才能使其發(fā)揮最佳電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能。在眾多的鈉離子電池材料中鈦基層狀材料具有安全和穩(wěn)定的特點(diǎn)，并且其既可以作為陰極材料又可以作為陽(yáng)極材料，是鈉離子電池的研究熱點(diǎn)[17]。Ti3+/Ti4+氧化還原電對(duì)可以有效儲(chǔ)存Na+，其平衡電壓約為1 V，很適合作為鈉離子電池的陽(yáng)極材料，而且鈦基層狀材料具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，是鈉離子電池陽(yáng)極材料的理想選擇之一。另外，作為鈉離子電池陰極材料，Ti離子雖然不是活性離子，但其可以起到穩(wěn)定層狀材料骨架、提高材料倍率和循環(huán)性能的作用。正是由于鈦基層狀材料的雙功能性，作為陽(yáng)極材料安全，作為陰極材料穩(wěn)定，極大地推動(dòng)了鈉離子電池的商業(yè)化進(jìn)程。

2 鈦基陽(yáng)極材料

1983年，DELAMS等[21]首次報(bào)道了NaTiO2體系嵌入和脫出Na+的電化學(xué)性能。初步的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，O3-NaTiO2僅有0.3個(gè)Na+可以嵌入和脫出，對(duì)應(yīng)于其容量約為78 mA·h/g。最近，CEDER課題組[22]進(jìn)一步從電化學(xué)和結(jié)構(gòu)演變角度研究了O3-NaTiO2，他們發(fā)現(xiàn)接近0.5個(gè)Na+可以實(shí)現(xiàn)脫嵌，相當(dāng)于152 mA·h/g的比容量，并且這種材料展示了良好的循環(huán)性能，充放電60圈后比容量沒有明顯的降低。原位XRD結(jié)果表明，這種材料在充放電過程中存在著可逆的O3-O3的相變，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了不同尋常的晶格參數(shù)的變化。O3-NaTiO2展示良好的儲(chǔ)鈉性能，但其容量和穩(wěn)定性還仍達(dá)不到商業(yè)化的要求，所以進(jìn)一步提高其儲(chǔ)鈉性能顯得尤為重要。

在研究NaTiO2儲(chǔ)鈉材料時(shí)，科學(xué)家也發(fā)現(xiàn)其在電化學(xué)反應(yīng)過程中并不十分穩(wěn)定。為了克服這個(gè)問題，科學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)利用其它的金屬來替代部分的Ti元素可以有效地穩(wěn)定Ti元素在層狀結(jié)構(gòu)中的氧化和還原反應(yīng)。如果摻雜少量低價(jià)陽(yáng)離子來替代NaTiO2中Ti離子可以將Ti離子價(jià)態(tài)提升到四價(jià)，減少Na+的含量，并且產(chǎn)生更多的Na+空位，從而提高鈦基層狀在Na+插入和脫出時(shí)的穩(wěn)定性[23]。如胡勇勝等[24]利用Li+替代NaTiO2中部分Ti離子，制備出P2相的Na0.66Li0.22Ti0.78O2，并研究了其儲(chǔ)鈉性能。由于Li+和Ti4+具有類似的離子半徑，可以使得Li+很好地?fù)诫s入層狀NaTiO2晶體中，而不改變其結(jié)構(gòu)。這種材料在0.4～2.5 V電壓范圍展示了約120 mA·h/g比容量，并且具有良好的倍率性能和突出的循環(huán)性能[圖3(a)～3(c)]。原位和非原位的XRD表征結(jié)果表明，這種P2相的Na0.66Li0.22Ti0.78O2存在著準(zhǔn)單相的電化學(xué)儲(chǔ)鈉行為[圖3(d)～3(e)]。當(dāng)放電到0.4 V時(shí)，其軸收縮2.03%，而和軸膨脹1.43%，其在Na+脫嵌過程中單個(gè)晶胞的體積變化僅為約0.77 %，因此這種Li摻雜的NaTiO2也被稱作為“零應(yīng)變”的材料，值得說明的是這種低的體積變化是由于軸和軸的變化相反造成的。DFT理論計(jì)算的結(jié)果可知Li+脫離過渡金屬層需要跨越的能壘約為1 eV，而Na+的擴(kuò)散激活能僅為0.4 eV，所以在充放電過程中Li+幾乎不可能發(fā)生遷移，有效地保證了電極材料在充放電過程的循環(huán)穩(wěn)定性，從而使得這種材料在1200圈的循環(huán)測(cè)試中每圈僅有0.02 %的容量損失。

除了Li+外，3d過渡金屬離子（如Cr3+、Co2+、Ni2+）與Ti4+也有著類似的半徑，也可以替代NaTiO2部分的Ti元素，進(jìn)一步調(diào)節(jié)其儲(chǔ)鈉特性，開發(fā)出新型的鈦基層狀材料。2014年，本課題組[25]開發(fā)了新型的Na2/3Co1/3Ti2/3O2材料，證明了通過Co2+的摻雜也可以進(jìn)一步提高材料的儲(chǔ)鈉性能。這種材料在0.15～2.5 V的充放電范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)約90 mA·h/g可逆比容量，具有良好的倍率性能，而且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在3000次循環(huán)后還保持有約85%的比容量，這種超長(zhǎng)穩(wěn)定性主要?dú)w因于充放電過程中極其微小的體積變化。最近，本課題組[26]還報(bào)道了具有近似組分而不同結(jié)構(gòu)的兩種材料P2-Na0.62Ti0.37Cr0.63O2和P3-Na0.63Ti0.37Cr0.63O2，并對(duì)其電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能進(jìn)行了深入的研究。研究結(jié)果表明雖然這兩種材料具有相同的組分，但是性能卻存在著很大差別，相比于P3相的材料，P2的材料具有更高的儲(chǔ)鈉容量和更優(yōu)的倍率性能以及更好的穩(wěn)定性，這個(gè)結(jié)果再次證明了鈦基層狀材料的儲(chǔ)鈉性能嚴(yán)重依賴于其材料的結(jié)構(gòu)特性[圖4(e)～4(f)]。進(jìn)一步的STEM-EELS表征表明充放電過程存在著Ti3+和Ti4+之間的可逆轉(zhuǎn)變，而XRD結(jié)果揭示其是通過單相反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的[圖4(a)～4(d)]。密度泛函理論計(jì)算的結(jié)果表明存在較多Na+空位的P2相材料具有更低的Na+擴(kuò)散勢(shì)壘，這與P2相具有更高的倍率性能結(jié)果相吻合。另外，通過引入Ni2+，F(xiàn)IELDEN等[27]合成了NaNi/2Ti1-/2O2（<1）材料，并研究了其儲(chǔ)鈉性能。這個(gè)體系中的材料平均放電電位在0.7 V左右，并且伴隨著低的極化現(xiàn)象、高的穩(wěn)定性和好的倍率性能。在這個(gè)體系當(dāng)中，Na0.6Ni0.3Ti0.7O2在0.005～2 V范圍內(nèi)提供了約為100 mA·h/g的可逆比容量，并且在50圈的充放電循環(huán)后展示了良好的容量保持率。XRD結(jié)果表明，當(dāng)放電電壓達(dá)到0 V時(shí)材料的結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化，進(jìn)一步確認(rèn)了Na+的嵌入過程是在層間進(jìn)行的。通過調(diào)控鈉的含量，可以制備出O3相或P2相的材料表明了這個(gè)體系具有很高的靈活性。

3 鈦基陰極材料

雖然Ti3+/Ti4+氧化還原電對(duì)的電壓太低不足以用來做鋰離子或鈉離子電池的陰極材料，但是四價(jià)的Ti離子可以作為非活性元素添加到各種鈉電陰極材料中，來調(diào)節(jié)其電化學(xué)儲(chǔ)鈉的性能，即作為一種非活性組分而是提供穩(wěn)定的骨架的作用來增加穩(wěn)定性。在充放電過程中，其它的過渡金屬，如Cr、Mn、Fe、Co和Ni可以發(fā)生二價(jià)-四價(jià)或三價(jià)-四價(jià)轉(zhuǎn)變，而Ti在此過程一直保持著不變的四價(jià)[28]。通過合理的設(shè)計(jì)，許多鈦基層狀陰極材料可被用來作為儲(chǔ)鈉陰極材料。

2014年，本課題組[29]首次報(bào)道了O3-NaNi0.5Ti0.5O2作為穩(wěn)定的儲(chǔ)鈉陰極材料。單一組分的NaNiO2在充放電過程中存在著復(fù)雜的相變過程：O3-O3-P3-P3，而在NaNi0.5Ti0.5O2只存在著O3-P3簡(jiǎn)單相變，很好地縮短了電化學(xué)反應(yīng)過程，因此，這種材料展現(xiàn)出了光滑的充放電曲線，并且大部分曲線的電壓均在2.8 V以上。NaNi0.5Ti0.5O2同樣展示了良好的穩(wěn)定性，在0.2 C的倍率下循環(huán)100圈容量的保持率仍有93%，在1 C的倍率下循環(huán)300圈容量的保持率為75%[圖5(b)～5(c)]。鈦摻雜進(jìn)入層狀NaNiO2晶體使得材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到提升，阻止了復(fù)雜的電化學(xué)相變過程，使得電化學(xué)曲線變的平滑，提高了材料的儲(chǔ)鈉性能。

YOSHIDA等[30]通過將鈦元素?fù)诫s入P2相的Na2/3Ni1/3Mn1/2O2材料，來替代其中的部分Mn元素。在之前的研究中，P2相的Na2/3Ni1/3Mn1/2O2被證明具有多平臺(tái)的電化學(xué)曲線和快速容量衰減的特點(diǎn)。在材料進(jìn)行鈦摻雜后，P2相的Na2/3Ni1/3Mn1/2Ti1/6O2展現(xiàn)了127 mA·h/g的可逆比容量和平均電壓在3.7 V的放電曲線[圖5(e)]。更重要的是復(fù)雜的多平臺(tái)的充放電曲線被相對(duì)平滑的充放電曲線所替代，這個(gè)結(jié)果表明了脫嵌鈉過程中更少的相變以及明顯抑制的結(jié)構(gòu)有序。這種材料與鈉片組裝成半電池可以穩(wěn)定循環(huán)20圈而沒有明顯的容量變化，同時(shí)具有良好的倍率性能[圖5(f)]。這些結(jié)果都表明了鈦的摻雜穩(wěn)定了充放電過程中材料結(jié)構(gòu)，從而改善了充放電的曲線，提高了材料的可逆容量。

4 鈦基雙極材料

鈦基層狀材料既可以作為高穩(wěn)定性的陰極材料也可以作為高安全性的陽(yáng)極材料。正是由于鈦基層狀材料作為陽(yáng)極和陰極材料的諸多優(yōu)點(diǎn)，許多鈦基層狀材料已經(jīng)被用作鈉離子全電池來評(píng)估其實(shí)際的應(yīng)用效果。在此，值得一提的是其中一種對(duì)稱型全電池，利用相同的鈦基層狀材料不但作為陰極材料，而且也作為陽(yáng)極材料使用，這種材料也被稱作為雙極材料。這種雙極材料中Ti和其它的過渡金屬TM分別提供了Ti3+/Ti4+和TM2+/TM3+（或者TM3+/TM4+）可逆的電對(duì)[31]。3d過渡金屬元素，如Cr、Co、Ni、Mn和Fe都具有高于Ti的電化學(xué)電位，是比較理想的雙極材料組成元素。這類材料中，本課題組首次提出并實(shí)現(xiàn)了這種對(duì)稱的鈉離子全電池，這種獨(dú)特的電池系統(tǒng)在大規(guī)模電網(wǎng)中的應(yīng)用具有較大的吸引力。

本課題組[32]首次開發(fā)了鈦基層狀氧化物組成的對(duì)稱電池，其中使用Na0.8Ni0.4Ti0.6O2作為雙極材料。這種雙極材料展現(xiàn)了典型的O3相結(jié)構(gòu)，其中包含了具有電化學(xué)活性Ni和Ti兩組氧化還原電對(duì)。Ti和Ni不但可以相互穩(wěn)定存在，而且只在合適的陰極和陽(yáng)極的電位范圍發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。從材料半電池反應(yīng)中的CV曲線圖中，可以看出兩個(gè)明顯的氧化峰分別在約3.5 V和約0.7 V位置（圖6）?；谒鼈儾煌碾娢唬瑢⒕哂须p極功能的Na0.8Ni0.4Ti0.6O2材料組裝成對(duì)稱的鈉離子全電池，其工作電壓可達(dá)2.8 V。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種對(duì)稱全電池可以提供80 mA·h/g的可逆比容量，并且可以穩(wěn)定循環(huán)150圈。XRD結(jié)果表明，這種雙極材料在陰極是發(fā)生可逆的O3-P3相變，而在陽(yáng)極僅發(fā)生O3的單相反應(yīng)。另外，本課題組[33]引入兩種變價(jià)過渡金屬Ni和Co得到超穩(wěn)定的雙極材料P2-Na0.66Ni0.17Co0.17Ti0.66O2，進(jìn)一步提高了材料的穩(wěn)定性和實(shí)用性。XRD結(jié)果表明其具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，SEM圖片顯示其顆粒的尺寸為2～5 μm[圖7(a)～7(b)]。球差電鏡結(jié)果表明，其精細(xì)的原子層堆垛結(jié)構(gòu)為ABBA堆垛成的典型P2相結(jié)構(gòu)[圖7(c)～7(f)]。將其作為陰極材料可提供平均高達(dá)3.7 V電壓，而沒有明顯的平臺(tái)，并且在充放電500個(gè)循環(huán)后電壓沒有降低。而將其作為陽(yáng)極材料，其同樣展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，可提供105 mA·h/g的可逆比容量和0.69 V的明顯平臺(tái)。而將其同時(shí)作為對(duì)稱全電池的陰極和陽(yáng)極，這種電池的開路電壓可高達(dá)3.1 V，也是至今為止對(duì)稱電池中的最高水平，并且這種電池具有92 mA·h/g的可逆比容量，以及良好的倍率性能和超長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性能，能穩(wěn)定循環(huán)1000圈（圖8）。

5 總結(jié)與展望

鈉離子電池儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，是大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的理想選擇之一。但與Li+相比，Na+具有更大的半徑和重量，導(dǎo)致其低的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和低的能量密度，這嚴(yán)重地限制了其商業(yè)化進(jìn)程。正是其有別于鋰離子的化學(xué)性能，同時(shí)給鈉離子電池帶來不同于鋰離子電池的機(jī)遇。圖9總結(jié)了鈉離子電池中各種鈦基層狀材料電化學(xué)性能，包括可逆容量、平均工作電壓和能量密度。從圖中可以看出，鈦基層狀材料在鈉離子電池研究中取得很大的進(jìn)步。其中，以鈦元素作為陽(yáng)極活性物質(zhì)，Ti3+/Ti4+氧化還原電對(duì)提供相對(duì)的高電壓，具有良好的安全性?；蛘邔⑩佋刈鳛殛帢O結(jié)構(gòu)材料，可以起到穩(wěn)定層狀材料骨架，提高材料倍率和循環(huán)性能的作用。正是充分發(fā)揮鈦元素的各種特性，使得材料的性能得到了很大的提升，作為陽(yáng)極材料安全，作為陰極材料穩(wěn)定，豐富了鈉離子電池材料的選擇范圍，為鈉離子電池實(shí)用化打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

鈦元素展示出的雙重功能為科學(xué)家提供了新的視角去更好的研究電極材料的特性，潛在的類似功能元素，如V、Nb和Mo需要進(jìn)一步的探索。這給進(jìn)一步開拓具有結(jié)構(gòu)靈活性的鈉基層狀材料、陰極和陽(yáng)極材料提供了更加廣闊的研究空間。圖10給出了雙極材料的公式，其中包括像Ti、V、Nb和Mo這些具有低電位的氧化還原電對(duì)，以及其它過渡金屬，如Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Ru這些具有高電位的氧化還原電對(duì)。當(dāng)作為陽(yáng)極時(shí)，具有低電位氧化還原過渡金屬作為活性物質(zhì)，當(dāng)作為陰極時(shí)，高電位的氧化還原金屬作為活性物質(zhì)低電位氧化還原金屬起著穩(wěn)定材料的作用。探索各種雙極材料是實(shí)現(xiàn)高性能對(duì)稱全電池的解決方案。基于先前的研究結(jié)果，使用鈦基雙極材料已成功地組裝成對(duì)稱全電池，這種全電池具有競(jìng)爭(zhēng)性的高工作電壓和高穩(wěn)定的性能。

鈦基層狀材料得到廣泛的研究，鈉離子電池的性能有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但其性能還仍未達(dá)到鈉離子電池實(shí)用化要求，所以鈉離子電池大規(guī)模商業(yè)化仍需要很長(zhǎng)的一段路要走。鈦元素的使用可以有效地提高電池材料的安全性和穩(wěn)定性，但其詳細(xì)的作用機(jī)理仍不透徹，限制了其更廣泛的應(yīng)用。無論是作為陰極材料，還是陽(yáng)極材料，其微觀反應(yīng)機(jī)制都值得大家深入研究。另外，目前的鈦基層狀材料安全性和穩(wěn)定性較好，但其容量有限，所以開發(fā)高能量密度的鈦基材料也是廣大科研工作者需要努力的方向。最后，只有通過合理的選擇鈉離子電池陰極材料、陽(yáng)極材料和電解液，尋求它們的最佳組合，才能設(shè)計(jì)出高性能的鈉離子電池，推動(dòng)鈉離子電池的商業(yè)化進(jìn)程。

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Titanium-based layered materials for sodium ion batteries

JIANG Kezhu, GUO Shaohua, ZHANG Xueping, ZHANG Xiaoyu, HE Ping, ZHOU Haoshen

(College of Engineering and Applied Sciences, National Laboratory of Solid State Microstructures, Nanjing University, Nanjing 210093, Jiangsu, China)

Rechargeable sodium-ion batteries have been considered as one of the most promising energy storage technologies, owing to the low cost and natural abundance of sodium in the earth's crust. However, the issues of the large radius and heavy weight of sodium ion limit the migration and reaction of sodium ion during charging and discharging processes. Therefore, development of novel electrode materials with stability and safety is essential for commercialization of sodium-ion batteries. Among the many electrode candidates for sodium-ion batteries, titanium-based layered materials have recently attracted great interest due to their low cost, stability and safety. This paper summarized recent research progress on titanium-based layered materials for sodium-ion batteries, including titanium-based layered anodes, cathodes, and bipolar electrodes. We provided a detailed analysis and discussion of the scientific issues of titanium-based compounds for the sodium storage. Moreover, the future developing trend of sodium-ion batteries were also briefly introduced in this review.

sodium-ion batteries; layered materials; anode materials; cathode materials; bipolar materials

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0115

TQ 028.8

A

2095-4239（2017）05-952-09

2017-06-26；

2017-08-08。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21673116，21373111，51602144）。

江克柱（1987—），男，博士研究生，研究方向?yàn)殁c離子電池電極材料，E-mail：dg1634016@smail.nju.edu.cn；

郭少華，副教授，E-mail：shguo@nju.edu.cn；周豪慎，教授，E-mail：hszhou@nju.edu.cn。