尖晶石型氧化物催化劑與金屬-空氣電池

陳 祥，雷凱翔，孫洪明，程方益，陳 軍

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尖晶石型氧化物催化劑與金屬-空氣電池

陳 祥，雷凱翔，孫洪明，程方益，陳 軍

（南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點實驗室，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300071）

金屬-空氣電池具有高能量密度，是極具吸引力的電化學(xué)能量儲存與轉(zhuǎn)化器件，陰極反應(yīng)動力學(xué)緩慢是制約其性能的關(guān)鍵因素之一，需要使用高效催化劑。本文簡要介紹金屬-空氣電池的結(jié)構(gòu)和工作原理，并綜述近年來尖晶石型金屬氧化物陰極催化劑的研究進(jìn)展。

尖晶石；電催化；氧還原；氧析出；金屬空氣電池

電池在開發(fā)新型可再生能源、實現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)的過程中起著重要作用[1-3]。作為高效儲能器件，鋰離子電池在便攜式電子市場已得到廣泛應(yīng)用，但是能量密度不高（理論極限值約400 W·h/kg），限制了其在電動汽車、智能電網(wǎng)和可再生能源大規(guī)模儲能體系中的應(yīng)用[4]。金屬-空氣電池具有開放的電池結(jié)構(gòu)，由于能量密度高、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注[5-7]，其中鋰-空氣電池理論能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過商業(yè)化鋰離子電池{Cheng, 2012 #6;Lee, 2011 #8}，應(yīng)用前景廣闊[8-9]。

金屬-空氣電池的研究已取得較大進(jìn)展，然而與其它電池技術(shù)一樣，仍面臨一系列科學(xué)和技術(shù)問題，包括陽極利用率低、陰極動力學(xué)過程緩慢、過電位高、可逆性差等，其實際能量密度與能量效率較低[10-14]。開發(fā)廉價高效的陰極催化劑是金屬-空氣電池領(lǐng)域的研發(fā)熱點和重點之一。尖晶石型過渡金屬氧化物是一類非貴金屬陰極催化劑，因具有儲量豐富、價格低廉以及結(jié)構(gòu)和價態(tài)多變等特點而廣受關(guān)注。通過結(jié)構(gòu)、組分、物相、價態(tài)、形貌和缺陷的調(diào)控，有望使其獲得與貴金屬催化劑相媲美的催化活性[15-23]。本文簡要介紹了金屬-空氣電池的結(jié)構(gòu)原理，重點論述近年來尖晶石材料作為陰極催化劑所取得的研究進(jìn)展。

1 空氣電池的種類、結(jié)構(gòu)與原理

1.1 金屬-空氣電池的種類

目前金屬-空氣電池研究主要集中在鋰-空氣電池[24-32]、鈉-空氣電池[33-35]、鋅-空氣電池[36-38]、鎂-空氣電池[39-41]以及鋁-空氣電池[42-45]。鐵-空氣電池也被報道[46-47]，但由于放電電壓和質(zhì)量比能量都較低、開發(fā)使用成本相對于其它體系要高，所以這類空氣電池目前研究相對較少。圖1比較了幾種典型金屬-空氣電池與堿性鋅錳電池、鋰離子電池的理論電壓、質(zhì)量能量密度和體積能量密度，表1為對應(yīng)不同種類電池的具體理論參數(shù)。其中金屬-空氣電池的質(zhì)量能量密度和體積能量密度的數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[6,9,36]。Zn-MnO2和Li離子電池（負(fù)極：石墨，正極：LiFePO4）的相關(guān)數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[126]?？梢钥闯?，金屬-空氣電池特別是鋰-空氣電池，能量密度顯著高于常見的鋅錳一次電池與可充鋰離子電池，其發(fā)展空間巨大。

表1 不同種類電池的具體理論參數(shù)

1.2 金屬-空氣電池的結(jié)構(gòu)與原理

金屬-空氣電池是由金屬陽極、空氣電極、隔膜和電解液組成，如圖2所示。空氣電極由活性催化層、集流體和氣體擴(kuò)散層三部分構(gòu)成，氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）發(fā)生在空氣電極結(jié)構(gòu)中活性催化層的三相界面上，催化活性層通常由導(dǎo)電劑、黏接劑（聚四氟乙烯、聚乙烯等）和催化劑組成。集流體一般選擇具有高導(dǎo)電性的金屬網(wǎng)，提供空氣進(jìn)入電池內(nèi)部的孔道和用于電流收集的導(dǎo)電通路。氣體擴(kuò)散層可以使氧氣均勻地分散到電池內(nèi)部界面上，兼具防水透氣、防止電解液泄露的功能。

對于可充金屬-空氣電池，在放電過程中，金屬負(fù)極被氧化為離子形態(tài)并釋放出電子，同時氧氣擴(kuò)散到空氣電極并接受電子被還原成含氧物種。由于氧氣在液相中的溶解度較低，因此游離的金屬離子會與含氧物種在空氣電極結(jié)合形成金屬氧化物。充電時，這個過程是放電過程的逆向反應(yīng)，金屬會在陽極析出，氧氣在陰極析出。在整個充放電過程中，氧在電解液中的傳輸對電池的性能具有決定作用。不同種類的金屬-空氣電池涉及不同的電化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物，其工作原理取決于所選擇的金屬、電解液和催化材料。本節(jié)中，空氣電池的工作原理將從水系和非水體系電解液角度進(jìn)行闡述。

金屬陽極在酸性電解液中會發(fā)生劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕或析氫現(xiàn)象。此外，大部分陰極電催化材料在強酸環(huán)境下不穩(wěn)定，這使得酸性電解質(zhì)不適合實際應(yīng)用。因此，金屬-空氣電池通常采用堿性電解液[7]。

在水系金屬-空氣電池中，氧氣一般被還原為氫氧負(fù)離子。因此在水系電解液中金屬-空氣電池的工作原理如下[48]：

正極（空氣電極）：

O2+2H2O+4e-4OH-（1）

負(fù)極（金屬電極）：

MM++e-（2）

式中的M為金屬，為金屬氧化過程中價態(tài)的變化。在電池中發(fā)生的總反應(yīng)為：

4M+O2+2H2O4M(OH)（3）

其中，陰極氧還原過程涉及一系列多步電子轉(zhuǎn)移和復(fù)雜的含氧中間產(chǎn)物[49-51]。

O2+2H2O+4e-4OH-（0=0.40 V） （4）

O2+H2O+2e-HO2-+OH-（0=0.07 V） （5）

HO2-+H2O+2e-3OH-（0=0.87 V） （6）

2HO2-2OH-+O2（7）

目前一般認(rèn)為在水系堿性電解液中氧還原有兩種途徑：一類為四電子反應(yīng)機理，由氧氣直接還原為氫氧根離子，中間不生成可檢測的過氧化物；另一類為二電子反應(yīng)機制，產(chǎn)物中除了氫氧根離子外，還包含過氧化氫中間產(chǎn)物的生成，這不僅降低了氧還原反應(yīng)效率，產(chǎn)生的過氧化物對電池隔膜有一定破壞作用從而影響電池性能。如果這一系列反應(yīng)中間產(chǎn)物的還原進(jìn)行得足夠快，產(chǎn)生的過氧化氫會迅速被還原為氫氧根離子，這種情況也可以認(rèn)為是準(zhǔn)四電子進(jìn)程[52-54]。

水系電解液體系具有廉價、來源廣泛和高離子電導(dǎo)率等優(yōu)點。但是，由于受到析氫和析氧反應(yīng)的影響，水系電解液的電壓窗口較小，導(dǎo)致金屬-空氣電池實際電壓遠(yuǎn)低于理論電壓。相較于水系電解液，非水電解液能有效減少水系電解液對金屬鋰的腐蝕，增加電池的安全性。在非水電解液中金屬-空氣電池（以鋰-空氣電池為例）的工作原理如下：

正極（空氣電極)：

2Li++O2+2e-Li2O2（0＝2.96 V，Li/Li+）（8）

4Li++O2+4e-Li2O（0＝2.91 V，Li/Li+）（9）

負(fù)極（金屬電極)：

LiLi++e-（10）

與水系電解液氧還原反應(yīng)進(jìn)程相似，在非水系電解液中氧還原進(jìn)程也是逐步發(fā)生的。對于非水系的進(jìn)程也有不同的反應(yīng)機理被提出。LAOIRE等[55-56]提出以下可能的陰極反應(yīng):

O2+Li++e-LiO2（11）

2LiO2Li2O2+O2（12）

LiO2+Li++e-Li2O2（13）

Li2O2+2Li++2e-2Li2O （14）

上述反應(yīng)進(jìn)程受溶劑和電解質(zhì)影響很大，當(dāng)電解液中含有較大的陽離子時，陰極進(jìn)行O2/O2-單電子可逆反應(yīng)。電解液中陽離子為Li+時，O2將發(fā)生不可逆或是準(zhǔn)可逆過程，被還原成O2-、O22-和O2-等產(chǎn)物，電解液中陽離子對反應(yīng)進(jìn)程的影響可以用Pearson軟硬酸堿理論和Li+溶劑復(fù)合物的相對穩(wěn)定性來解釋。Li+、O2-和O22-分別表現(xiàn)出路易斯強酸、中等弱堿和路易斯強堿的性質(zhì)，形成的Li+（溶劑）復(fù)合物會降低Li+的酸性，這與溶劑的給電子能力有關(guān)。溶劑的給電子能力越強，形成的Li+（溶劑）-O2-復(fù)合物就越穩(wěn)定，有利于LiO2的形成，對于給電子能力弱的溶劑，O2-會快速分解成O22-或進(jìn)行完全的電化學(xué)過程被還原為O2-。此外，催化劑表面的吸附氧鍵能大小對陰極反應(yīng)路徑也有影響。YANG 等[57]認(rèn)為氧分子首先接受一個電子形成超氧自由基，該自由基與Li+結(jié)合生成LiO2，吸附在催化劑表面。當(dāng)催化劑表面的吸附氧鍵能較弱時，LiO2能夠快速得到電子還原為Li2O2，而當(dāng)吸附氧鍵能較強時，電子轉(zhuǎn)移受到阻礙，LiO2會更多地還原為Li2O。對于非水系電解液，由于金屬-空氣電池反應(yīng)產(chǎn)物金屬過氧化物和超氧化物不溶于有機電解液，因此長時間放電后會在空氣電極孔道中進(jìn)行沉積，沉積的產(chǎn)物會降低電池的導(dǎo)電性，增加過電位。同時沉積物會導(dǎo)致O2通路孔道堵塞并覆蓋催化劑活性位點，從而影響電池性能和循環(huán)壽命。近年來，除了鋰-空氣電池外，鈉-空氣電池、鎂-空氣電池等可逆二次電池在非水系中的充放電機理也有大量報道。目前，對鈉空氣電池充放電機理的認(rèn)識仍然存在較大爭議，有兩種機理被普遍認(rèn)可：過氧化鈉路徑和超氧化鈉路徑[58-59]。在非水系鎂-空氣電池中，金屬鎂的反應(yīng)活性非常低，因此電解質(zhì)通常為中性或堿性電解質(zhì)，其工作原理與其它水系金屬-空氣電池類似[60]。深入了解電池充放電反應(yīng)機理對發(fā)展高性能金屬-空氣電池具有重要的指導(dǎo)意義。

2 尖晶石型氧化物催化劑

正極（空氣電極）是影響金屬-空氣電池性能的關(guān)鍵因素，氧還原反應(yīng)和氧析出反應(yīng)的過電勢嚴(yán)重降低了金屬-空氣電池的輸出功率和循環(huán)效率，使用空氣電極催化劑是改善反應(yīng)動力學(xué)、提升性能的必要手段。尖晶石型氧化物由于在堿性電解液中具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，兼具資源豐富、價格低廉的優(yōu)點，成為氧還原反應(yīng)和氧析出反應(yīng)最具應(yīng)用前景的非貴金屬催化劑之一[61-62]，獲得越來越多的關(guān)注。

2.1 尖晶石組分和結(jié)構(gòu)

尖晶石型金屬氧化物是由兩種或多種金屬元素組成的氧化物，通式為AB2X4，其中X多為-2價的元素，A一般為+2價或+4價，B相對應(yīng)地為+3價或+2價。本節(jié)將以常見的尖晶石型催化劑NiCo2O4為例做詳細(xì)介紹。其中Ni2+陽離子處于由O2-陰離子構(gòu)成的四面體中心，Co3+陽離子處于O2-構(gòu)成的八面體空隙，O2-組成多面體的頂點[63-64]。

尖晶石存在不同陽離子的分布現(xiàn)象，根據(jù)陽離子分布情況可以將尖晶石分為三類[65-67]，以NiCo2O4為例：Ni2+都填充在四面體空隙，而Co3+都填充在八面體空隙時，該結(jié)構(gòu)的尖晶石稱作正尖晶石；當(dāng)Ni2+占據(jù)八面體空隙，而Co3+同時占據(jù)四面體空隙和八面體空隙，該結(jié)構(gòu)尖晶石稱作反尖晶石；當(dāng)Ni2+、Co3+兩種離子對四面體空隙和八面體空隙沒有選擇性占據(jù)時，它們既填充在四面體空隙內(nèi)，又填充在八面體空隙內(nèi)，就形成無序的混合尖晶石構(gòu)型。為了準(zhǔn)確區(qū)分這些尖晶石，通式可以寫成A1-B(AB2-)X4，式中括號前的離子位于四面體位置，而圓括號中的離子位于八面體位置=0時，為正尖晶石，=1時，為反尖晶石，0<<1時為混合尖晶石。圖3顯示了集中典型尖晶石晶體結(jié)構(gòu)圖，尖晶石中陽離子分布由幾種因素共同決定，如陽離子半徑，陽離子之間的庫侖相互作用，晶體場效應(yīng)和八面體擇位能（OSPF）等。根據(jù)晶體場理論，對OSPF的定義為八面體場和四面體場之間的晶體場穩(wěn)定能差，OSPF的絕對值更高的陽離子更傾向于占據(jù)八面體間隙[68]。

（a）

（b）

2.2 尖晶石催化劑的電催化反應(yīng)路徑

氧分子的吸附和還原是整個氧還原反應(yīng)的速率控制步驟。根據(jù)分子軌道理論，氧分子的吸附實際上是氧分子和催化劑活性中心空軌道的相互重疊，吸附方式分為三種：端基式、橋式或側(cè)基式。此外，氧還原反應(yīng)也是一種結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)，其途徑和機理與催化材料密切相關(guān)[69-70]，氧分子在催化劑的活性部位吸附方式的不同，取決于催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)和結(jié)合能[71-73]。對于金屬氧化物，其表面的陽離子除了與氧氣分子配位外，還會與H2O中的氧發(fā)生配位。在反應(yīng)過程中，活性中心M自身發(fā)生還原反應(yīng)得到電子使表面的含氧配體質(zhì)子化，從而實現(xiàn)OH-類物質(zhì)的形成。M-OH-進(jìn)一步與在氧化物表面通過端基式吸附的氧分子反應(yīng)[9]。因此氧還原反應(yīng)在氧化物表面的反應(yīng)路徑可能是[51]：

2M+-O2-+2H2O+2e-2M(m-1)+-OH-+2OH-（15）

O2+e-O2,ads-（16）

2M(m-1)+-OH-+O2,ads-+e-2M+-O2-+2OH-（17）

或者：

M+-O2-+H2O+e-M(m-1)+-OH-+OH-（18）

O2+e-O2,ads-（19）

M(m-1)+-OH-+O2,ads-M+-O-O2-+OH-（20）

M+-O-O2-+H2O+e-M(m-1)+-O-HO-+OH-（21）

M(m-1)+-O-OH-+e-M+-O2-+OH-（22）

M+-O-O2-+H2O+e-M(m-1)+-OH-+HO-（23）

其中反應(yīng)(17)和(23)是氧還原過程的速控步[74]。

在堿性溶液中氧析出反應(yīng)的路徑開始于溶液中OH-離子在催化劑表面的吸附和排出，溶液中的OH-會與表面吸附的OH物種反應(yīng)，形成H2O和吸附的O*并產(chǎn)生電子。表面吸附的O*進(jìn)一步與溶液中的OH-反應(yīng)形成OOH，繼續(xù)與額外的OH-陰離子反應(yīng)，形成吸附的O2和H2O，最終吸附的O2脫附?？赡艿姆磻?yīng)路徑如下[75-76]：

M+OH-M-OH+e-（24）

M-OH+OH-M-O*+e-+H2O （25）

M-O*+OH-M-OOH+e-（26）

M-OOH+OH-M-O2+e-+H2O （27）

M-O2M+O2（28）

其中反應(yīng)(26)為影響氧析出反應(yīng)速度的控制步驟。深入了解氧還原/氧析出反應(yīng)機理對高活性催化劑的設(shè)計與合成具有重要的指導(dǎo)意義。

2.3 尖晶石催化劑研究現(xiàn)狀

目前，尖晶石型催化劑的研究主要集中在通過優(yōu)化制備方法來得到特定的形貌、組分和結(jié)構(gòu)以探究其構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)而探索相應(yīng)的策略提高材料的氧還原/氧析出性能。綜合起來可以歸納為三類：①設(shè)計特殊的微納結(jié)構(gòu)，提高材料的比表面積，增加活性位點的暴露程度；②調(diào)控本征組分、物相和缺陷，調(diào)整界面電子排布，優(yōu)化反應(yīng)過程中與氧分子的相互作用；③與碳基底復(fù)合，提高材料導(dǎo)電性。

2.3.1 調(diào)控微納結(jié)構(gòu)

與塊體材料相比，納米材料具有更高的比表面積和更多的催化活性位點。因此，研究人員通過采用不同的合成方法得到不同維度、形貌和尺寸的尖晶石型納米材料催化劑，從而實現(xiàn)對催化劑活性的提高。CHEN等[77]通過水熱法合成的一維NiCo2O4納米線陣列表現(xiàn)出優(yōu)異的氧析出性能[圖4(a)，4(d)]，電流密度為10 mA/cm2時，過電位約0.32 V。LIN團(tuán)隊[16]通過共沉淀和熱分解的方法得到核-環(huán)結(jié)構(gòu)的NiCo2O4二維納米片[圖4(b)]，TEM能譜表征結(jié)果顯示Co在納米片的核區(qū)富集，邊緣環(huán)區(qū)鎳鈷比例為1∶2。該材料展現(xiàn)出優(yōu)異的氧析出性能，電流密度為100 mA/cm2時過電位為0.315 V（. SCE）。此外，LIN團(tuán)隊[78]報道了一種分級結(jié)構(gòu)的三維中空微米立方體NiCo2O4[圖4(c)]，得益于其獨特的三維分級中空結(jié)構(gòu)提供的大量催化活性位點，其具有1.46 V的氧析出起始電位（起始電位定義為 電流密度=1.0 mA/cm2時的電位），電流密度為 10 mA/cm2時，電位為1.52 V。

多孔納米結(jié)構(gòu)具有高比表面積和短擴(kuò)散傳質(zhì)路徑，這有利于提高催化活性[79-80]。CHEN等[81]利用微波輔助水熱法合成了具有內(nèi)部互連結(jié)構(gòu)的介孔Co3O4納米片。得益于其相互連接的介孔結(jié)構(gòu)，材料展現(xiàn)出較商業(yè)化材料更低的過電位0.452 V（. Ag/AgCl）和更小的塔菲爾斜率48 mV/dec。JIAO課題組[82]通過選擇性刻蝕Mg摻雜的介孔Co3O4得到了具有超高比表面積的介孔Co3O4納米片，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧析出性能。

尖晶石的尺寸對其催化性能也有較大影響。SHI等[83采用熱注入升溫的方法，通過改變反應(yīng)溫度制備了不同尺寸（2.0 nm、3.9 nm、5.4 nm）的CoMn2O4量子點，適宜的尺寸調(diào)節(jié)材料的能帶和表面吸附氧的量，從而影響體系中載流子的濃度，其中3.9 nm的CoMn2O4/CNT表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能（OER：10 mA/cm2電流密度時，電位為1.61 V；ORR：半波電位為0.89 V，塔菲爾斜率為126 mV/dec）。

此外，催化劑的組分相同但暴露的晶面不同，其催化活性也會存在一定差異。這主要是因為不同的晶面其原子和電子的排列不同，從而導(dǎo)致氧氣分子的吸附方式不同，進(jìn)而引起電化學(xué)性能的差異。SWITZER課題組[84]通過直接在單晶金的（100）晶面回流電解液的方法得到了特定晶面的Co3O4薄膜，開辟了尖晶石型材料不同暴露晶面與催化活性關(guān)聯(lián)性研究的先河。SU等[85]合成了具有不同暴露晶面的單晶Co3O4納米晶（納米立方體，準(zhǔn)八面體、納米片、六邊形薄片），不同的暴露晶面展現(xiàn)出的氧析出催化活性順序為：（111）>（110）>（112）>（100）。同時，根據(jù)密度泛函理論計算得到的Co3O4不同晶面的表面能大小的順序與其催化活性順序一致，高表面能晶面具有大量位于臺階和扭結(jié)位置具有高反應(yīng)活性的低配位原子，有利于離子在表面和內(nèi)部的快速傳導(dǎo)，因此具有高的催化反應(yīng)活性，驗證了其實驗結(jié)果。與此同時，CHEN等[86]還發(fā)現(xiàn)Co3O4的（111）晶面具有更高的氧析出活性而（100）晶面材料則具有較好的穩(wěn)定性。此外，也有不少研究從理論計算的角度對晶面和催化活性之間的關(guān)系進(jìn)行研究解釋。MONTOYA等[87]采用密度泛函理論的GGA+U框架，以Co3O4表面自由能評價（110）、（111）和（100）不同晶面的熱力學(xué)穩(wěn)定性，從而預(yù)測其催化活性。結(jié)果顯示在任意給定的溫度和氧分壓下，（100）晶面最穩(wěn)定，這說明（100）晶面的催化活性不高。LI等[88]通過密度泛函模擬的方法對比了β-MnO2（211）和（2-2-1）氧還原催化活性。構(gòu)建的二氧化錳（211）和（2-2-1）表面有相同數(shù)量的配位和活性位點。結(jié)果顯示（2-2-1）面具有更高的HOMO能級和導(dǎo)電性。這表明（2-2-1）的HOMO能級和氧氣分子的LUMO能級之間的能帶寬度更小，更有利于氧氣和β-MnO2之間的電子傳遞。同時，OH在（2-2-1）上的吸附較弱有利于OH的脫附并為后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行提供活性位點。因此β-MnO2（2-2-1）具有更好的氧還原催化活性。理論計算研究可為高效催化劑材料的設(shè)計合成提供指導(dǎo)。

2.3.2 調(diào)控本征組分、晶相和缺陷

對于含有多種變價過渡金屬元素的尖晶石催化劑，其組成和結(jié)構(gòu)難以實現(xiàn)同時調(diào)控。以鈷錳氧尖晶石為例，因三價錳離子的姜-泰勒效應(yīng)會使錳氧正八面體拉伸為扭曲八面體，鈷錳比例對晶體對稱性有很大影響，這為同時控制這類材料的組成和晶相，進(jìn)而研究其與催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系帶來了挑戰(zhàn)。LI等[89]報道了一種“氧化-沉淀晶化”方法，在溫和條件下快速合成MMn3-O4（M為二價金屬如Co、Mg、Zn），實現(xiàn)了對組分和晶相的調(diào)控并揭示其組成、結(jié)構(gòu)與電催化氧還原性能的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明，立方相高錳含量鈷錳氧尖晶石氧還原性能最佳，這歸因于其高導(dǎo)電性、Mn混合價態(tài)以及適宜的表面氧吸附能。

WEI課題組[90]通過調(diào)控CoFeO尖晶石中的鐵含量，使其結(jié)構(gòu)由正尖晶石轉(zhuǎn)變?yōu)榉醇饩瘡亩@著提高了鈷鐵尖晶石的催化性能。反尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，使不同的金屬原子同時存在于MO6八面體中，這種“相異作用”調(diào)節(jié)了氧的吸附能并使 O—O鍵變長，加速了O—O鍵的活化和斷裂。其中，(Co)[FeCo]O4反尖晶石在堿性電解液中的氧還原催化性能甚至可以與商業(yè)碳載鉑相媲美。

催化劑的催化活性在很大程度上取決于氧氣分子在催化劑表面的吸附能，缺陷（陽離子缺陷和氧缺陷）的存在能調(diào)節(jié)材料的電子結(jié)構(gòu)，改善本征導(dǎo)電性，促進(jìn)氧在催化劑表面的吸附，從而加速氧還原/氧析出進(jìn)程。低溫或室溫得到的尖晶石更容易形成缺陷。CHENG等[91]利用“還原-轉(zhuǎn)晶”法以無定形的MnO2為前驅(qū)體在室溫條件下首次合成出一系列具有高催化活性的立方相和四方相的CoMn3-O4。合成的Co-Mn-O納米晶因為保留了前驅(qū)體的形貌而具有較高的比表面積和大量的缺陷。實驗結(jié)果表明，立方相的Co-Mn-O尖晶石其氧還原活性要優(yōu)于四方相，而氧析出活性卻低于四方相。理論計算結(jié)果顯示，性能的晶相依賴特性是由于兩種相的表面氧吸附能存在一定的差異，立方晶相上缺陷對氧氣分子的吸附（吸附能Co缺陷-2.42 eV、Mn缺陷-2.23 eV）要比四方相（吸附能Co缺陷-0.26 eV、Mn缺陷-0.6 eV）更容易，同時單位表面活性位點密度存在差異。

XIE課題組[92]以NiCo氫氧化物為前驅(qū)體采用局部化學(xué)轉(zhuǎn)換的方法制備了富含氧缺陷的NiCo2O4超薄納米片。氧缺陷的存在降低了H2O在催化劑表面的吸附能，增強了活性位點的催化活性，而其超薄的納米片結(jié)構(gòu)則會提供更多的活性位點，從而使NiCo2O4超薄納米片表現(xiàn)出優(yōu)異的氧析出性能，在電位為0.8 V（. Ag/AgCl）時電流密度達(dá)到 285 mA/cm2，過電位減小至0.32 V。

（a）

（b）

（c）

（d）

圖8 （a）水分子在尖晶石結(jié)構(gòu)表面的吸附和含氧空位的NiCo2O4的部分電荷密度示意圖；（b）富含氧空位的NiCo2O4超薄納米片Co 2p和O 1s的高分辨XPS譜圖；（c）不同NiCo2O4樣品的極化曲線，插圖為起始電位附近區(qū)域的放大及（d）對應(yīng)樣品的塔菲爾曲線[92]

Fig.8 Schematic illustration (a) of the adsorption of H2O molecules on the spinel structure and the partial charge density of NiCo2O4with oxygen vacancies; High-resolution Co 2p spectra and O 1s spectra (b) of the samples; Polarization curves (c) of various NiCo2O4samples, and inset shows enlargement of the region near the onset potential. Corresponding Tafel plots (d) of the samples[92]

2.3.3 與導(dǎo)電碳基底復(fù)合

與常見的金屬氧化物相似，尖晶石催化劑導(dǎo)電性較差，不利于氧還原/氧析出過程中的電子轉(zhuǎn)移。與不同類型的導(dǎo)電碳材料[93-96]復(fù)合來提高催化劑的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是目前常用的方法之一。一維碳原子具有定向電子傳遞途徑，有利于電子的快速傳導(dǎo)。HAN等[97]通過共沉淀再硫化的方法制備了NiCo2S4/CNT、NiCo2S4/N-CNT和塊體的NiCo2S4復(fù)合材料，其中NiCo2S4/N-CNT的性能最佳，展現(xiàn)出接近商業(yè)碳載鉑的催化性能。這是由于尺寸效應(yīng)使催化劑具有大的表面積，N的摻雜對表面電子排布的調(diào)節(jié)以及復(fù)合材料存在的協(xié)同效應(yīng)。

石墨烯材料由于其表面積大、高機械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高及導(dǎo)電性突出受到廣泛關(guān)注。具有協(xié)同催化作用的雜原子摻雜的碳可以進(jìn)一步提高整體性能和表面化學(xué)性質(zhì)。DAI課題組[98]發(fā)現(xiàn)與單純的Co3O4以及氮摻雜的石墨烯和二者的物理混合物相比，原位生長的Co3O4納米顆粒/N-rGO復(fù)合材料具有更好的氧還原/氧析出性能。這是由于原位生長得到的復(fù)合材料具有更強的鍵合以及協(xié)同催化效應(yīng)。

QIAO課題組[99]以非均相反應(yīng)法得到了具有分級結(jié)構(gòu)的氮摻雜還原石墨烯/NiCo2O4復(fù)合材料，其分級多孔結(jié)構(gòu)構(gòu)筑了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不僅提供大量的催化活性位點，也提高了催化劑的導(dǎo)電性。氧析出測試結(jié)果顯示，電流密度為5 mA/cm2時過電位為0.373 V，塔菲爾斜率為156 mV/dec。

（a）

（b）

（c）

（d）

圖10 Co3O4/N-rmGO復(fù)合物的TEM圖片和電化學(xué)性能測試圖（a，b）[93]；PNG-NiCo三維復(fù)合材料的SEM圖片（c），PNG-NiCo，NG-NiCo和PNG三種材料在0.1 mol/L氫氧化鉀溶液中的極化曲線（d），插圖為電流密度對過電位圖片[99]

Fig.10 TEM images (a) and the corresponding electrocatalyst behavior (b) of Co3O4/N-rmGO hybrid respectively[93]; SEM image (c) of the as-fabricated PNG-NiCo 3D hybrid catalyst. LSV plots (d) of PNG-NiCo, NG-NiCo and PNG in 0.1 mol/L KOH; the inset shows the corresponding data replotted as the current density. overpotential[99]

3 尖晶石催化劑在空氣電池的應(yīng)用

目前關(guān)于尖晶石催化劑在空氣電池器件中的應(yīng)用研究主要集中在鋰-空氣電池和鋅-空氣電池上。KIM等[100]采用模板熱解法得到三維有序大孔CoFe2O4用作鋰-空氣電池正極催化劑，電流密度為200 mA/g時，其首圈容量能達(dá)到11658.5 mA·h/g。WANG等[101]通過水熱法合成了介孔CuCo2O4并用于鋰-空氣電池正極催化劑，在50 mA/g電流密度下，首圈容量為8000 mA·h/g。

（a）

（b）

（c）

（d）

圖11 尖晶石型CoFe2O4和CuCo2O4用做鋰-空氣電池正極催化劑：（a～b）為二者采用的鋰-空氣電池結(jié)構(gòu)圖片，（c）為CoFe2O4在200 mA/g條件下首圈充放電曲線圖，（d）為CuCo2O4分別在50 mA/g、100 mA/g和200 mA/g電流密度下首圈充放電曲線圖[100-101]

Fig.11 Spinel type of CoFe2O4, CuCo2O4as cathode catalysts for Li-O2battery: photograph of the assembled Li-O2battery (a～b); first discharge/charge voltage profiles of CoFe2O4at 200 mA/g (c) and CuCo2O4at 50 mA/g, 100 mA/g, and 200 mA/g (d)[100-101]

CHEN課題組[102]通過模板熱解法合成了三維有序介孔的Co3O4并應(yīng)用于鋅-空氣電池，所得到的催化劑充放電電位可媲美商業(yè)碳載鉑催化劑，同時具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為10 mA/cm2時，穩(wěn)定工作400小時，充放電電位差無顯著增加。FU等[103]結(jié)合電沉積和化學(xué)氣相沉積的方法構(gòu)筑了由一維N摻雜碳納米管和二維Co3O4納米片形成的形態(tài)仿真頭發(fā)的三維結(jié)構(gòu)陣列用作柔性鋅-空氣電池空氣電極，與商業(yè)碳載鉑與碳載銥構(gòu)筑的空氣電池相比，該催化劑具有更小的過電位，在電流密度為25 mA/cm2時，工作600小時后，充放電電位差無顯著增加。同時在不同扭曲狀態(tài)下過電位無明顯變化，具有柔性。

表2 尖晶石型催化劑在金屬-空氣電池中應(yīng)用總結(jié)[104-121]

續(xù)表2

金屬-空氣電池體系結(jié)構(gòu)豐富，我們可以根據(jù)自己的需求進(jìn)行選擇。圖13列舉了目前常見的幾種空氣電池器件，包括扣式、軟包、堆棧式以及柔性線狀空氣電池[122-125]。眾所周知，扣式和軟包空氣電池由于電極集成和組裝工藝的限制，導(dǎo)致其密閉性較差，容易出現(xiàn)漏液等問題，從而嚴(yán)重影響了電池的電化學(xué)性能。此外，通過優(yōu)化空氣擴(kuò)散層、改善電池結(jié)構(gòu)，研究人員開發(fā)出了密閉性較好的電池模具[圖13(c)和(d)]。氧氣通過特定的通道進(jìn)入電池內(nèi)部進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，排除了其它因素的干擾，為我們探究催化劑對電池性能的影響提供了保障。此外，隨著智能電子器件和微型可穿戴電子器件的發(fā)展，作為電子設(shè)備的供能裝置，對電池的形態(tài)可塑性提出了新要求。因此柔性空氣電池[如圖13(e)]的研究成為近年熱點之一。

4 結(jié) 語

金屬-空氣電池是最具發(fā)展前景的能源存儲與轉(zhuǎn)換技術(shù)之一，但仍面臨實際能量密度低和循環(huán)性能差等問題，廉價、高效、穩(wěn)定空氣電極催化劑的開發(fā)制備以及電池器件的組裝工藝優(yōu)化是提升電池性能的關(guān)鍵。尖晶石型催化劑在金屬-空氣電池中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，但需要進(jìn)一步提高催化活性、穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。發(fā)生在空氣電極上的氧還原/氧析出是一個涉及多相的表界面反應(yīng)，氧氣的吸附和活化、催化活性位點數(shù)量和催化過程中的傳質(zhì)是影響催化活性的主要因素。研究表明，可以通過以下途徑來對尖晶石氧化物催化材料進(jìn)行改性：①調(diào)控材料組分、晶相和缺陷（包括陽離子缺陷和氧缺陷），改變表面電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化反應(yīng)過程中與氧分子的結(jié)合能；②減小尺寸，構(gòu)筑多孔和三維骨架結(jié)構(gòu)，提高比表面積和增加活性位點；③與不同導(dǎo)電碳基底復(fù)合，提高導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

對于尖晶石型催化劑，還需進(jìn)一步深入認(rèn)識催化機制與構(gòu)效關(guān)系，以指導(dǎo)材料設(shè)計與制備。采用密度泛函理論、分子動力學(xué)模擬有助于揭示活性位點、表面氧氣吸附構(gòu)型和吸附能，預(yù)測高活性組分與結(jié)構(gòu)。通過原位表征技術(shù)（如原位X射線衍射、透射電子顯微鏡、表面增強拉曼光譜、X射線吸收光譜等），可以從不同尺度分析精細(xì)結(jié)構(gòu)信息，探究空氣電池富氧氣氛下尖晶石氧化物與含氧物種的相互作用規(guī)律。

針對金屬-空氣電池器件組裝，可通過對空氣電極結(jié)構(gòu)合理設(shè)計和優(yōu)化來提升電池性能。例如，在與空氣接觸的一側(cè)采用氧氣選擇性透過膜，降低水對活潑金屬負(fù)極的腐蝕（有機電解液體系），抑制二氧化碳與電解質(zhì)副反應(yīng)（堿性水系電解液體系），減弱副反應(yīng)生成物（如碳酸鹽）堵塞空氣電極的不利影響。通過優(yōu)化空氣擴(kuò)散層、改善電池結(jié)構(gòu)或設(shè)計固態(tài)/凝膠態(tài)電解質(zhì)，解決電解液揮發(fā)和漏液等問題。通過三維分級孔道結(jié)構(gòu)集流的設(shè)計構(gòu)筑，有利于反應(yīng)物/生成物儲運與電荷傳導(dǎo)。此外，在實際應(yīng)用中供能裝置需適應(yīng)多種工作環(huán)境，并且隨著智能化可穿戴電子器件的發(fā)展，合理設(shè)計具有特殊屬性（如超輕薄、良好彎折與延展性、寬工作溫度范圍等）的金屬-空氣電池也是值得關(guān)注的開發(fā)方向。

[1] ARMAND M, TARASCON J M. Building better batteries[J]. Nature, 2008, 451: 652-657.

[2] BRUCE P G, FREUNBERGER S A, HARDWICK L J, et al. Li-O2and Li-S batteries with high energy storage[J]. Nature Materials, 2011, 11: 19-29.

[3] BRUCE P G, SCROSATI B, TARASCON J M. Nanomaterials for rechargeable lithium batteries[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2008, 47: 2930-2946.

[4] WAGNER F T, LAKSHMANAN B, MATHIAS M F. Electrochemistry and the future of the automobile[J]. J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1: 2204-2219.

[5] CHRISTENSEN J, ALBERTUS P, SANCHEZ-CARRERA R S, et al. A critical review of Li/air batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2012, 159: R1-R30.

[6] LI Y, DAI H. Recent advances in zinc-air batteries[J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43: 5257-5275.

[7] RAHMAN M A, WANG X, WEN C. High energy density metal-air batteries: A review[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2013, 160: A1759-A1771.

[8] SONG M K, PARK S, ALAMGIR F M, et al. Nanostructured electrodes for lithium-ion and lithium-air batteries: The latest developments, challenges, and perspectives[J]. Materials Science & Engineering R-Reports, 2011, 72: 203-252.

[9] CHENG F, CHEN J. Metal-air batteries: From oxygen reduction electrochemistry to cathode catalysts[J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41: 2172-2192.

[10] 魏子棟, 李莉, 李蘭蘭, 等. 氧電極催化材料的研究現(xiàn)狀[J]. 電源技術(shù), 2004(2): 116-120.

WEI Z D, LI L, LI L L, et al. State-of-art of electrocatalysts for oxygen electrode[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2004(2): 116-120.

[11] 張濤, 張曉平, 溫兆銀. 固態(tài)鋰空氣電池研究進(jìn)展[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 2016, 5(5): 702-712.

ZHANG T, ZHANG X P, WEN Z Y. Progress in rechargeable solid-state lithium-air battery[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(5): 702-712.

[12] 馬景靈, 許開輝, 文九巴, 等. 鋁空氣電池的研究進(jìn)展[J]. 電源技術(shù), 2012, 36(1): 139-141.

MA J L, XU K H, WEN J B, et al. Progress of research on aluminum air batteries[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2012, 36(1): 139-141.

[13] 劉春娜. 鋅空氣電池技術(shù)進(jìn)展[J]. 電源技術(shù), 2012, 36(6): 782-783.

LIU C N. Progress in zinc air battery technology[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2012, 36(6): 782-783.

[14] 朱明駿, 袁振善, 桑林, 等. 金屬/空氣電池的研究進(jìn)展[J]. 電源技術(shù), 2012, 36(12): 1953-1955.

ZHU M J, YUAN Z S, SANG L, et al. Research progress of metal/air battery[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2012, 36(12): 1953-1955.

[15] CHEN J Y C, MILLER J T, GERKEN J B, et al. Inverse spinel NiFeAlO4 as a highly active oxygen evolution electrocatalyst: promotion of activity by a redox-inert metal ion[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7: 1382-1386.

[16] CUI B, LIN H, LI J B, et al. Core-ring structured NiCo2O4nanoplatelets: Synthesis, characterization, and electrocatalytic applications[J]. Advanced Functional Materials, 2008, 18: 1440-1447.

[17] LIU Y, CAO L J, CAO C W, et al. Facile synthesis of spinel CuCo2O4nanocrystals as high-performance cathode catalysts for rechargeable Li-air batteries[J]. Chemical Communications, 2014, 50: 14635-14638.

[18] MAIYALAGAN T, JARVIS K A, THERESE S, et al. Spinel-type lithium cobalt oxide as a bifunctional electrocatalyst for the oxygen evolution and oxygen reduction reactions[J]. Nature Communications, 2014, 5: 3949-3956.

[19] YAN X, JIA Y, CHEN J, et al. Defective-activated-carbon-supported Mn-Co nanoparticles as a highly efficient electrocatalyst for oxygen reduction[J]. Advanced Materials, 2016, 28: 8771-8778.

[20] YANG H, HU F, ZHANG Y, et al. Controlled synthesis of porous spinel cobalt manganese oxides as efficient oxygen reduction reaction electrocatalysts[J]. Nano Research, 2016, 9: 207-213.

[21] ZHAO A, MASA J, XIA W, et al. Spinel Mn-Co oxide in N-doped carbon nanotubes as a bifunctional electrocatalyst synthesized by oxidative cutting[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136: 7551-7554.

[22] DU J, CHEN C, CHENG F, et al. Rapid synthesis and efficient electrocatalytic oxygen reduction/evolution reaction of CoMn2O4nanodots supported on graphene[J]. Inorganic Chemistry, 2015, 54: 5467-5474.

[23] ZHANG K, HAN X, HU Z, et al. Nanostructured Mn-based oxides for electrochemical energy storage and conversion[J]. Chemical Society Reviews, 2015, 44: 699-728.

[24] HAN X, CHENG F, CHEN C, et al. Uniform MnO2nanostructures supported on hierarchically porous carbon as efficient electrocatalysts for rechargeable Li-O2batteries[J]. Nano Research, 2015, 8: 156-164.

[25] HAN X, HU Y, YANG J, et al. Porous perovskite CaMnO3as an electrocatalyst for rechargeable Li-O2batteries[J]. Chemical Communications, 2014, 50: 1497-1499.

[26] HU X, CHENG F, HAN X, et al. Oxygen bubble-templated hierarchical porous epsilon-MnO2as a superior catalyst for rechargeable Li-O2batteries[J]. Small, 2015, 11: 809-813.

[27] HU X, CHENG F, ZHANG N, et al. Nanocomposite of Fe2O3@C@MnO2as an efficient cathode catalyst for rechargeable lithium-oxygen batteries[J]. Small, 2015, 11: 5545-5550.

[28] HU X, HAN X, HU Y, et al. Epsilon-MnO2nanostructures directly grown on Ni foam: A cathode catalyst for rechargeable Li-O2batteries[J]. Nanoscale, 2014, 6: 3522-3525.

[29] HU X, WANG J, LI T, et al. MCNTs@MnO2nanocomposite cathode integrated with soluble O2-carrier Co-salen in electrolyte for high-performance Li-air batteries[J]. Nano Letters, 2017, 17: 2073-2078.

[30] HU Y, ZHANG T, CHENG F, et al. Recycling application of Li-MnO2batteries as rechargeable lithium-air batteries[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2015, 54: 4338-4343.

[31] JIN Q, PEI L, HU Y, et al. Solvo/hydrothermal preparation of MnO@rGO nanocomposites for electrocatalytic oxygen reduction[J]. Acta Chimica Sinica, 2014, 72: 920-926.

[32] 程方益, 陳軍. 可充鋰空氣電池多孔納米催化劑[J]. 化學(xué)學(xué)報, 2013, 71(4): 473-477

CHENG F Y, CHEN J. Nanoporous catalysts for rechargeable Li-air batteries[J. Acta Chimica Sinica, 2013, 71(4): 473-477.

[33] 張三佩, 溫兆銀. 鈉-空氣電池研究評述[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 2016, 5(3): 249-257.

ZHANG S P, WEN Z Y. Review on sodium-air battery[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(3): 249-257.

[34] YADEGARI H, LI Y, BANIS M N, et al. On rechargeability and reaction kinetics of sodium-air batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7: 3747-3757.

[35] YANG S, SIEGEL D J. Intrinsic conductivity in sodium-air battery discharge phases: sodium superoxide vs sodium peroxide[J]. Chemistry of Materials, 2015, 27: 3852-3860.

[36] FU J, CANO Z P, PARK M G, et al. Electrically rechargeable zinc-air batteries: Progress, challenges, and perspectives[J]. Advanced Materials, 2017, 29: doi: 10.1002/adma.201604685.

[37] LIU Q, WANG Y, DAI L, et al. Scalable fabrication of nanoporous carbon fiber films as bifunctional catalytic electrodes for flexible Zn-air batteries[J]. Advanced Materials, 2016, 28: 3000-3006.

[38] MENG F, ZHONG H, BAO D, et al. In situ coupling of strung Co4N and intertwined N-C fibers toward free-standing bifunctional cathode for robust, efficient, and flexible Zn-Air batteries[J]. Journal of the American Chemical Society, 2016, 138: 10226-10231.

[39] LI W, LI C, ZHOU C, et al. Metallic magnesium nano/mesoscale structures: Their shape-controlled preparation and Mg/air battery applications[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2006, 45: 6009-6012.

[40] SHIGA T, HASE Y, YAGI Y, et al. Catalytic cycle employing a TEMPO-anion complex to obtain a secondary Mg-O2battery[J]. Journal of Physical Chemistry Letters, 2014, 5: 1648-1652.

[41] ZHANG T, TAO Z, CHEN J. Magnesium-air batteries: From principle to application[J]. Materials Horizons, 2014, 1: 196-206.

[42] EGAN D R, DE LEON C P, WOOD R J K, et al. Developments in electrode materials and electrolytes for aluminium-air batteries[J]. Journal of Power Sources, 2013, 236: 293-310.

[43] 王誠, 邱平達(dá), 蔡克迪, 等. 鋁空氣電池關(guān)鍵技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2016, 35(5): 1396-1403.

WANG C, QIU P D, CAI K D, et al. Research progress of the key technologies for aluminum air battery[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2016, 35(5): 1396-1403.

[44] YUAN J, WANG J, SHE Y, et al. BiOCl micro-assembles consisting, of ultrafine nanoplates: A high performance electro-catalyst for air electrode of Al-air batteries[J]. Journal of Power Sources, 2014, 263: 37-45.

[45] ZHANG Z, ZUO C, LIU Z, et al. All-solid-state Al-air batteries with polymer alkaline gel electrolyte[J]. Journal of Power Sources, 2014, 251: 470-475.

[46] BUI THI H, DOAN HA T, NGUYEN TUYET N, et al. Nanoparticle Fe2O3-loaded carbon nanofibers as iron-air battery anodes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2013, 160: A1442-A1445.

[47] HANG B T, WATANABE T, EASHIRA M, et al. The electrochemical properties of Fe2O3-loaded carbon electrodes for iron-air battery anodes[J]. Journal of Power Sources, 2005, 150: 261-271.

[48] BLURTON K F, SAMMELLS A F. Metal/air batteries: Their status and potential—A review[J]. Journal of Power Sources, 1979, 4: 263-279.

[49] SPENDELOW J S, WIECKOWSKI A. Electrocatalysis of oxygen reduction and small alcohol oxidation in alkaline media[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2007, 9: 2654-2675.

[50] CHRISTENSEN P A, HAMNETT A, LINARES-MOYA D. Oxygen reduction and fuel oxidation in alkaline solution[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2011, 13: 5206-5214.

[51] VIELSTICH W, YOKOKAWA H, GASTEIGER H A. Handbook of fuel cells: Fundamentals technology and applications[M]. New York: John Wiley & Sons, 2009.

[52] LIMA F H B, CALEGARO M L, TICIANELLI E A. Electrocatalytic activity of manganese oxides prepared by thermal decomposition for oxygen reduction[J]. Electrochimica Acta, 2007, 52: 3732-3738.

[53] CHENG F, SHEN J, JI W, et al. Selective synthesis of manganese oxide nanostructures for electrocatalytic oxygen reduction[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2009, 1: 460-466.

[54] CHENG F, SU Y, LIANG J, et al. MnO2-based nanostructures as catalysts for electrochemical oxygen reduction in alkaline media[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22: 898-905.

[55] LAOIRE C O, MUKERJEE S, ABRAHAM K M. Elucidating the mechanism of oxygen reduction for lithium-air battery applications[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113: 20127-20134.

[56] LAOIRE C O, MUKERJEE S, ABRAHAM K M. Influence of nonaqueous solvents on the electrochemistry of oxygen in the rechargeable lithium-air battery[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114: 9178-9186.

[57] LU Y C, GASTEIGER H A, SHAO-HORN Y. Catalytic activity trends of oxygen reduction reaction for nonaqueous Li-air batteries[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133: 19048-19051.

[58] 張三佩, 溫兆銀, 俊靳, 等. 二次鈉空氣電池的研究進(jìn)展[J]. 電化學(xué), 2015, 21: 425-431.

ZHANG S P, WEN Z Y, JIN J, et al. The research progress of secondary sodium/air batteries[J]. Journal of Electrochemistry, 2015, 21: 425-432.

[59] HARTMANN P, BENDER C L, VRA?AR M, et al. A rechargeable room-temperature sodium superoxide (NaO2) battery[J]. Nature Materials, 2013, 12: 228-232.

[60] 高婧, 吳曉梅, 鄒建新, 等. 鎂空氣電池空氣陰極研究進(jìn)展[J]. 電源技術(shù), 2016, 40: 1148-1151.

GAO J, WU X M, ZOU J X, et al. Research progress of air cathodes for magnesium-air batteries[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2016, 40: 1148-1151.

[61] DU J, PAN Y, ZHANG T, et al. Facile solvothermal synthesis of CaMn2O4nanorods for electrochemical oxygen reduction[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22: 15812-15818.

[62] 王洪波, 程方益, 陶占良, 等. 空心ZnMn2O4納米球和納米立方體的室溫合成及氧還原催化性能[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2011, 32: 595-600.

WANG H B, CHENG F Y, TAO Z L, et al. Room-temperature synthesis and oxygen-reduction catalytic performance of hollow ZnMn2O4nanospheres and nanocubes[J]. Chemical Journal of Chinese Universities-Chinese, 2011, 32: 595-600.

[63] HILL R J, CRAIG J R, GIBBS G. Systematics of the spinel structure type[J]. Physics and chemistry of minerals, 1979, 4: 317-339.

[64] SICKAFUS K E, WILLS J M, GRIMES N W. Structure of spinel[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1999, 82: 3279-3292.

[65] GOODENOUGH J B, LOEB A L. Theory of ionic ordering, crystal distortion, and magnetic exchange due to covalent forces in spinels[J]. Physical Review, 1955, 98: 391-408.

[66] GRIMES R W, ANDERSON A B, HEUER A H. Predictions of cation distributions in AB2O4spinels from normalized ion energies[J]. Journal of the American Chemical Society, 1989, 111: 1-7.

[67] SEKO A, YUGE K, OBA F, et al. Prediction of ground-state structures and order-disorder phase transitions in II-III spinel oxides: A combined cluster-expansion method and first-principles study[J]. Physical Review B, 2006, 73: 184117-184121.

[68] BURNS R G, Mineralogical applications of crystal field theory[M]. UK: Cambridge University Press, 1993.

[69] SHAO M H, SASAKI K, ADZIC R R. Pd-Fe nanoparticles as electrocatalysts for oxygen reduction[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128: 3526-3527.

[70] ARIC A S, BRUCE P, SCROSATI B, et al. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices[J]. Nature Materials, 2005, 4: 366-377.

[71] STAMENKOVIC V R, MUN B S, ARENZ M, et al. Trends in electrocatalysis on extended and nanoscale Pt-bimetallic alloy surfaces[J]. Nature Materials, 2007, 6: 241-247.

[72] CHEN S, FERREIRA P J, SHENG W, et al. Enhanced activity for oxygen reduction reaction on “Pt3Co” nanoparticles: Direct evidence of percolated and sandwich-segregation structures[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130: 13818-13819.

[73] WANG J X, INADA H, WU L, et al. Oxygen reduction on well-defined core-shell nanocatalysts: Particle size, facet, and Pt shell thickness effects[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131: 17298-17302.

[74] GE X, SUMBOJA A, WUU D, et al. Oxygen reduction in alkaline media: From mechanisms to recent advances of catalysts[J]. ACS Catalysis, 2015, 5: 4643-4667.

[75] WANG H Y, HUNG S F, CHEN H Y, et al. In operando identification of geometrical-site-dependent water oxidation activity of spinel Co3O4[J]. Journal of the American Chemical Society, 2016, 138: 36-39.

[76] YEO B S, BELL A T. Enhanced activity of gold-supported cobalt oxide for the electrochemical evolution of oxygen[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133: 5587-5593.

[77] CHEN R, WANG H Y, MIAO J, et al. A flexible high-performance oxygen evolution electrode with three-dimensional NiCo2O4core-shell nanowires[J]. Nano Energy, 2015, 11: 333-340.

[78] GAO X, ZHANG H, LI Q, et al. Hierarchical NiCo2O4hollow microcuboids as bifunctional electrocatalysts for overall water-splitting[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2016, 55: 6290-6294.

[79] CHENG F, CHEN J. Nanoporous catalysts for rechargeable Li-air batteries[J]. Acta Chimica Sinica, 2013, 71: 473-477.

[80] HAN X, ZHANG T, DU J, et al. Porous calcium-manganese oxide microspheres for electrocatalytic oxygen reduction with high activity[J]. Chemical Science, 2013, 4: 368-376.

[81] CHEN S, ZHAO Y, SUN B, et al. Microwave-assisted synthesis of mesoporous Co3O4nanoflakes for applications in lithium ion batteries and oxygen evolution reactions[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2015, 7: 3306-3313.

[82] ROSEN J, HUTCHINGS G S, JIAO F. Ordered mesoporous cobalt oxide as highly efficient oxygen evolution catalyst[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135: 4516-4521.

[83] SHI J, LEI K, SUN W, et al. Synthesis of size-controlled CoMn2O4quantum dots supported on carbon nanotubes for electrocatalytic oxygen reduction/evolution[J]. Nano Research, 2017, doi: 10.1007/s12274-017-1597-0.

[84] KOZA J A, HE Z, MILLER A S, et al. Electrodeposition of crystalline Co3O4—A catalyst for the oxygen evolution reaction[J]. Chemistry of Materials, 2012, 24: 3567-3573.

[85] SU D, DOU S, WANG G. Single crystalline Co3O4nanocrystals exposed with different crystal planes for Li-O2batteries[J]. Scientific Reports, 2014, 4: 5767-5775.

[86] CHEN Z, KRONAWITTER C X, KOEL B E. Facet-dependent activity and stability of Co3O4nanocrystals towards the oxygen evolution reaction[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2015, 17: 29387-29393.

[87] ALEJANDRO MONTOYA, HAYNES B S. Periodic density functional study of Co3O4surfaces[J]. Chemical Physics Letters, 2011, 502: 63-68.

[88] LI L,WEI Z,CHEN S, et al. A comparative DFT study of the catalytic activity of MnO2(211) and (2-2-1) surfaces for an oxygen reduction reaction[J]. Chemical Physics Letters, 2012, 539-540: 89-93.

[89] LI C, HAN X, CHENG F, et al. Phase and composition controllable synthesis of cobalt manganese spinel nanoparticles towards efficient oxygen electrocatalysis[J]. Nature Communication, 2015, 6: 7345-7352.

[90] WU G, WANG J, DING W, et al. A strategy to promote the electrocatalytic activity of spinels for oxygen reduction by structure reversal[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55: 1340-1344.

[91] CHENG F, SHEN J, PENG B, et al. Rapid room-temperature synthesis of nanocrystalline spinels as oxygen reduction and evolution electrocatalysts[J]. Nature Chemistry, 2011, 3: 79-84.

[92] BAO J, ZHANG X, FAN B, et al. Ultrathin spinel-structured nanosheets rich in oxygen deficiencies for enhanced electrocatalytic water oxidation[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2015, 54: 7399-7404.

[93] CHENG H, SU Y Z, KUANG P Y, et al. Hierarchical NiCo2O4nanosheet-decorated carbon nanotubes towards highly efficient electrocatalyst for water oxidation[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3: 19314-19321.

[94] LEE D U, KIM B J, CHEN Z. One-pot synthesis of a mesoporous NiCo2O4nanoplatelet and graphene hybrid and its oxygen reduction and evolution activities as an efficient bi-functional electrocatalyst[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1: 4754-4762.

[95] ZHANG H, LI H, WANG H, et al. NiCo2O4/N-doped graphene as an advanced electrocatalyst for oxygen reduction reaction[J]. Journal of Power Sources, 2015, 280: 640-648.

[96] ZHANG H, QIAO H, WANG H, et al. Nickel cobalt oxide/carbon nanotubes hybrid as a high-performance electrocatalyst for metal/air battery[J]. Nanoscale, 2014, 6: 10235-10242.

[97] HAN X, WU X, ZHONG C, et al. NiCo2S4nanocrystals anchored on nitrogen-doped carbon nanotubes as a highly efficient bifunctional electrocatalyst for rechargeable zinc-air batteries[J]. Nano Energy, 2017, 31: 541-550.

[98] LIANG Y, LI Y, WANG H, et al. Co3O4nanocrystals on graphene as a synergistic catalyst for oxygen reduction reaction[J]. Nature Materials, 2011, 10: 780-786.

[99] CHEN S, QIAO S Z. Hierarchically porous nitrogen-doped graphene NiCo2O4hybrid paper as an advanced electrocatalytic water-splitting material[J]. Acs Nano, 2013, 7: 10190-10196.

[100] KIM J G, NOH Y, KIM Y, et al. Fabrication of three-dimensional ordered macroporous spinel CoFe2O4as efficient bifunctional catalysts for the positive electrode of lithium-oxygen batteries[J]. Nanoscale, 2017, 9: 5119-5128.

[101] WANG P X, SHAO L, ZHANG N Q, et al. Mesoporous CuCo2O4nanoparticles as an efficient cathode catalyst for Li-O2batteries[J]. Journal of Power Sources, 2016, 325: 506-512.

[102] PARK M G, LEE D U, SEO M H, et al. 3D ordered mesoporous bifunctional oxygen catalyst for electrically rechargeable zinc-air batteries[J]. Small, 2016, 12: 2707-2714.

[103] FU J, HASSAN F M, LI J, et al. Flexible rechargeable zinc-air batteries through morphological emulation of human hair array[J]. Advanced Materials, 2016, 28: 6421-6428.

[104] ABIRAMI M, HWANG S M, YANG J, et al. A metal-organic framework derived porous cobalt manganese oxide bifunctional electrocatalyst for hybrid Na-air/seawater batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8: 32778-32787.

[105] HUANG Z, CHI B, JIAN L, et al. CoFe2O4@multi-walled carbon nanotubes integrated composite with nanosized architecture as a cathode material for high performance rechargeable lithium-oxygen battery[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 695: 3435-3444.

[106] JADHAV H S, KALUBARME R S, JADHAV A H, et al. Iron-nickel spinel oxide as an electrocatalyst for non-aqueous rechargeable lithium-oxygen batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 666: 476-481.

[107] JADHAV H S, KALUBARME R S, ROH J W, et al. Facile and cost effective synthesized mesoporous spinel NiCo2O4as catalyst for non-aqueous lithium-oxygen batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2014, 161: A2188-A2196.

[108] KALUBARME R S, JADHAV H S, DUC TUNG N, et al. Simple synthesis of highly catalytic carbon-free MnCo2O4@Ni as an oxygen electrode for rechargeable Li-O2batteries with long-term stability[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 13266-13277.

[109] LI J, ZOU M, WEN W, et al. Spinel MFe2O4(M=Co, Ni) nanoparticles coated on multi-walled carbon nanotubes as electrocatalysts for Li-O2batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2: 10257-10262.

[110] LI P, SUN W, YU Q, et al. An effective three-dimensional ordered mesoporous CuCo2O4as electrocatalyst for Li-O2batteries[J]. Solid State Ionics, 2016, 289: 17-22.

[111] LUO Y, LU F, JIN C, et al. NiCo2O4@La0.8Sr0.2MnO3core-shell structured nanorods as efficient electrocatalyst for Li-O2battery with enhanced performances[J]. Journal of Power Sources, 2016, 319: 19-26.

[112] WANG L, ZHU T, LYU Z, et al. Facile synthesis of flower-like hierarchical NiCo2O4microspheres as high-performance cathode materials for Li-O2batteries[J]. RSC Advances, 2016, 6: 98867-98873.

[113] ZHANG J, WANG L, XU L, et al. Porous cobalt-manganese oxide nanocubes derived from metal organic frameworks as a cathode catalyst for rechargeable Li-O2batteries[J]. Nanoscale, 2015, 7: 720-726.

[114] ZOU L, CHENG J, JIANG Y, et al. Spinel MnCo2O4nanospheres as an effective cathode electrocatalyst for rechargeable lithium-oxygen batteries[J]. RSC Advances, 2016, 6: 31248-31255.

[115] HAN X, CHENG F, CHEN C, et al. A Co3O4@MnO2/Ni nanocomposite as a carbon- and binder-free cathode for rechargeable Li-O2batteries[J]. Inorganic Chemistry Frontiers, 2016, 3: 866-871.

[116] JUNG K N, HWANG S M, PARK M S, et al. One-dimensional manganese-cobalt oxide nanofibres as bi-functional cathode catalysts for rechargeable metal-air batteries[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 7665-7674.

[117] PRABU M, KETPANG K, SHANMUGAM S. Hierarchical nanostructured NiCo2O4as an efficient bifunctional non-precious metal catalyst for rechargeable zinc-air batteries[J]. Nanoscale, 2014, 6: 3173-3181.

[118] SHEN Q, YANG J, CHEN K L, et al. Co3O4nanorods-graphene composites as catalysts for rechargeable zinc-air battery[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2016, 20: 3331-3336.

[119] YU M, WANG Z, HOU C, et al. Nitrogen-Doped Co3O4mesoporous nanowire arrays as an additive-free air-cathode for flexible solid-state zinc-air batteries[J]. Advanced Materials, 2017, 29: doi: 10.1002/adma.201602868.

[120] PRABU M, RAMAKRISHNAN P, SHANMUGAM S. CoMn2O4nanoparticles anchored on nitrogen-doped graphene nanosheets as bifunctional electrocatalyst for rechargeable zinc-air battery[J]. Electrochemistry Communications, 2014, 41: 59-63.

[121] LEE D U, SCOTT J, PARK H W, et al. Morphologically controlled Co3O4nanodisks as practical bi-functional catalyst for rechargeable zinc-air battery applications[J]. Electrochemistry Communications, 2014, 43: 109-112.

[122] HU X, ZHU Z, CHENG F, et al. Micro-nano structured Ni-MOFs as high-performance cathode catalyst for rechargeable Li-O2batteries[J]. Nanoscale, 2015, 7: 11833-11840.

[123] LEE J S, LEE T, SONG H K, et al. Ionic liquid modified graphene nanosheets anchoring manganese oxide nanoparticles as efficient electrocatalysts for Zn-air batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4: 4148.

[124] ZENG M,LIU Y,ZHAO F, et al. Metallic cobalt nanoparticles encapsulated in nitrogen-enriched graphene shells: Its bifunctional electrocatalysis and application in zinc-air batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26: 4397-4404.

[125] PARK J, PARK M, NAM G, et al. All-solid-state cable-type flexible zinc-air battery[J]. Advanced Materials, 2015, 27: 1396-1401.

[126] 彭佳悅, 祖晨曦, 李泓. 鋰電池基礎(chǔ)科學(xué)問題（I）——化學(xué)儲能電池理論能量密度的估算[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 2013, 2(1): 55-62.

PENG J Y, ZU C X, LI H. Fundamental scientific aspects of lithium batteries (I)—Thermodynamic calculations of theoretical energy densities of chemical energy storage systems[J]. Energy Storage Science and Technology, 2013, 2(1): 55-62.

Spinel-type transition metal oxide electrocatalysts for metal-air batteries

CHEN Xiang, LEI Kaixiang, SUN Hongming, CHENG Fangyi, CHEN Jun

(Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry (Ministry of Education), Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China)

Metal air batteries are attractive devices for electrochemical energy storage and conversion because of high energy density. The slow kinetics of the cathodic electrochemical oxygen reduction/evolution is a key factor limiting the performance of metal air batteries, necessitating the use of active catalyst. In this review, we briefly introduce the structure and mechanism of prevailing metal-air batteries and summarize recent progress in applying spinel-type transition metal oxides as cathode catalysts to build metal-air battery.

spinel; electrocatalyst; oxygen reduction; oxygen evolution; metal air battery

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.00959

TM 911.41

A

2095-4239（2017）05-904-20

2017-06-07；

2017-07-29。

國家重點研發(fā)計劃項目（2017YFA0206700）和國家自然科學(xué)基金項目（21231005和21322101）。

陳祥（1989—），男，博士研究生，主要研究方向為電催化與金屬空氣電池，E-mail：cx9528@mail.nankai.edu.cn；

程方益，研究員，主要研究方向為功能材料與化學(xué)電源，E-mail：fycheng@nankai.edu.cn。