鋰離子電池高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究進展

王 昊，賁留斌，林明翔，陳宇陽，黃學杰

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鋰離子電池高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究進展

王 昊，賁留斌-，林明翔，陳宇陽，黃學杰

（中國科學院物理研究所，北京 100190）

鋰離子電池在電子產品市場起著重要作用，而應用于可持續(xù)交通領域的高能量密度和功率密度的鋰離子電池仍然得到廣泛的研究。為了將鋰離子電池的能量密度提高至200 W·h/kg以上，以尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)作為正極材料，石墨作為負極材料的電池是最有希望的方案之一。這種電池具有很多優(yōu)點，即工作電壓高（約4.7 V. Li/Li+）、可用比容量高（約135 mA·h/g）、倍率性能優(yōu)異、成本相對較低。本文比較了兩種空間群的LNMO（無序的Fd-3m和有序的P4332）在原子尺度的結構差異以及相應的電化學性能差異，并闡述了二者之間的關系。詳細報道了LNMO在首周充放電過程（3.5～4.9 V）中局部原子結構（特別是表面區(qū)域）。此外，綜述了LNMO的合成方法以及對其包覆和摻雜的效果。除了傳統(tǒng)的包覆和摻雜，我們報道了用納米尺寸的TiO2對LNMO進行表面修飾，結果表明LNMO的表面被TiO2顆粒覆蓋，并且Ti離子摻雜進入到LNMO表面幾納米的區(qū)域。此外報道了表面修飾對LNMO在25 ℃和55 ℃條件下的電化學循環(huán)性能的影響。

鋰離子電池；LiNi0.5Mn1.5O4；原子尺度結構；電化學性能；表面修飾

隨著目前霧霾天氣等環(huán)境問題日趨嚴重，而燃油汽車尾氣排放是導致霧霾的主要原因之一。為了緩解和解決這一問題，全球正在大力發(fā)展新能源汽車。鋰離子電池作為目前比較理想的純電動汽車，插電式混合動力汽車和混合動力汽車的動力源，受到了極大的關注，得到了深入的研究和迅速的發(fā)展。在鋰離子電池中，正極材料所占的成本比例可達總成本的30%～40%。由于電池的能量密度取決于電池的電壓和比容量，因此為了制備能量密度更高的鋰離子電池，必須采用電壓和容量更高的材料。由于目前常用的負極材料是石墨類碳材料，因此鋰離子電池的能量密度目前主要受限于正極材料。目前常用的正極材料主要有層狀結構的LiCoO2和LiNi1--CoMnO2三元材料；尖晶石結構的LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4；橄欖石結構的LiFePO4材料等。目前，LiCoO2正極材料廣泛應用于3C電子領域，但由于其成本較高，安全性較差等因素不適于作為動力電池的正極材料。LiMn2O4具有原料豐富、成本較低、熱穩(wěn)定性好、安全性高、具有三維的鋰離子傳輸通道等優(yōu)點，但仍存在容量衰減快（特別是在55 ℃的高溫下），Mn溶解等問題，通過對LiMn2O4進行摻雜和包覆改性可以顯著提高其高溫循環(huán)性能，適于作為微型電動汽車的電池。GOODENOUGH等[1]提出的LiFePO4材料，具有循環(huán)性能好、安全性高、成本低、結構穩(wěn)定等優(yōu)點，但其電子電導較低，導致其倍率性能較差，ARMAND等[2]報道用碳包覆純的LiFePO4顆粒，從而顯著提高LiFePO4在循環(huán)過程中的電化學性能（例如容量、動力學性能和循環(huán)穩(wěn)定性等），使得LiFePO4可以大規(guī)模的商業(yè)化應用于電動汽車的動力電池。1996年，AMINE等[3]制備了LNMO，并利用XPS確定LNMO中Ni和Mn的價態(tài)分別為+2和+4。1997年，DAHN等[4]合成了一系列的LiNiMn2-O4（0＜＜0.5）化合物，當=0.5時，LiNi0.5Mn1.5O4材料在4.7 V具有超過100 mA·h/g的可逆容量，而且循環(huán)穩(wěn)定性較好。LNMO由于具有較低的價格、無毒、優(yōu)異的倍率性能（鋰離子在尖晶石晶體結構中的擴散通道是三維的）、錳的含量豐富、良好的安全性等特點[5-6]，引起了研究人員的巨大興趣。LNMO的工作電壓約為4.7 V（. Li/Li+）[4]，理論比容量為146.7 mA·h/g，可逆比容量約為133 mA·h/g，其能量密度高達650 W·h/kg左右，與LiMn2O4（約400 W·h/kg）、LiFePO4（約495 W·h/kg）、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（約576 W·h/kg）[7]相比，是一種很有希望的正極材料，可以用于下一代電動汽車用鋰離子電池[8]。但它仍然存在一些問題從而阻礙了其大規(guī)模的商業(yè)化。一個主要的問題就是在循環(huán)的過程中，Mn從LNMO中溶解到電解液中，特別是在高溫條件下，導致電池容量迅速衰減，庫侖效率降低[9-10]。在高溫和高壓條件下，電解液分解產生的HF增多，使得錳離子溶解的更多，導致電化學循環(huán)性能快速衰退[11-12]。電解液的分解產物會覆蓋在正極表面形成正極/電解質界面膜（CEI），導致電池的阻抗增大，使得電池的電化學性能下降[13]。為了提高鋰離子電池的電化學性能，通常對LNMO正極材料進行摻雜或者包覆。

1 LNMO的結構

1.1 兩種空間群結構的LNMO

LNMO是立方尖晶石結構，其存在兩種結構的空間群，一種是Ni/Mn無序的面心立方的Fd-3m空間群，其中Mn元素的價態(tài)有+3和+4價，此結構的材料中存在氧缺陷，化學式一般寫為LiNi0.5Mn1.5O4-；另一種是Ni/Mn有序的簡立方的P4332空間群，其中Mn元素的價態(tài)均為+4價，此結構中不存在氧缺陷，化學式一般寫為LiNi0.5Mn1.5O4。在Fd-3m空間群的結構中，Li原子位于四面體8a位，Ni和Mn隨機的分布于八面體16d位，O原子位于32e位，屬于立方密堆積。而在P4332空間群的結構中，Li原子位于8c位，Ni原子位于4a位，Mn原子位于12d位，O原子位于8c位和24e位，此結構中的Ni和Mn是有序分布的，不存在過渡金屬混排現(xiàn)象[15]。由于Ni和Mn的X射線衍射因子類似，因此很難用普通的X射線衍射區(qū)分這兩種結構[16]，但基于同步輻射的X射線衍射，并通過Rietveld精修可以區(qū)分；由于Ni和Mn的中子散射長度是異號的[17]，因此中子散射可以區(qū)分這兩種結構；由于拉曼光譜和紅外光譜對局部的晶體結構對稱性是敏感的，因此也是區(qū)分有序和無序結構的有效方法[18]。在高于800 ℃的溫度燒結后，會得到Fd-3m空間群的LNMO, 將Fd-3m空間群的LNMO在700 ℃的氧氣氣氛中退火，可以得到P4332空間群的LNMO[15]。

（a）

（b）

圖1 LNMO的（a）P4332結構和（b）Fd-3m結構[14]

Fig.1 Crystal structure of LNMO with the (a) P4332 and (b) Fd-3m space group[14]

1.2 Fd-3m和P4332空間群的LNMO的表面微觀結構與電化學性能比較

如圖2(a)所示，F(xiàn)d-3m空間群的LNMO表面的大部分區(qū)域的16c位都有微弱的襯度，即形成了（類）巖鹽結構，而在次表面以及體相的部分區(qū)域，也形成了（類）巖鹽結構。如圖2(b)所示，P4332空間群的LNMO表面區(qū)域以及次表面和體相區(qū)域存在個別的16c位占位，從而形成了（類）巖鹽結構，但（類）巖鹽結構的量較Fd-3m空間群的LNMO少。如圖3所示，不論是在室溫下還是在高溫下，F(xiàn)d-3m空間群的LNMO的電化學性能均比P4332空間群的LNMO更優(yōu)異（容量保持率更高，庫侖效率更高）。這可能是由于（類）巖鹽結構中的Ni在電化學循環(huán)的過程中保持為+2，而+2價的Ni2+不具有電化學氧化性，不會與電解液發(fā)生化學反應，因此表面的這層類巖鹽結構的表面層可以有效保護正極材料，減緩高電壓正極材料與碳酸酯類有機電解液之間的副反應，因此表面形成的（類）巖鹽雜相有利于提高高電壓正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。相比于P4332空間群的LNMO，F(xiàn)d-3m空間群的LNMO中類巖鹽相的含量更高，因此電化學性能更優(yōu)。

（a）

（b）

（c）

（d）

圖3 Fd-3m和P4332空間群的LNMO半電池在室溫條件下放電比容量（a）和庫侖效率（b）隨循環(huán)次數的變化；在高溫條件下放電比容量（c）和庫侖效率（d）隨循環(huán)次數的變化

Fig.3 (a)&(c) Discharge capacity and (b)&(d) Coulombic efficiency as a function of cycle numbers for LNMO-Fd-3m and P4332 electrodes at 25 and 55 ℃, respectively

1.3 LNMO在首周充放電（脫嵌鋰）前后的結構變化

1.3.1 原始LNMO的原子結構

LNMO的晶體結構示意圖如圖4所示。LNMO具有尖晶石結構，O以立方密堆積排列，Li、Ni、Mn與O組成八面體，Ni和Mn組成菱形結構，O位于菱形長對角線的16d位置，Li位于菱形長對角線的8a位置。Ni和Mn位于八面體中心位置，Li位于四面體中心位置。沿[110]方向看過去正好可以將Li、Ni、Mn、O幾種原子分開。

原始LNMO樣品的表面和體相的STEM的暗場像如圖5所示，由圖可以看出原始樣品的表面和體相均為正常的尖晶石相，沒有異常的相的存在。

1.3.2 LNMO首周完全脫鋰后的結構

LNMO首周完全脫鋰（圖6）后，在表面約2 nm的區(qū)域，過渡金屬離子遷移至四面體的Li位，形成類Mn3O4結構；在次表面區(qū)域，過渡金屬離子遷移至空的八面體的16c位，形成類巖鹽結構；在體相區(qū)域，仍然保持尖晶石結構。

1.3.3 LNMO首周嵌鋰后的結構

重新嵌鋰的LNMO的結構（圖7）與脫鋰態(tài)類似，表面區(qū)域8a位置依然有襯度，體相區(qū)域16c位置也有襯度，即局部結構的變化不可逆。

（a）

（a）

（a）

LNMO在首周完全脫鋰（充電至4.9 V）的過程中，其總體結構是非常穩(wěn)定的，從XRD觀察不到其平均結構的變化。通過STEM在原子尺度上觀察到其局部區(qū)域發(fā)生了結構扭曲，在表面的局部區(qū)域觀察到了過渡金屬占據了8a位置，形成了類Mn3O4相，在次表面和體相局部區(qū)域觀察到了過渡金屬占據了16c位置，形成了類巖鹽相結構，而且再次嵌鋰（放電至3.5 V）過渡金屬占據現(xiàn)象并沒有消失，即局部結構的變化不可逆[19]。

2 LNMO充放電過程中的過渡金屬的價態(tài)變化

CEDER等[20]報道通過自旋密度積分分析可以確定過渡金屬離子的價態(tài)。CHEN等[14]對P4332相的LNMO及其完全脫鋰相Ni0.5Mn1.5O4的Ni和Mn周圍的電子進行自旋密度積分，結果如圖8所示，完全嵌鋰態(tài)的LNMO的Ni周圍自旋約為2.0，說明其中Ni的價態(tài)為+2價[20]。而將其中的Li全部脫出后形成的完全脫鋰態(tài)Ni0.5Mn1.5O4中的Ni周圍自旋約為0.3，說明其中Ni的價態(tài)為+4價（低自旋態(tài)）。而在完全嵌鋰態(tài)LiNi0.5Mn1.5O4和完全脫鋰態(tài)Ni0.5Mn1.5O4中Mn周圍自旋相同，均為3.3，說明Mn的價態(tài)沒有發(fā)生變化，均保持為+4價。說明P4332相的LNMO在電化學循環(huán)的過程中，Ni參與電化學反應（Ni2+/Ni4+氧化還原電子對），而Mn的價態(tài)保持不變，不參與電化學反應。LIN等[19]通過原位X射線吸收譜研究了P4332相的LNMO在電化學循環(huán)過程中，Ni和Mn價態(tài)的變化。Ni的K吸收邊的位置移動與Li的嵌入和脫出過程幾乎是同步的，說明材料在充電時，Ni被氧化，放電時Ni被還原。而且吸收邊的位置移動對應Ni的價態(tài)由+2價（原始樣品）轉變?yōu)?4價（完全脫鋰態(tài)的樣品）（充電過程），對應Ni的價態(tài)由+4價（完全脫鋰態(tài)的樣品）轉變?yōu)?2價（原始樣品）（放電過程）。在充放電的過程中Mn吸收邊形狀雖然不斷發(fā)生變化，但K吸收邊拐點的位置幾乎保持不變，說明Mn的價態(tài)保持為+4價。

3 LNMO中鋰離子的擴散路徑

AMMUNDSEN等[21]通過原子模擬方法研究認為：鋰離子在LNMO尖晶石材料中的擴散路徑是三維的。鋰離子從四面體位（8a）擴散至空的八面體位（16c），再擴散至四面體位（8a）[21]。Fd-3m空間群的LNMO的鋰離子擴散路徑為8a→16c→8a。在P4332空間群的LNMO晶體結構中，空的八面體16c位被分成4a和12d位，比例為1∶3。因此P4332空間群的LNMO的鋰離子有兩條擴散路徑，分別為8c→4a→8c和8c→12d→8c。

4 LNMO中Ni/Mn的排序（有序或無序）

CHEN等[14]通過基于密度泛函理論的第一性原理計算，研究了氧空位和陽離子摻雜對LNMO中的Ni/Mn排序（有序或無序）的影響。他們研究認為：氧空位促進LNMO中的Ni/Mn無序排列；Mg2+摻雜不能促進LNMO中的Ni/Mn無序排列；Al3+摻雜促進LNMO中的Ni/Mn無序排列。

5 LNMO的合成方法

LNMO正極材料的晶體結構對其性質和電化學性能的影響很大，而其晶體結構又與其制備過程和方法有密切的關系。

5.1 固相法

固相法是將鋰化合物（在高溫燒結的過程中，為了補償在高溫下Li的損失，一般加入的鋰化合物比化學計量比高5%～10%左右）、鎳化合物、錳化合物按照化學計量比混合均勻，在空氣或其它氣體氣氛中煅燒后獲得產物（燒結的溫度約為600～1000 ℃）。固相法的優(yōu)點是工藝簡單，易于操作和控制，容易大規(guī)模工業(yè)化生產等；而缺點是燒結時間長、能耗大、制備的材料一致性差、無法準確控制材料的形貌和尺寸。

5.2 熔融鹽方法

熔融鹽方法是將鋰化合物加熱至熔點使其融化，并將鎳化合物和錳化合物浸入其中，形成均勻的混合物，再加熱獲得LiNi0.5Mn1.5O4高電壓正極材料。熔融鹽方法的優(yōu)點是降低反應溫度，使得能耗降低，同時制備的材料一致性好。

5.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將金屬離子與螯合劑形成絡合物，經聚合后形成溶膠狀的前驅體，再將前驅體煅燒后制備得到產物。

5.4 噴霧干燥法

噴霧干燥法是將原料在干燥室中分散成像霧一樣微小的顆粒，接著與熱空氣接觸，其中的水分瞬間汽化，從而得到干燥的粉末。噴霧干燥法的優(yōu)點是易于大量的工業(yè)化生產，生產效率高，生產條件方便控制等；而不足之處是生產設備價格昂貴，熱效率低等。

5.5 Pechini法

Pechini法是將弱酸與鎳、錳陽離子形成螯合物，再與多羥基醇聚合形成陽離子均勻分布的固態(tài)聚合物酯。Pechini方法可以在較低的溫度下合成，能耗低，陽離子可以做到原子級別的混合，合成的樣品一致性好，但制備過程較復雜，不容易控制和調節(jié)。

6 LNMO的改性

6.1 摻雜改性

6.1.1 Na+摻雜

由于Na的儲量豐富，而且價格便宜，環(huán)境友好，同時XU等[22]通過計算報道Na摻雜取代Li可以使導帶降低，從而使禁帶寬度減小，電極材料的電子電導率提高。WANG等[23]通過固相法合成了Na摻雜的LNMO—Li1-NaNi0.5Mn1.5O4。摻雜鈉離子不僅使得尖晶石結構中Ni和Mn的無序度增大，而且增加了兩個額外的電子躍遷通道，使得材料的電荷轉移更快，歐姆極化減小，電化學極化減小，鋰離子擴散系數增大，導致?lián)诫s后的材料的放電比容量增大，高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性提高。

6.1.2 Cu2+摻雜

YANG等[24]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)：Cu摻雜可以降低鋰離子擴散勢壘。SHA等[25]通過溶膠-凝膠方法合成一系列Cu摻雜的LNMO—LiNi0.5-CuMn1.5O4（=0、0.03、0.05、0.08），在所有的樣品中，LiNi0.45Cu0.05Mn1.5O4在高溫下的電化學性能最佳，這主要得益于Cu摻雜LNMO后，鋰離子移動更快，極化更小，結構更加穩(wěn)定。MILEWSKA等[26]也制備了Cu摻雜的LNMO，Cu2+摻雜取代其中的Ni2+，摻雜后的材料晶胞參數增大，在800 ℃退火的樣品比在650 ℃退火的樣品的電化學性能更優(yōu)。

6.1.3 Mg2+摻雜

LIU等[27]報道用Mg梯度摻雜LNMO，顆粒表面Mg的摻雜濃度為10%（摩爾分數），從表面到內核逐漸減小至0，平均的摻雜濃度為2%（摩爾分數）。Mg梯度摻雜可以提高材料的鋰離子的擴散系數，同時抑制電解液與LNMO之間的反應，減小總的阻抗，導致材料的電化學性能提高。Mg摻雜LNMO可以提高材料的電子電導[28]，Mg2+占據四面體的8a位，使得等量的Li+遷移到八面體的16d位[29]。

6.1.4 Co3+摻雜

OH等[30]研究認為Co摻雜取代LNMO中的Mn。而LI等[31]和JANG等[32]研究認為Co摻雜 取代LNMO中的Ni和Mn。OH等[30]利用共沉淀方法首先合成了Co摻雜的Ni0.25CoMn0.75-(OH)2前驅體，與LiOH混合均勻后在900 ℃的高溫下燒結得到Co摻雜的LNMO-LiNi0.5CoMn1.5-O4。Co3+[Co3+(低自旋，六配位)的離子半徑為0.545×10-10m[33]]取代Mn4+[Mn4+(六配位)的離子半徑為：0.53×10-10m]，提高了LNMO材料的電子電導和結構穩(wěn)定性（Co—O鍵的結合能比Mn—O鍵的結合能更高），摻雜改性后的材料的倍率性能和循環(huán)性能明顯提高。由于Co3+/Co4+氧化還原電子對在低于5 V（. Li/Li+）時不具有電化學活性[34-35]，因此在3.5～4.9 V（. Li/Li+）的電壓測試范圍內，Co3+/Co4+氧化還原電子對不會參與電化學反應，不能提供容量，因此Co摻雜的LNMO的容量較未摻雜的LNMO低。JANG等[36]合成了微米尺寸的球型的LiNi0.5-Co2xMn1.5-O4，相比于未摻雜的LNMO，Co摻雜的LiNi0.5-Co2xMn1.5-O4材料的循環(huán)性能和倍率性能更優(yōu)異，這主要是因為Co3+同時取代Ni2+和Mn4+后，導致產生少量的Mn3+，材料的電子電導得到提高，材料的倍率性能明顯提高；Co摻雜后材料的結構更加穩(wěn)定，導致材料的循環(huán)穩(wěn)定性提高。

6.1.5 Cr3+摻雜

Cr—O鍵的結合能比Mn—O和Ni—O更強，因此用Cr摻雜LNMO后，有助于保持在循環(huán)過程中的結構穩(wěn)定性，同時阻礙材料的結構發(fā)生坍塌[37]。YI等[38]研究發(fā)現(xiàn)Cr摻雜LNMO可以抑制LiNi1-O或NiO雜相的形成，從而提高材料的循環(huán)性能。WANG等[39]制備了一系列的Cr摻雜的LNMO—LiCr2YNi0.5-Mn1.5-O4（0≤≤0.15），其中LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4表現(xiàn)出最優(yōu)的循環(huán)性能和倍率 性能。

6.1.6 Al3+摻雜

ZHONG等[40]通過熱聚合方法制備了Al摻雜的LNMO—Li0.95Ni0.45Mn1.5Al0.05O4（Al取代Ni）, LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4（Al同時取代Ni和Mn）和Li1.05Ni0.5Mn1.45Al0.05O4（Al取代Mn）。在室溫條件下，Li0.95Ni0.45Mn1.5Al0.05O4、LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4和Li1.05Ni0.5Mn1.45Al0.05O4的循環(huán)性能和倍率性能類似，均比原始的LNMO有顯著提高，這主要是因為Al摻雜使得材料的電子電導提高，同時提高材料的結構穩(wěn)定性；相比于原始的LNMO，Al取代Ni的Li0.95Ni0.45Mn1.5Al0.05O4在室溫下的比容量更高，但在高溫下的容量衰減更快，而Al取代Mn的Li1.05Ni0.5Mn1.45Al0.05O4放電容量減少但在55 ℃條件下的容量保持率更高，Al同時取代Ni和Mn的LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的電化學性能最優(yōu)。

6.1.7 Nb5+摻雜

YI等[41]通過固相反應方法制備了Nb（Nb5+的離子半徑為0.64×10-10m[33]）摻雜的LNMO。相比于未摻雜的LNMO，Nb摻雜的LNMO在高倍率下進行充放電循環(huán)時的容量保持率顯著提高，循環(huán)性能更好。這主要是因為Nb摻雜的LNMO的①晶體顆粒尺寸更小，因此與碳酸酯類有機電解液之間的接觸面積更大，增大鋰離子嵌入基體結構的概率[42]；②電導率更高，電荷轉移阻抗降低；③鋰離子擴散系數（Li+）更高。

6.1.8 F-摻雜

OH等[43]通過超聲噴霧熱分解方法合成了F摻雜的LNMO樣品—LiNi0.5Mn1.5O4-F。相比于未摻雜的LNMO，LiNi0.5Mn1.5O4-F半電池的放電比容量減小，可能是因為Li—F（鍵能為577 kJ/mol）鍵比Li—O（鍵能為341 kJ/mol）鍵強，導致鋰離子從基體結構中難以脫出；在大于3C的大倍率循環(huán)時，LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1比未摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4的容量保持率高，這可能是因為鋰離子在反復的脫出和嵌入的過程中，晶胞參數的變化較小，從而結構應變小，結構更穩(wěn)定。F摻雜后使得材料的比表面積減小，從而使得由于HF的侵蝕而導致的Mn的溶解，導致?lián)诫s后的材料的電化學性能提高，熱穩(wěn)定性提高。

6.2 包覆改性

6.2.1 碳包覆

WANG等[44]合成了C包覆的LNMO材料，C包覆的LNMO比原始的LNMO的電導率更高，這可能是因為包覆后的材料比表面積更大，多孔的碳包覆層具有更高的電導率。由于包覆后的材料具有更高的電導率，故C包覆的LNMO材料倍率性能顯著提高，極化更小，在高倍率下的循環(huán)性能更好。C包覆的LNMO材料電化學性能顯著提高的原因是導電的碳包覆層具有更好的化學穩(wěn)定性；高溫包覆的過程導致Mn3+的量減少；C包覆層將LNMO與電解液隔離，避免二者在界面處發(fā)生副反應，同時C包覆層可以抵抗HF的攻擊。NIKETIC等[45]研究認為C包覆層有兩個作用：①起到保護層作用，減少Mn的溶解，阻止電解液和LNMO之間的副反應，阻止HF和LNMO反應；②提高材料的電子電導。YANG等[46]用碳包覆LNMO后可以顯著提高材料的放電容量、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性，同時不影響LNMO的尖晶石晶體結構。他們認為倍率性能顯著提高的原因是抑制了SEI膜的生長，界面處的鋰離子擴散反應以及電荷轉移反應加快。

6.2.2 金屬氧化物包覆

金屬氧化物是包覆鋰離子電池正極材料的一類典型的材料。常見的包覆LiNi0.5Mn1.5O4的金屬氧化物材料包括Al2O3[47]、CuO[48]、RuO2[49]、SiO2[50]、SnO2[51]、ZnO[52]、ZrO2[53]、Y2O3[54]、V2O5[55]以及其它類型的金屬氧化物。SUN等[56]制備了Al摻雜的ZnO（AZO）包覆的LNMO，相比于原始的LNMO以及ZnO包覆的LNMO，Al摻雜的ZnO（AZO）包覆的LNMO的倍率性能顯著提高，這可能是因為Al摻雜的ZnO（AZO）包覆的LNMO的電荷轉移阻抗顯著減小。ZHAO等[57]報道La0.7Sr0.3MnO3包覆的LNMO由于表面積降低，電荷轉移阻抗減小，鋰離子擴散速率加快，導致其在高溫下的電化學可逆性和穩(wěn)定性顯著提高，同時在電化學循環(huán)的過程中，La0.7Sr0.3MnO3包覆層保護正極材料使其不與電解液中的HF反應使得材料的電化學循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高。LIN等[58]用超導電的YBa2Cu3O7表面包覆LNMO，包覆后的材料的容量更高，循環(huán)性能和倍率性能更優(yōu)，這主要得益于表面包覆后的材料顆粒之間的電接觸更好，電荷轉移阻抗更低，鋰離子擴散速率更快。LEE等[59]報道用ZnAl2O4包覆LNMO，由于包覆層可以抑制正極與電解液之間的副反應（特別是在高溫條件下），使得其容量保持率顯著提高，同時包覆后的材料產生的熱量減少。

6.2.3 鋰化合物包覆

CHAE等[60]用Li2O-2B2O3玻璃包覆LNMO, 用Li2O-2B2O3包覆后可以LNMO的表面直接暴露于液體有機電解液中，阻止Mn正極表面溶解至電解液中，同時防止形成正極電解質界面膜，從而阻止電池阻抗的增大，導致包覆后的材料在60 ℃的高溫中的電化學可逆性和穩(wěn)定性顯著提高。CHONG等[61]制備了Li4P2O7包覆的LNMO，Li4P2O7包覆層起到固態(tài)電解質或人造SEI膜的作用，將活性材料與電解液隔開，防止二者發(fā)生副反應。CHENG等[62]首先在Mn0.79Ni0.21CO3球形前驅物上包覆Al2O3，再和Li2CO3混合均勻后燒結，得到LiAlO2包覆的LiMn1.58Ni0.42O4。

6.2.4 電極材料包覆

由于LiCoO2的電導率（10-2S/cm）遠高于LNMO的電導率（10-5S/cm），同時LiCoO2的鋰離子擴散系數較高，此外Co3O4與LNMO的結構類似，都是立方尖晶石結構[63]，因此適于作為包覆材料對LNMO表面進行表面修飾。QIAO等[64]報道用LiCoO2/Co3O4復合物表面修飾LNMO，使得材料的倍率性能顯著提高，主要得益于LiCoO2/Co3O4表面修飾之后電荷轉移加快，同時界面處的副反應得到抑制。LIU等[65]報道用碳包覆的LiFePO4納米顆粒表面包覆LNMO，材料的容量保持率顯著提高（特別是在超過10C的倍率下循環(huán)），這主要是因為碳包覆的LiFePO4納米顆粒覆蓋在LNMO表面之后，材料的表面電導率提高，表面膜阻抗和電荷轉移阻抗減小，同時阻止LNMO與電解液反應，此外LiFePO4也作為正極活性材料，在充放電循環(huán)過程中提供容量。ZHU等[66]通過溶膠-凝膠方法并在高溫下燒結制備了Li4Ti5O12包覆的LNMO。由于Li4Ti5O12是“零應變”材料，因此Li4Ti5O12包覆之后有利于鋰離子可逆的脫出和嵌入，Li4Ti5O12包覆層將正極活性材料與碳酸酯類有機電解液隔離，使二者之間的副反應最小化，導致Li4Ti5O12包覆的LNMO的循環(huán)效率和倍率性能顯著提高。YI等[67]用Li4Ti5O12包覆LiMn1.4Ni0.4Cr0.2O4也觀察到了類似的效果。

6.2.5 貴金屬包覆

ARREBOLA等[68]用兩種不同的包覆方法在納米尺寸的LNMO表面包覆Au，一種方法是在HCOH中，用HAuCl4處理LNMO，導致電池的電化學性能更差（不論是在高溫還是在室溫條件下，不論是高倍率循環(huán)還是低倍率循環(huán)），這可能是因為化學處理導致其表面衰退或發(fā)生變化；另一種方法是使Au蒸發(fā)包覆在LNMO表面，在高倍率下循環(huán)時，不論是在高溫還是在室溫條件下，Au包覆的LNMO的放電比容量低于原始的LNMO，這是因為金包覆層阻礙了鋰從正極顆粒中脫出和嵌入，電化學反應速度降低；而在低倍率下循環(huán)時，電極與電解液之間的接觸時間增長，副反應加劇，特別是在高溫條件下。在LNMO表面包覆金可以阻礙副反應，同時阻止LNMO納米顆粒與電解液分解產物（例如HF，HF會攻擊正極材料，導致Mn的溶解）發(fā)生反應。XIONG等[69]用Ag包覆LiNi0.49Mn1.49Y0.02O4，研究表明在LiNi0.49Mn1.49Y0.02O4的表面形成了一層均勻的厚度約為30 nm的Ag包覆層。電化學測試的結果表明包覆之后的材料的循環(huán)性能更加穩(wěn)定，倍率性能更好，這主要是因為包覆在LiNi0.49Mn1.49Y0.02O4表面的Ag提高電子電導，抑制其與電解液之間的反應，在循環(huán)過程中降低極化，使得鋰離子擴散系數增大。雖然在LNMO的表面包覆金或銀等貴金屬使得材料的電化學性能顯著提高，但由于金銀的價格較貴，因此很難用于大規(guī)模的商業(yè)化生產。

6.3 表面修飾改性

我們用改性材料對LNMO表面修飾，并在高溫下熱處理，使得一部分改性材料表面摻雜到十幾納米區(qū)域，另一部改性材料包覆在LNMO表面，我們稱之為表面修飾改性。

6.3.1 納米尺寸的TiO2表面修飾LNMO

我們制備得到了原始的LNMO（Bare-LNMO）和納米尺寸的TiO2表面修飾改性的LNMO（TiO2-LNMO）。XRD的結果表明：Bare-LNMO和TiO2-LNMO的結構是類似的，都是典型的尖晶石結構，具有Fd-3m空間群。XRD精修的結果表明：TiO2-LNMO中的巖鹽相比Bare-LNMO多。SEM和TEM的結果表明：Bare-LNMO的顆粒表面很光滑，而且晶格條紋延伸到邊界處，TiO2-LNMO的一次顆粒表面島狀包覆納米尺寸的小顆粒，應該是納米TiO2顆粒，在其邊界處觀察到一層無定形的包覆層。

（a）

（b）

（c）

（d）

圖9 Bare-LNMO和TiO2-LNMO半電池在室溫條件下放電比容量（a）和庫侖效率（b）隨循環(huán)次數的變化；在高溫條件下放電比容量（c）和庫侖效率（d）隨循環(huán)次數的變化

Fig.9 (a)&(c) Discharge capacity and (b)&(d)Coulombic efficiency as a function of cycle number for Bare-LNMO and TiO2-coated LNMO electrodes at 25 ℃ and 55 ℃, respectively[70]

在室溫下，Bare-LNMO和TiO2-LNMO兩種半電池的容量保持率和庫侖效率均較高。TiO2-LNMO比Bare-LNMO的電化學性能并無顯著提高。而在高溫下，TiO2-LNMO的容量保持率和庫侖效率比Bare-LNMO均顯著提高。

如圖10(a)，Bare-LNMO的表面，次表面均是典型的尖晶石結構，表面和次表面沒有出現(xiàn)明顯的結構重構和扭曲。如圖10(b)，TiO2-LNMO表面（約1～3 nm）和次表面（約幾納米）出現(xiàn)不同程度的晶體結構扭曲，表面形成了類巖鹽結構，而在次表面，有原子占據了空的八面體16c位，但襯度相對較弱，形成準（贗）類巖鹽結構。

（a）

（b）

圖10 Bare-LNMO（a）和TiO2-LNMO（b）樣品沿著[110]晶向投影的STEM-HAADF結構圖

Fig.10 STEM-HAA1.4DF images of Bare-LNMO(a) and TiO2-LNMO(b) samples viewed along the [110] crystallographic direction

如圖11所示，TiO2-LNMO樣品表面處，Ni的含量很高，這可能是由于少量的Ti4+遷移至尖晶石表面的晶體結構中，取代了尖晶石晶體結構中的Ni2+，將Ni2+擠出至表面區(qū)域和/或空的八面體16c位，從而形成類巖鹽結構，少量的Ti4+表面取代Ni2+位之后，Ni2+一部分遷移至八面體16c位后，另一部分可能轉移至材料的表面，從STEM-EDS線掃的結果可以看出，材料顆粒表面處Ni的含量很高，印證了我們的猜測。而且表面處Mn的含量很低，可能是因為TiO2-LNMO表面處Mn3+的含量較高，Mn3+發(fā)生歧化反應形成Mn2+，從而溶解至電解液中，導致表面處Mn的含量較低。而Ti的含量從表面至內部（距離表面約10 nm）逐漸減少，說明表面處Ti4+的含量高，由于Ti4+的價態(tài)較高，很難對材料進行體相的摻雜，Ti4+只能進入材料表面很薄的區(qū)域，進行表面摻雜。

如圖12所示，沿著[110]晶向投影，獲得不同位置的TiO2-LNMO樣品的原子尺度的晶體結構（表面結構重構的程度不同）。由于納米TiO2表面修飾后，導致LiNi0.5Mn1.5O4表面結構發(fā)生重構，表面形成類巖鹽結構，在材料的不同位置，類巖鹽結構的厚度從1～3 nm不等。

相比于原始的LiNi0.5Mn1.5O4，TiO2表面修飾的LiNi0.5Mn1.5O4在高溫條件下的電化學性能顯著提高，這主要是因為表面修飾后的材料的表面形成不同厚度的類巖鹽結構，不具有電化學活性，與電解液不發(fā)生反應，作為一層保護層，將LiNi0.5Mn1.5O4材料的體相材料和電解液之間隔離開，抑制二者之間的副反應；同時可以有效抑制Mn離子的遷移和溶解至電解液中[70]。

（a）

（b）

鋰離子電池高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4材料在高溫條件下的循環(huán)穩(wěn)定性還在不斷提升，主要方法是抑制電極/電解液之間的副反應，通過對材料進行修飾以及開發(fā)適合的高電壓電解質是有效途徑，這種材料可望在動力電池上獲得大量應用。

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Research progress on high voltage cathode material LiNi0.5Mn1.5O4for lithium-ion batteries

WANG Hao, BEN Liubin, LIN Mingxiang, CHEN Yuyang, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Lithium-ion batteries, which have played important role in the extraordinary expansion of the electronic products market, are still under intensive study for applications in sustainable transportation and energy storages. To obtain lithium ion batteries with specific energy > 200 W·h/kg at cell-level, LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO) is one of the most promising candidates for the cathode. It has many advantages, e.g. high operating voltage [ca. 4.7 V (. Li/Li+)], reasonable practical capacity (ca. 135 mA·h/g), excellent rate capability, relatively low cost. In this paper, the structural differences of LNMO with two space groups (disordered Fd-3m and ordered P4332) and its associated electrochemical performances are presented. The atomic-level structure, especially in the surface region, of LNMO during the first charge/discharge cycle (3.5—4.9V) is reported in detail. The preparation and modification of LNMO, e.g. synthesis methods, effects of coating and doping are then reviewed. We also propose surface modification of LNMO, which is different from conventional coating and doping. Surface modified LNMO with TiO2shows that the surface is covered by oxide particles and the few nanometer surface structure is also doped with Ti ions. The influence of surface modification on the electrochemical cycling performance of LNMO at 25 ℃ and 55 ℃ is reported.

lithium-ion batteries; LiNi0.5Mn1.5O4; atomic-scale structure; electrochemical performance; surface modification

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0099

TM 911

A

2095-4239（2017）05-841-14

2017-06-09。

中科院戰(zhàn)略先導專項（XDA01020304），科技部納米重大科學研究計劃項目（2013CB934002）。

王昊（1990—），男，博士研究生，研究方向為鋰離子電池正極材料，E-mail：wanghaoe_mail@163.com；

黃學杰，研究員，研究方向為鋰離子電池及其關鍵材料，E-mail: xjhuang@iphy.ac.cn。