乙酰丙酸還原合成γ-戊內(nèi)酯的研究進展

魏雅雯, 王 超, 靳玲俠

(1. 長安大學 雜志社，陜西 西安 710064； 2. 陜西師范大學 化學化工學院，陜西 西安 710062；3. 陜西理工大學 化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723001)

·綜合評述·

乙酰丙酸還原合成γ-戊內(nèi)酯的研究進展

魏雅雯1*, 王 超2, 靳玲俠3

(1. 長安大學 雜志社，陜西 西安 710064； 2. 陜西師范大學 化學化工學院，陜西 西安 710062；3. 陜西理工大學 化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723001)

生物質(zhì)是一類可再生的能源物質(zhì)，具有替代化石能源的潛力。乙酰丙酸(LA)和γ-戊內(nèi)酯(GVL)被認為是重要的生物質(zhì)平臺化合物，LA可由生物質(zhì)簡單處理獲得，目前GVL多由LA選擇性還原而獲得。本文綜述了LA還原合成GVL的研究進展，重點從不同氫源(H2、 HCOOH、醇類化合物)出發(fā)，通過催化體系的差異，探討了由LA選擇性加氫還原生成GVL的反應(yīng)機理、反應(yīng)途徑和進展。參考文獻47篇。

生物質(zhì); 乙酰丙酸;γ-戊內(nèi)酯; 催化還原; 合成; 綜述

生物質(zhì)可將太陽能以化學能的形式進行貯存，主要包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。生物質(zhì)不僅是一種可再生的能源物質(zhì)，同時也是唯一可再生的碳源。地球上的化石能源有限并且難以再生，而全世界對能源的需求量卻在不斷增加。進入21世紀后，世界范圍內(nèi)的能源問題日益凸顯，同時由于化石能源的大量使用所帶來的環(huán)境污染問題也越來越受到關(guān)注。與此相對，生物質(zhì)具有綠色、清潔及可再生等特點，經(jīng)過相應(yīng)的處理，既能作為能源替代物，又能進一步轉(zhuǎn)化為具有高附加值化學品的平臺化合物，因此，對其研究和開發(fā)利用引起了研究人員日益廣泛的關(guān)注[1-2]。

2002年，由26位科學工作者描繪的關(guān)于生物質(zhì)科技化的藍圖(Roadmap for Biomass Technologies)預測，到2030年時，全球所使用燃料的20%，和化學品的25%將來自于生物質(zhì)[3]。2004年，美國能源部發(fā)布了可由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值化合物的研究報告。在該報告中，通過將300多種可由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化生成的化合物與可由石油制得的化合物相比較，綜合評價其化學性質(zhì)、反應(yīng)活性、衍生物范圍及相應(yīng)的市場潛力等，篩選出了12種由含糖生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而成的“積木”(building blocks)化合物[4]，包括呋喃類衍生物、甘油及其衍生物、有機酸等[5-6]，這12類化合物均具有來源廣泛、易轉(zhuǎn)化及衍生物用途廣泛等特點。

在所有可由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的化合物中，乙酰丙酸(levulinic acid， LA)由于來源廣泛、廉價易得、衍生物附加值高等特點，被認為是最具應(yīng)用前景的平臺化合物之一，引起了研究人員的重點關(guān)注[7-8]。γ-戊內(nèi)酯(γ-valerolactone， GVL)由于其具有諸多優(yōu)秀的物理、化學性能而同樣被稱為新型平臺化合物，在現(xiàn)有文獻報道中，通過對LA進行選擇性還原而高效獲得GVL的方法是目前獲得GVL的最便捷路徑。

近年來，以LA為原料制備GVL的研究已有較大的發(fā)展，本文結(jié)合本課題組的研究工作，著重從氫源的不同，通過反應(yīng)體系的差異，介紹由生物質(zhì)平臺化合物LA選擇性加氫還原生成GVL的反應(yīng)途徑和研究進展，以期為發(fā)展新型的綠色、經(jīng)濟、高效的催化劑和催化體系提供參考。

1 LA的生產(chǎn)與轉(zhuǎn)化

1997年，美國Biofine公司[9-10]報道了在稀硫酸作用下，通過兩個連續(xù)的高壓反應(yīng)釜將廢紙中的纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化為LA的反應(yīng)，該反應(yīng)的收率可達到70%。反應(yīng)中，將原料加入第1個反應(yīng)釜中，在1%～5%稀硫酸，210～230 ℃, 2.5 MPa作用下，水解13～25 s，即可得到5-羥甲基糠醛(5-HMF)。進入第2個反應(yīng)釜中的5-HMF在2%～7.5%稀硫酸，195～215 ℃， 1.4 MPa條件下進一步水解15～30 min，即可高轉(zhuǎn)化率地得到LA。在該反應(yīng)中，兩個反應(yīng)釜之間連通，5-HMF混合物可連續(xù)由第1個反應(yīng)釜進入第2個，而第2個反應(yīng)釜中生成的LA也能夠被及時分離出去，保證了反應(yīng)進行的連續(xù)性，從而可有效地提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。2006年，已有公司利用Biofine公司的專利技術(shù)，將煙草、甘蔗及造紙的殘渣轉(zhuǎn)化為LA，該公司的年處理規(guī)?？蛇_3 000余噸。

在Biofine過程中，同時存在著五碳糖和六碳糖向LA的轉(zhuǎn)化，以六碳糖為例，D-葡萄糖、D-甘露糖或D-果糖的烯醇化產(chǎn)物烯二醇的形成是中間產(chǎn)物5-HMF的關(guān)鍵步驟。烯二醇經(jīng)過兩步水解，可進一步關(guān)環(huán)得到中間產(chǎn)物5-HMF。 5-HMF經(jīng)過水解可同時生成LA和HCOOH[11-12](Scheme 1)。

近幾年來的研究指出，在將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為LA的過程中，不僅利用單一的稀硫酸、稀鹽酸可以對多種含糖生物質(zhì)進行高溫酸解[13]，同時還可通過將布朗斯特酸與路易斯酸混合使用[14]，或者添加少量的金屬催化劑等手段提高LA的轉(zhuǎn)化率[15]。

LA由于其自身固有的特點，可作為基礎(chǔ)化合物參與反應(yīng)生成多種高附加值產(chǎn)物(Scheme 2)。比如在固體酸Cs1.5H4.5P2W18O62, Cs2.5H0.5PW12O40、 H3PW12O40等的催化作用下[16-17]，無溶劑條件時，可將LA轉(zhuǎn)化為雙酚酸(DPA)，該產(chǎn)品可用作潤滑油添加劑、表面活性劑、增塑劑等。α-亞甲基-γ-戊內(nèi)酯(MeMBL)可看做是具有烯丙酸結(jié)構(gòu)的化合物，既可用于聚合物的生產(chǎn)，亦可用作溶劑、精油等[18]。

由LA還原制得的GVL被認為具有廣泛的潛在應(yīng)用價值，近年來受到了研究人員的高度關(guān)注(Scheme 3)[19-20]。研究發(fā)現(xiàn)，GVL具有高沸點(207～208 ℃)、高閃點(96 ℃)、低揮發(fā)和高熱值，同時還具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、低溫流動性、易降解性、低毒環(huán)保性和便于存儲運輸?shù)忍攸c[20-22]。由于這些特殊的物理和化學特性，GVL常被用作香料和食品添加劑、溶劑、化學中間體、汽油和柴油增氧劑和添加劑，以及作為中間體合成多種具有優(yōu)良性能的高分子材料[23-28]。

Scheme 1

Scheme 2

Scheme 3

Scheme 4

2 LA加氫還原為GVL的反應(yīng)機理

近年來，隨著對GVL應(yīng)用的持續(xù)關(guān)注，以LA為反應(yīng)底物還原生產(chǎn)GVL的催化研究也日益增多，該反應(yīng)可分為兩步進行：(1)LA分子中的羰基在催化劑作用下被還原為羥基，生成4-羥基戊酸；(2)4-羥基戊酸經(jīng)過酯化作用脫去一分子水并關(guān)環(huán)生成GVL[28](Scheme 4)。在大部分LA的催化還原反應(yīng)中，研究人員只能監(jiān)測到很少甚至監(jiān)測不到4-羥基戊酸，這說明反應(yīng)中4-羥基戊酸的生成為決速步驟，關(guān)環(huán)反應(yīng)為快反應(yīng)。當反應(yīng)在酸性條件下進行時，反應(yīng)途徑略有不同，首先LA中的4-位羰基可以發(fā)生烯醇化反應(yīng)，烯醇化產(chǎn)物再通過分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應(yīng)脫水形成α-當歸內(nèi)酯(α-angelica lactone)，酸性條件下α-當歸內(nèi)酯可異構(gòu)化為β-當歸內(nèi)酯(β-angelica lactone)，最終二者在催化劑的作用下皆被還原為GVL。

3 LA還原為GVL的反應(yīng)進展

3.1 分子H2作為氫源

(1) 非均相催化體系

通過還原LA制得GVL的反應(yīng)最早可追溯到20世紀30年代，Schuette等[29]以PtO2為催化劑，H2為氫源，可定量將LA還原為GVL。之后，其他金屬催化劑，如Raney Ni、 CuO/Cr2O3混合物和Re2O7等，均可以H2為還原劑將LA高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為GVL[30-32]。

2004年，Manzer[33]以5%底物重量的Ru/C為催化劑，1,4-二氧六環(huán)為溶劑，在5.4 MPa的H2環(huán)境中于150 ℃時將LA還原為GVL，轉(zhuǎn)化率可達97%。在該研究中，將產(chǎn)物GVL按照比例加入至甲醛溶液中后，以二氧化硅負載乙酸鋇(BaAc2/SiO2)為非均相催化劑，可將GVL以95%以上的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為MeMBL。

2016年，Yang等[34]利用“一鍋法”將Ru納米顆粒插入多孔的碳納米纖維中，制得Ru-CNP(Ru-carbon nanofiber)催化劑。當催化劑用量為4wt%， H2壓力為4.5 MPa，于150 ℃反應(yīng)8 h時，以95%收率制得GVL。反應(yīng)完后，經(jīng)過簡單清洗，催化劑可再次用于LA的氫化反應(yīng)，且催化活性無損失。

除了昂貴的貴金屬催化劑外，研究人員也一直在探索用非貴金屬催化劑進行LA轉(zhuǎn)化為GVL的選擇性氫化反應(yīng)。2012年，Hengne等[35]以ZrO2或Al2O3負載納米Cu離子，在甲醇或水溶液中，將LA定向還原為GVL的選擇性可超過90%。在該體系中，催化劑Cu-ZrO2或Cu-Al2O3的還原活性主要來自于Cu， ZrO2或Al2O3可以促進加氫后中間體的關(guān)環(huán)作用。

2016年，F(xiàn)u等[36]在LA的還原氫化反應(yīng)中，用銅基催化劑進行反應(yīng)，當催化劑為Cu(30%)-WO3(10%)/ZrO2-CP-300時，在乙醇溶液中，H2壓力為5 MPa，溫度為140 ℃條件下LA的轉(zhuǎn)化率為81%；而以清潔的水作為溶劑時，相應(yīng)催化劑為Cu(30%)/ZrO2-OG-300，在120 ℃條件下GVL收率為84%。同時，該課題組對在不同溶劑中LA轉(zhuǎn)化為GVL的反應(yīng)歷程也進行了合理的推測并驗證(Scheme 5)。當以5 MPa的N2取代H2進行反應(yīng)時，LA在乙醇中會大量生成乙酰丙酸乙酯(ethyl levulinate，EL)，而單純的EL則可近乎100%的被還原為GVL。由于EL氫化還原的過程中生成的2-羥基戊酸乙酯極為不穩(wěn)定，難以監(jiān)測，因此對于銅基催化劑參與的以乙醇為溶劑的LA的氫化還原反應(yīng)機理推測如Scheme 5所示。當以H2O作為反應(yīng)溶劑時對反應(yīng)液進行原位監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)除了大量GVL外，還伴隨有少量的α-當歸內(nèi)酯。易知，在水相中，LA生成當歸內(nèi)酯的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，但是，在5 MPa的N2條件下進行反應(yīng)時，并未監(jiān)測到當歸內(nèi)酯，因此認為，在水相中，LA轉(zhuǎn)化為GVL的主要中間產(chǎn)物可能并不是當歸內(nèi)酯；而在該反應(yīng)體系中，銅基催化劑很容易將羰基氫化為醇，因此推測水相中LA轉(zhuǎn)化為GVL的反應(yīng)路徑如Scheme 5所示。

(2) 均相催化體系

均相催化劑具有催化劑用量少、催化效率高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，但同時存在結(jié)構(gòu)復雜、難以回收等問題，是加氫催化劑的另一主要研究方向。

1982年，Osakada等[37]以RuCl2(PPh3)3為催化劑，在底物與催化劑的摩爾比(S/C)為200， H2壓力為1.1 MPa，于180 ℃反應(yīng)24 h，以99%的收率將LA轉(zhuǎn)化為GVL。

(a)乙醇溶液 (b)水相中Scheme 5

Scheme 6

Horvath等[38-39]以0.17 mol%的Ru(acac)3為催化劑，通過添加膦配體TPPTS(Scheme 6)，在6.8 MPa的H2條件下，于140 ℃反應(yīng)12 h，即可將LA以95%的收率轉(zhuǎn)化為GVL；若反應(yīng)中使用膦配體PBu3，并配合添加劑NH4PF6，則LA的轉(zhuǎn)化率可達100%。

2012年，Tukacs等[40]同樣是以Ru(acac)3為金屬催化劑，配合單膦配體nBu-DPPDS(Scheme 6)，在催化劑加入量為0.17 mol%，于140 ℃進行反應(yīng)，當H2壓力為10 MPa時，反應(yīng)1.8 h即可完全將LA完全轉(zhuǎn)化，其中GVL的選擇性可達99.9%，當H2壓力為1 MPa時，反應(yīng)延長至4.5 h，同樣可完全將LA完全轉(zhuǎn)化，且GVL的選擇性同樣可達99.9%。試驗證明，該反應(yīng)中使用的催化劑在連續(xù)循環(huán)使用6次后，催化性能無損失，表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化活性。

除了Ru基催化劑，其他貴金屬在LA氫化還原為GVL的反應(yīng)中也表現(xiàn)出了良好的催化活性。2012年，Zhou等[41]在對LA的氫化反應(yīng)進行研究時，以[Ir(COE)2Cl]2為催化劑，配合PNP“鉗形”配體(Scheme 6)，可取的較好的催化活性。Nozaki等[42]認為，氯離子能夠降低Ir-PNP型絡(luò)合物的催化活性，因此，在該研究中，直接以Ir-H3與PNP配體配合作為催化劑，在S/C=10 000，5 MPa的H2壓力下，100 ℃反應(yīng)24 h，LA轉(zhuǎn)化為GVL的轉(zhuǎn)化率可達98%；同樣的催化體系，在S/C=100 000時，通過增加H2壓力至10 MPa，并延長反應(yīng)時間至48 h時，LA的轉(zhuǎn)化率為71%，該催化體系在LA的氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出了相當高的催化活性。

3.2 HCOOH作為氫源

HCOOH作為一類優(yōu)質(zhì)的供氫體，具有操作簡便、可控性高等優(yōu)點，同時也避免了由于使用H2而帶來的一系列危險性，具有很大實用價值，已在羰基、醛基、氨基及硝基等不飽和鍵的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)中得到了成功的應(yīng)用。由Scheme 1可知，在LA的生產(chǎn)過程中，會伴有等當量的HCOOH生成，若能將LA生產(chǎn)過程得到的HCOOH直接應(yīng)用于LA的還原反應(yīng)，將最大限度地實現(xiàn)原子經(jīng)濟性。

2008年，Horvath等[38]首次以[(η6-C6Me6)Ru(bpy)(H2O)][SO4]為催化劑，HCOONa為氫源，在水相中，通過HNO3調(diào)節(jié)pH至4.0后，在70℃條件下反應(yīng)18 h，可將LA同時還原為GVL(25%)和1,4-戊二醇(25%)，該催化體系的反應(yīng)效率和選擇性均不好。

Heeres課題組[43]采用“一鍋法”可直接將D-果糖轉(zhuǎn)化為GVL，反應(yīng)中布朗斯特酸(三氟乙酸)作為糖水解催化劑，Ru/C作為還原催化劑，HCOOH為氫源，在5 MPa的惰性氣體保護下，于180 ℃反應(yīng)16 h，GVL的收率達到52%。 Horvath和Heeres等均未就催化反應(yīng)的機理進行探討。

Fu等[44]使用RuCl3，配合廉價膦配體PPh3，以吡啶作為堿促劑，可通過轉(zhuǎn)移氫化法高效地將LA轉(zhuǎn)化為GVL。該反應(yīng)中催化劑用量為0.1 mol%，在LA ∶ HCOOH為1∶ 1時可高選擇性、高效率進行反應(yīng)，LA的轉(zhuǎn)化率可達90%以上。同時該課題還研究了從生物質(zhì)直接生產(chǎn)GVL的可能路徑。該研究對HCOOH還原LA的機理進行了進一步探索，發(fā)現(xiàn)與典型的轉(zhuǎn)移氫化路徑不同的是，Ru基催化劑與HCOOH不能直接生成Ru-H對羰基進行還原，而是先將HCOOH分解為H2和CO2，然后再以H2為氫源，對LA進行還原，因此認為，該研究雖然是以HCOOH為供氫體，但不能算典型的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)。

2014年，Horvath等[45]使用Shov類型催化劑，以2倍于底物LA的HCOOH為氫源，不添加其他溶劑，在敞口容器中于100 ℃進行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率高達99%，除GVL外無其他副產(chǎn)物的生成，經(jīng)實驗證實，催化劑在經(jīng)過4次循環(huán)使用后，催化活性無任何降低。該研究對Shov催化劑的反應(yīng)機理提出了推測(Scheme 7)，認為反應(yīng)中可以生成既有質(zhì)子氫又有負氫的雙功能催化劑中間體，該中間體能夠直接對LA的4-位羰基進行氫轉(zhuǎn)移，是真正意義上的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)。

Scheme 7

3.3 其他氫源

醇類化合物，尤其是異丙醇，作為氫源對羰基的還原具有高度的選擇性，在轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。Dumesic等[46]以金屬氧化物ZrO2作為催化劑，以乙醇、2-丁醇和異丙醇為氫源，可高效地通過氫轉(zhuǎn)移將LA高選擇性地還原為GVL，收率可達90%以上，但是催化體系需要在反應(yīng)器中充入高壓惰性氣體以維持反應(yīng)的進行。2015年，Song等[47]將ZrCl4與肌醇六磷酸反應(yīng)生成一種新型的磷酸鋯作(Zr-PhyA)為催化劑，以異丙醇或正丁醇為供氫體，于130～150 ℃反應(yīng)1～2 h，可將LA完全轉(zhuǎn)化，其中異丙醇為氫源時GVL的選擇性為98.7%，正丁醇為氫源時GVL的選擇性略低，為96.7%。

4 總結(jié)

生物質(zhì)是一類可再生的能源物質(zhì)，具有替代化石能源的潛力。大力發(fā)展生物能源對環(huán)境保護和經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。GVL是一種重要的生物質(zhì)平臺化合物，可被用作汽油和柴油增氧劑和添加劑，以及作為中間體合成多種具有優(yōu)良性能的高分子材料。

本文以生物質(zhì)平臺分子LA為原料，根據(jù)反應(yīng)中氫源的不同，對不同催化體系下LA選擇性還原為GVL的反應(yīng)進行了闡述，發(fā)現(xiàn)無論是以H2還是HCOOH為氫源，利用金屬催化劑在不同的體系中均可高效地獲得產(chǎn)物GVL。

但是，目前對GVL的研究大多是在LA為原料的基礎(chǔ)上進行的，直接從生物質(zhì)材料中高效獲取GVL的方法尚有待進一步研究。若能直接從生物質(zhì)材料出發(fā)，配合使用LA生成過程中產(chǎn)生的HCOOH來獲得GVL，將具有極高的原子經(jīng)濟性。在合成GVL的過程中，不論是從生物質(zhì)直接出發(fā)還是以LA為底物進行定向還原，都應(yīng)以綠色、經(jīng)濟、高效為目標來發(fā)展催化劑和催化體系，并逐步開發(fā)拓展GVL的應(yīng)用，為生物質(zhì)作為石油能源替代品的發(fā)展打好基礎(chǔ)。

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Research Progress on the Conversion of Levulinic Acid to γ-Valerolactone

WEI Ya-wen1*, WANG Chao2, JIN Ling-xia3

(1. Periodical Offices, Chang’an University, Xi’an 710064, China; 2. School of Chemistry & Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi’an 710062, China; 3. School of Chemical & Environment Science， Shaanxi University of Technology， Hanzhong 723001, China)

Biomass is a renewable energy source, which has the potential to replace fossil fuels. Levulinic acid(LA) andγ-valerolactone(GVL) are considered to be important platform compounds. LA can be obtained by simple treatment of biomass, and GVL is currently obtained by selective conversion of LA. The research progress on the conversion of LA to GVL was reviewed with 47 references. According to different sources of hydrogen(H2, HCOOH, and alcohol compound), this review sums up the reaction mechanism, reaction pathway and progress of LA to GVL mainly from the difference of catalytic system.

biomass; levulinic acid;γ-valerolactone; catalytic reduction; synthesis; review

2017-03-25；

： 2017-07-20

國家自然科學基金資助項目(21603133)； 中央高?；究蒲许椖?310850160322)； 陜西省教育廳專項科研基金項目(16JK1134)

魏雅雯(1984-)，女，漢族，陜西渭南人，博士，主要從事綠色催化研究。 E-mail: 348145553@qq.com

O621.25

： ADOI： 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.09.17068