廢輪胎熱解炭黑的深加工與綜合利用

劉宗良，郭慶民

（伊克斯達(dá)（青島）控股有限公司，山東青島266400）

廢輪胎熱解炭黑的深加工與綜合利用

劉宗良，郭慶民

（伊克斯達(dá)（青島）控股有限公司，山東青島266400）

廢輪胎裂解炭黑的深加工是個(gè)比較復(fù)雜的過程。廢輪胎經(jīng)過熱裂解、碳化階段后，產(chǎn)生的裂解炭黑還要進(jìn)行研磨、改性和造粒3個(gè)階段處理，才能生產(chǎn)出用于加工橡膠制品的裂解炭黑。裂解炭黑的品質(zhì)和市場應(yīng)用決定著整個(gè)廢輪胎回收循環(huán)利用的經(jīng)濟(jì)性。因此，基于產(chǎn)品的品質(zhì)和價(jià)值，裂解炭黑的深加工階段非常重要，也是廢輪胎熱裂解回收循環(huán)利用關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

裂解炭黑；研磨；改性；造粒

廢舊輪胎循環(huán)利用已是當(dāng)今世界的重大課題。目前，我國廢舊輪胎循環(huán)利用已形成一個(gè)朝陽產(chǎn)業(yè)。但由于普遍缺乏技術(shù)力量和研發(fā)手段，在廢輪胎裂解炭黑深加工與綜合利用上仍處在初級(jí)階段。尤其是廢輪胎熱裂解工業(yè)化生產(chǎn)中，大都沒有配置炭黑深加工生產(chǎn)線，少數(shù)企業(yè)只是對(duì)廢輪胎裂解炭黑做了簡單處理，裂解炭黑還達(dá)不到使用于輪胎制造的標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，提高廢輪胎裂解炭黑的品質(zhì)，從工藝技術(shù)上完成裂解炭黑的深加工非常重要，這也是廢輪胎熱裂解回收循環(huán)利用不可逾越的關(guān)鍵性階段。

1 廢輪胎裂解炭黑深加工過程簡述

廢輪胎裂解炭黑的深加工過程包括超細(xì)粉碎、表面改性和濕法造粒3個(gè)主要階段。廢輪胎經(jīng)熱裂解（熱解終溫530℃）碳化工藝處理后，熱裂解反應(yīng)器排出炭渣和鋼絲；炭渣經(jīng)預(yù)處理單元磁選除鐵機(jī)磁性除鐵，去除鋼絲鐵屑雜質(zhì)，形成粗炭黑并經(jīng)料倉回收；粗炭黑經(jīng)炭黑粉碎單元的粉碎機(jī)超細(xì)研磨，研磨至符合與工業(yè)炭黑相近的粒度，形成細(xì)炭黑并經(jīng)料倉回收；細(xì)炭黑經(jīng)炭黑活化改性單元的連續(xù)活化包覆機(jī)活化改性，以獲得補(bǔ)強(qiáng)性能較好的橡膠用炭黑，形成活化后的粉劑炭黑并經(jīng)料倉回收；粉劑炭黑經(jīng)定量輸送螺旋至造?；旌蠙C(jī)與造粒水按一定比例混合，造粒水是水與粘結(jié)劑的混合物，水為常溫水或40～60℃的熱水，然后輸入造粒機(jī)內(nèi)造粒成型，造粒成型后的炭黑濕粒經(jīng)滾筒干燥機(jī)干燥，形成造粒炭黑；造粒炭黑經(jīng)炭黑篩分機(jī)分級(jí)篩分，一般采用直徑1～2mm的粒狀產(chǎn)品[1]，粒徑合格的造粒炭黑產(chǎn)品并經(jīng)成品倉回收，成品料倉的造粒炭黑經(jīng)包裝機(jī)包裝入庫待售；篩分出不合格的粉劑炭黑輸送至粉劑炭黑成品倉重新造粒，加工過程見圖1。

2 廢輪胎裂解炭黑與常用工業(yè)炭黑性能比較

裂解炭黑是廢輪胎熱裂解回收的關(guān)鍵產(chǎn)物，主要組成物為碳元素，因?yàn)槟z料已有的炭黑、白炭黑和其他金屬氧化物，其成分以二氧化硅、鈷鹽類及鋅類為主[2]，灰分較高，為10%～15%。它的結(jié)構(gòu)和比表面積CTAB值接近N330炭黑[3]，DBP吸收值接近N660，所表現(xiàn)在化學(xué)和物理性能上較為獨(dú)特，有較高的交聯(lián)度和擴(kuò)散性。廢輪胎裂解炭黑經(jīng)超細(xì)研磨、活化改性和造粒后，可代替工業(yè)炭黑或與工業(yè)炭黑并用，可用作橡膠制品輪胎的生產(chǎn)原料。常用工業(yè)炭黑的平均粒徑分布通常為幾十到幾百納米范圍，N330比N660聚集體顆粒均勻，且顆粒較??；N660聚集體顆粒較大，顆粒分布較寬，而裂解炭黑聚集體大小顆粒并存，這也說明裂解炭黑是各種工業(yè)炭黑的混合物[4]。廢輪胎裂解炭黑經(jīng)簡單研磨，粒徑仍較大，因此在廢輪胎裂解深加工生產(chǎn)中，不僅需要采用可靠的裂解溫度，而且需要選用精細(xì)的炭黑粉碎設(shè)備，從而獲得較細(xì)粒徑的炭黑。因?yàn)檩喬?yīng)用上是按使用條件和所用膠種選用不同品種的炭黑，如輪胎胎面膠要求具有較高的強(qiáng)伸性能、耐磨性能及較好的抗老化性能，炭黑主要選用N100（超耐磨）、N200（中超）、N300（高耐磨）系列炭黑，胎側(cè)和胎體強(qiáng)伸性能和彈性好、生熱低、耐屈撓性好，炭黑一般選用N300（高耐磨）、N500（快壓出）、N600（通用）系列炭黑，內(nèi)襯層有良好的氣密性以保護(hù)胎體，一般用N600（通用）和N700（半補(bǔ)強(qiáng)）系列炭黑。既然輪胎加工時(shí)有多種炭黑混合組成，那么熱解炭黑還原的產(chǎn)物就是輪胎熱解后各部位炭黑的混合物[5]。輪胎用炭黑其基本粒子尺寸在10～100 nm[6]，炭黑聚集體粒子的大小與分布是炭黑的重要基本性能之一，粒徑直接影響炭黑的其他性能和使用性能[7]（表1）。

表1 輪胎用炭黑平均粒徑范圍對(duì)比表

圖1 廢輪胎裂解炭黑深加工工藝流程圖

3 影響裂解炭黑品質(zhì)的幾個(gè)因素

影響熱解炭黑品質(zhì)的三大要素是：炭黑粒徑、結(jié)構(gòu)和表面性能。粒徑主要受熱裂解溫度的影響較大，熱裂解溫度在450℃左右時(shí)熱裂解反應(yīng)進(jìn)行得相當(dāng)激烈，橡膠分子長鏈的斷裂，二次裂解，重新組合和擴(kuò)散。隨著溫度的升高，熱裂解進(jìn)行得更加充分，溫度低于500℃就終止升溫，熱解炭黑帶有刺激氣味并有粗硬顆粒存在，這樣即使再進(jìn)行超細(xì)研磨和活化，仍會(huì)導(dǎo)致其使用性能不佳。在廢輪胎熱裂解過程中發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，廢舊輪胎裂解的固體殘?jiān)湫螒B(tài)逐漸由粘稠的油性產(chǎn)物，最終成為干燥的黑色固體，包裹在炭黑中的碳?xì)浠衔镪懤m(xù)分解釋放出來，當(dāng)反應(yīng)溫度為530℃時(shí)，熱裂解的固體殘?jiān)饕际翘亢?，表明在該溫度下，廢舊輪胎中可揮發(fā)性物質(zhì)己基本全部析出。通過對(duì)熱裂解終溫400℃與500℃以上熱解炭黑研磨后粒度分布進(jìn)行比較，其結(jié)果溫度500℃試樣粒徑分布峰值主要為0.05～0.12，溫度400℃試樣粒徑分布峰值在10～90，溫度400℃試樣D50粒徑為8.47μm，不具備作為橡膠用炭黑的基本條件（表2）。

炭黑表面活性代表吸附能力，強(qiáng)大的表面吸附能力是炭黑具有補(bǔ)強(qiáng)作用的根源[6]。由于熱解炭黑吸附能力較差，與橡膠的界面相容性不是很好，因而難以在基質(zhì)中均勻分散，直接或過多地填充會(huì)導(dǎo)致材料的某些力學(xué)性能下降，補(bǔ)強(qiáng)作用遠(yuǎn)比不上工業(yè)炭黑。因此除了粒度和粒度分布要求外，還必須對(duì)熱解炭黑進(jìn)行表面活化改性，以改善其表面的物理化學(xué)特性，增強(qiáng)其與橡膠的相容性，提高其在橡膠中的分散性，進(jìn)而提高橡膠的力學(xué)強(qiáng)度及綜合性能。廢輪胎裂解炭黑改性實(shí)驗(yàn)：采用（整體無破碎）子午線全鋼絲輪胎；裂解設(shè)備為雙星自動(dòng)化樣機(jī)；裂解方式為微負(fù)壓生產(chǎn)；兩種不同裂解溫度，裂解終溫分別為480℃和390℃；活化改性材料為鈦酸酯偶聯(lián)劑。為防止試驗(yàn)產(chǎn)品被污染，首先對(duì)研磨機(jī)進(jìn)行清洗，然后對(duì)旋風(fēng)除塵及搜集部分進(jìn)行清洗，對(duì)炭黑磁選除鐵除雜處理。在同樣的研磨和分級(jí)條件下，390℃未改性粒度 D50為 11.73μm，480℃未改性粒度D50為4.83μm。研磨改性后炭黑試樣數(shù)據(jù)見表3。

表2 兩種不同溫度試樣粒徑對(duì)比 μm

圖2 兩種不同溫度試樣的粒徑分布曲線對(duì)比圖

表3 炭黑試樣粒徑對(duì)比D50，μm

炭黑試樣數(shù)據(jù)顯示：低溫和高溫研磨后的粒徑明顯不同，經(jīng)過激光粒度分析儀分析，未改性炭黑裂解終溫不同，研磨后的粒徑也不同。裂解終溫480℃炭黑D50粒徑為4.83μm，而裂解終溫390℃的炭黑D50粒徑為11.73μm，相差2.4倍。粒徑小則比表面積增大，其表面能及表面結(jié)合會(huì)增大，有利綜合指標(biāo)。經(jīng)粉碎和表面改性后，其粉體性能可獲得改觀，不僅比表面積增大，粒子表面孔洞增多；其次是加入改性劑后在一定程度上減小了炭黑的摩擦力，提高了熱解炭黑的分散性；更重要的活化劑（偶聯(lián)劑）是具有兩性結(jié)構(gòu)物質(zhì)，分子中一部分基團(tuán)可與炭黑無機(jī)基團(tuán)表面反應(yīng)形成化學(xué)鍵合，另一部分基團(tuán)則有親有機(jī)的性質(zhì)，從而將兩種不同性質(zhì)的材料牢固結(jié)合起來，促使聚合物（橡膠）材料力學(xué)性能和使用性能有所增強(qiáng)（表4）。

從表4檢測報(bào)告可以看出，裂解終溫480℃炭黑改性后物理指標(biāo)有所增強(qiáng)，但仍比N660物理指標(biāo)稍有差距，如果繼續(xù)提高熱裂解溫度，熱解終溫在500℃以上熱解條件下得到的裂解炭黑，經(jīng)研磨粉碎、活化改性和造粒后，才具有替代工業(yè)炭黑的能力。這樣才能形成廢輪胎—裂解炭黑—輪胎的產(chǎn)業(yè)鏈循環(huán)。

4 裂解炭黑技術(shù)指標(biāo)的行業(yè)定位

廢舊輪胎裂解炭黑還原的產(chǎn)物就是輪胎熱解后各炭黑部位炭黑的混合物，其技術(shù)指標(biāo)不可能和任何一種N系列炭黑參數(shù)完全一致。沒有行業(yè)指標(biāo)，使用單位只能和某一種N系列炭黑參數(shù)比較，這樣會(huì)影響行業(yè)的發(fā)展。本著滿足輪胎加工時(shí)多種炭黑混合組成的特點(diǎn)，為了使加工處理后的廢舊輪胎裂解炭黑盡可能重新使用在輪胎的適合部位上，取代部分原生炭黑或與之共用，因此必須對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)在行業(yè)中有個(gè)基本定位，通過對(duì)幾項(xiàng)主要指標(biāo)分析，進(jìn)而為行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)提供參考依據(jù)。

吸碘值（g/kg），通過精細(xì)研磨等工藝，可使碘吸附值達(dá)到100以上，過細(xì)的研磨碘吸附值會(huì)增加，但是耗能很高，且并不會(huì)很好地改變炭黑的結(jié)構(gòu)及油吸附值，也不會(huì)提高300%定伸應(yīng)力，300%定伸應(yīng)力常用作衡量硫化膠補(bǔ)強(qiáng)性的尺度，由于結(jié)構(gòu)較低，更不能替代粒子小、結(jié)構(gòu)高的胎面炭黑，反而胎側(cè)膠、內(nèi)胎需要粒子較粗的炭黑品種，為適應(yīng)這部位膠的彈性好、屈繞性能好、低生熱的要求，因此碘吸附值定在90±10較為合理，不易定得過高。DBP吸收值，炭黑的結(jié)構(gòu)可用DBP吸收值來測試，而應(yīng)盡量提高炭黑結(jié)構(gòu)，炭黑結(jié)構(gòu)的高低直接影響混煉膠的加工性能。硫化膠的機(jī)械性能，在粒子大小相近的情況下，結(jié)構(gòu)高的炭黑填充的硫化膠定伸應(yīng)力較高，耐磨性好。炭黑最大填充量可以用DBP吸收值預(yù)先測定。由于此炭黑DBP吸收值接近N660，因此將DBP吸收值提高到90±10為宜，這樣盡可能替代或按份數(shù)混配N660通用炭黑用于輪胎的胎體和胎側(cè)；CDAB吸附比表面積是炭黑的外表面積和光滑表面積，外表面積相當(dāng)于橡膠和炭黑的真實(shí)界面，CDAB吸附比表面積定在75，比表面積CTAB值接近N330，比較符合廢輪胎裂解炭黑盡量寬泛使用的實(shí)際情況。（825℃）灰分主要組成物為膠料已有的炭黑、白炭黑和其他金屬氧化物，其成分以二氧化硅、鈷鹽類及鋅類為主，因廢輪胎裂解時(shí)膠料部位不同，如胎面、胎體和胎側(cè)的灰分也有所不同，或高或低，綜合考慮認(rèn)為，按中值定在15.5%較為合適。300%定伸應(yīng)力比較重要，定伸應(yīng)力反映了硫化膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在外力作用下抵抗變形的能力。定伸應(yīng)力受炭黑結(jié)構(gòu)影響較大，結(jié)構(gòu)升高，定伸應(yīng)力隨之上升。定伸應(yīng)力還可通過活化改性提高，炭黑表面活性越高，定伸應(yīng)力越大。起碼要定到接近N772指標(biāo)范圍，參照GB橡膠用炭黑與其相近的N330，N660和N772等優(yōu)級(jí)均在中值±1.0，合格級(jí)均在中值±1.6，更接近N772半補(bǔ)強(qiáng)合格級(jí)-5±1.6指標(biāo)；拉伸強(qiáng)度，一般炭黑粒徑越小，拉斷強(qiáng)度越高，但拉伸強(qiáng)度隨炭黑的用量增加而下降，炭黑結(jié)構(gòu)與拉斷強(qiáng)度的相關(guān)性不明顯，一般拉斷強(qiáng)度隨結(jié)構(gòu)的增高而降低。拉伸強(qiáng)度在-5±1.0，廢舊輪胎裂解炭黑容易達(dá)到，這樣拉伸強(qiáng)度指標(biāo)稍高的熱解炭黑，起碼可作為半補(bǔ)強(qiáng)炭黑用于較高伸長率、低生熱、高彈性胎體緩沖膠和氣密層等部位；甲苯透光率，甲苯透光率是關(guān)系到炭黑濕法造粒的重要條件，造粒與否也涉及到廢輪胎熱解炭黑的廣泛使用條件之一。

表4 雙星輪胎檢測中心報(bào)告各項(xiàng)指標(biāo)

5 廢輪胎裂解炭黑的綜合利用

炭黑作為一種功能材料，在許多領(lǐng)域有著不可替代的作用。根據(jù)世界范圍統(tǒng)計(jì)：橡膠類炭黑的消費(fèi)量占炭黑總量的89.5%，其中輪胎用占67.5%，其他橡膠制品用占12.5%，汽車橡膠制品用占9.5%；非橡膠用炭黑占10.5%，其中塑料用占4.5%，油墨用占3.8%，涂料用占0.9%，其他制品占1.3%[6]。經(jīng)過多次對(duì)廢舊鋼絲輪胎熱解實(shí)驗(yàn)，熱解終溫500℃以上的裂解炭黑經(jīng)研磨、活化、造粒后，幾項(xiàng)主要指標(biāo)達(dá)到或超過國標(biāo)工業(yè)炭黑N660和N772的標(biāo)準(zhǔn)，使用范圍也比較廣泛。裂解炭黑在輪胎和其他橡膠制品上，可應(yīng)用于斜交輪胎中的內(nèi)層簾布膠、外層簾布膠、胎側(cè)膠、內(nèi)襯層膠、子午線輪胎中氣密層膠以及內(nèi)胎膠等配方中，在不調(diào)整原配方中其他配合劑的條件下，以等量質(zhì)量份取代N660和N774等常規(guī)炭黑，在降低成本前提下不影響產(chǎn)品質(zhì)量。此外，裂解炭黑還廣泛用于電纜、膠帶、密封件、模壓件、膠輥等橡膠制品中。

廢輪胎裂解炭黑在色母粒應(yīng)用上，可作為著色劑充當(dāng)黑色調(diào)色材料。染色對(duì)粒度也有要求，炭黑粒徑越小，黑度就越高，因此對(duì)裂解溫度和研磨粒度要求更高。色素炭黑一般不用造粒，但由于炭黑粉劑比重輕，易飛揚(yáng)，因此需要制作成色母粒形式后再供塑料行業(yè)使用。裂解炭黑作為塑料色母粒可用于EVA發(fā)泡和PE吹膜做成黑色塑料袋，也可用于黑色塑料模件。廢輪胎裂解炭黑綜合利用的開發(fā)，可使廢輪胎循環(huán)利用步入一個(gè)健康、有序的發(fā)展軌道，使行業(yè)的前景更加美好。

[1]吳立峰，丁麗萍.炭黑應(yīng)用手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010，5.

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Deep processing and com prehensive utilization of pyrolysis carbon black for waste tires

LIU Zongliang,GUOQingmin
（Ecostar（Qingdao）Holding Co.,Ltd,Qingdao 266400,China）

The deep processing of pyrolysis carbon black is a com plicated process.After the stage of therm al cracking and carbonation for w aste tires,in order to produce pyrolysis carbon black for the rubber products,the resulting pyrolysis carbon black m ust be disposed by three processing stages:grinding,m odification and granulation.The quality and m arket application of pyrolysis carbon black determ ines the w aste tire recycling.Therefore,the deep processing stage is very im portant for the quality and value of pyrolysis carbon black product,and it is also the key section of w aste tire recycling.

pyrolysis carbon black;grinding;modification;granulation

X783.3

A

1674-0912（2017）08-0028-05

2017－07－31）

劉宗良（1960-），男，總經(jīng)理（董事長），主要從事橡膠機(jī)械設(shè)備和廢橡膠裂解設(shè)備的研究。