磷石膏常壓水鹽法制備高強(qiáng)石膏轉(zhuǎn)晶劑探究

楊歡++劉芳++劉寅++何古

摘 要：利用化工磷石膏制備高強(qiáng)石膏，通過(guò)設(shè)定不同的實(shí)驗(yàn)條件來(lái)考察鹽溶液濃度、轉(zhuǎn)晶劑對(duì)生成的高強(qiáng)石膏的晶體形貌的影響，探討最優(yōu)的水熱合成方案。在水熱條件下，磷石膏中的二水石膏通過(guò)溶解-再結(jié)晶的方式生成半水石膏，在沒(méi)有任何轉(zhuǎn)晶劑加入的條件下，最終會(huì)生成針狀的半水石膏晶體。轉(zhuǎn)晶劑會(huì)選擇性地吸附在半水石膏的（111）晶面上，降低該晶面能，削弱該晶面在C軸的生長(zhǎng)速率，改變半水石膏的晶體生長(zhǎng)習(xí)性和形貌，獲得短柱狀的半水石膏晶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在磷石膏濃度20%、加熱時(shí)間2h、NaCl濃度12%、丁二酸濃度0.05%的條件下，獲得高強(qiáng)石膏晶體的長(zhǎng)徑比為2∶1至3∶1，晶型為最優(yōu)。

關(guān)鍵詞：磷石膏 高強(qiáng)石膏 水熱時(shí)間 轉(zhuǎn)晶劑

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ177.3+9 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2017）08（c）-0102-03

磷石膏是濕法冶煉磷酸的副產(chǎn)物，通常，生產(chǎn)1t磷酸就會(huì)產(chǎn)生4～6t磷石膏。據(jù)工業(yè)和信息化部統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年的磷石膏的排放量已超過(guò)5000萬(wàn)t[1]，但是利用率僅為20%[2]。磷石膏堆放處理，不僅占用大量的土地，而且耗費(fèi)巨額資金，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此，磷石膏的再利用成為各國(guó)學(xué)者高度關(guān)注的課題，它對(duì)于資源再利用、環(huán)境保護(hù)等方面都具有巨大的意義。

磷石膏可以在建筑材料行業(yè)、農(nóng)業(yè)、化肥行業(yè)進(jìn)行再利用，其中建筑材料行業(yè)是磷石膏再利用的重要領(lǐng)域。但目前以石膏基建筑材料為基礎(chǔ)的新型建材均是以普通半水石膏為基礎(chǔ)進(jìn)行制備，強(qiáng)度、耐水性能較差。高強(qiáng)石膏與普通半水石膏相比，具有強(qiáng)度高、比表面積小、孔隙率低、比表面積高、性價(jià)比高等特點(diǎn)，一般用于要求較高的抹灰工程、裝飾制品和石膏板等[3]。然而，目前的高強(qiáng)石膏制備的主要原料為天然石膏或脫硫石膏。采用磷石膏替代天然石膏等生產(chǎn)高強(qiáng)石膏，既減少了天然石膏的消耗，又可以拓寬磷石膏的綜合利用途徑，這是新型建筑材料或墻體材料的重要發(fā)展方向，具有極大發(fā)展空間和潛力。

制備高強(qiáng)石膏的方法主要有兩種：蒸壓法與水熱法，水熱法又分為常壓水熱法與加壓水熱法。與天然石膏或脫硫石膏相比，磷石膏中雜質(zhì)含量高、成分復(fù)雜且無(wú)規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，因此，研究磷石膏制備高強(qiáng)石膏的工藝就顯得至關(guān)重要。

目前已有國(guó)內(nèi)外學(xué)者不同程度地進(jìn)行了常壓水熱轉(zhuǎn)化過(guò)程的研究[4-8]。近年來(lái)，對(duì)高強(qiáng)石膏研究主要集中在石膏轉(zhuǎn)晶與相變、鹽溶液體系方面，由于各工序的設(shè)備非常復(fù)雜，產(chǎn)品不穩(wěn)定，目前國(guó)內(nèi)外均未見(jiàn)有一定規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)采用常壓水鹽法，初步探討磷石膏制備高強(qiáng)石膏的制備工藝中無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)酸鹽兩大類(lèi)轉(zhuǎn)晶劑對(duì)于高強(qiáng)石膏晶體形貌的影響。

1 原料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

磷石膏：來(lái)自重慶綦江化肥廠，其主要化學(xué)組成見(jiàn)表1。

轉(zhuǎn)晶介質(zhì)：氯化鈉，氯化鈉為分析純。

轉(zhuǎn)晶劑：檸檬酸鈉、硫酸鋁、丁二酸，均為分析純。

1.2 高強(qiáng)石膏的制備原理及方法

磷石膏本身雜質(zhì)含量高，且成分復(fù)雜，無(wú)固定晶型，品相、性能均與天然石膏或脫硫石膏相差甚遠(yuǎn)，形成高強(qiáng)石膏的條件也與天然石膏或脫硫石膏不同。必須在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行預(yù)處理，否則制備出的石膏制品晶體形貌差且難以成型。目前國(guó)內(nèi)已有學(xué)者證明[9]，將氧化鈣作為預(yù)處理劑可以取得較好效果，且最佳摻量為1%左右，本實(shí)驗(yàn)采取添加氧化鈣的方式進(jìn)行預(yù)處理。

二水石膏在鹽溶液中能否轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨?，主要取決于溶液的溫度、二水石膏與半水石膏的溶解度。溶解度差越大，半水石膏越容易生成。在溶液中會(huì)發(fā)生下述反應(yīng)：

該反應(yīng)的平衡溫度為97℃，常壓下添加無(wú)機(jī)鹽可以增大二水石膏的溶解度，降低半水石膏的溶解度，同時(shí)降低反應(yīng)平衡溫度，使反應(yīng)更容易向右進(jìn)行?？晒┻x擇的鹽有鉀鹽、鈉鹽、銨鹽等等，考慮到一些鹽具有一定的腐蝕性，本實(shí)驗(yàn)采用NaCl作為水鹽介質(zhì)。

本試驗(yàn)采取常壓水鹽法，磷石膏經(jīng)氧化鈣陳化預(yù)處理，按照表2設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案配置鹽溶液，調(diào)節(jié)至pH=7，放入三頸燒瓶?jī)?nèi)，將陳化好的磷石膏也加入到三頸燒瓶?jī)?nèi)，使用磁力加熱攪拌機(jī)加熱至微沸并保持一定時(shí)間，加熱完成后趁熱過(guò)濾，用無(wú)水乙醇終止反應(yīng)。過(guò)濾所得樣品在45 ℃的烘箱中至恒重，放入干燥器中待用。

1.3 檢測(cè)分析

掃描電子顯微鏡，儀器型號(hào)：Noval400場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)蔡司；粉體在 45℃下烘至絕干，干燥器中保存待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鋁對(duì)于生成石膏晶型的影響

圖1中a、b、c分別是是在水灰比4∶1，加熱時(shí)間2h，硫酸鋁濃度分別為0.03%、0.04%、0.05%時(shí)，所制得的高強(qiáng)石膏電鏡照片。

從以上6張不同的電鏡照片可以看出，不論硫酸鋁濃度是0.03%、0.04%，還是0.05%，所生成的石膏晶體均為針狀，與高強(qiáng)石膏晶體要求的短柱狀有較大差異。其原因在于含類(lèi)Al 3+的轉(zhuǎn)晶劑，鋁離子的主要作用為加大溶液的過(guò)飽和度，使二水石膏更易轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨?，但是Al 3+只有促進(jìn)反應(yīng)的作用，并沒(méi)有改變晶體形貌的作用。

2.2 丁二酸對(duì)于生成石膏晶型的影響

圖2中a、b、c是在水灰比4∶1，加熱時(shí)間2h，丁二酸濃度分別為0.03%、0.04%、0.05%時(shí)，所制得的高強(qiáng)石膏電鏡照片。

從以上6張照片可以看出，丁二酸作為轉(zhuǎn)晶劑使用時(shí)，可以有效地改變生成石膏的晶體形貌，但是相較于濃度為0.03%、0.04%時(shí)生成的晶體，濃度為0.05%時(shí)生成的晶體更為規(guī)整，形貌更為良好，丁二酸可以作為有效的轉(zhuǎn)晶劑來(lái)使用，但需要嚴(yán)格地控制濃度。

2.3 轉(zhuǎn)晶機(jī)理分析

垂直于c軸的高強(qiáng)石膏晶體構(gòu)型如圖3[10]。在c軸上，由于存在Ca2+與SO42_兩個(gè)成鍵離子，該方向晶體的生長(zhǎng)速度最快，而在a、b兩軸所示的平面上，成鍵離子較少，生長(zhǎng)速度不及c軸快，在無(wú)轉(zhuǎn)晶劑的情況下，最終生成的為針狀晶體。endprint

由圖1、圖2可以看到，在晶體調(diào)控過(guò)程中起核心作用的是多元有機(jī)酸根離子，有機(jī)酸根可選擇性的吸附在（111）面，與該面的鈣離子絡(luò)合，降低該面的晶面能，使c軸方向的晶體生長(zhǎng)受到抑制，從而使得最終的晶體為短柱狀。而無(wú)機(jī)鹽類(lèi)轉(zhuǎn)晶劑對(duì)半水石膏的晶體形貌沒(méi)有太大的改善作用，由于加入硫酸鋁增加了液相硫酸根離子濃度及硫酸鈣過(guò)飽和度，反而使得半水晶體成核速率增用，由于加入硫酸鋁增加了液相硫酸根離子濃度及硫酸鈣過(guò)飽和度，反而使得半水晶體成核速率增加，因此生成的晶體更細(xì)。

3 結(jié)論

（1）在水灰比4∶1，加熱時(shí)間2h，NaCl濃度12%，丁二酸濃度0.05%條件下，獲得的高強(qiáng)石膏晶體的長(zhǎng)徑比為2∶1～3∶1晶型為最優(yōu)。

（2）多元有機(jī)酸類(lèi)轉(zhuǎn)晶劑中的有機(jī)酸根可以選擇性地吸附在高強(qiáng)石膏晶體的（111）面上，降低該面的晶面能，阻止c軸方向的生長(zhǎng)速率，同時(shí)改善結(jié)晶度，生成的高強(qiáng)石膏晶體為短柱狀。而無(wú)機(jī)鹽類(lèi)轉(zhuǎn)晶劑對(duì)半水石膏的晶體形貌沒(méi)有太大的改善作用，反而加速了成核，使得到的晶體更細(xì)。

（3）本實(shí)驗(yàn)雖在推薦條件下制得形貌良好的晶體，但是由于工藝所限，未能對(duì)所得高強(qiáng)石膏進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試，此外，對(duì)于氯化鈉在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中的詳細(xì)作用機(jī)理也未可知，這些都需要更深入的研究。

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