基于磁性固相萃取劑(MWCNTs/Fe3O4)同時(shí)測定水中毒死蜱和TCP的方法研究

李 越, 馬崇迪, 劉 茜, 常玉鵬, 羅 鳳, 毛 卉,2, 趙仕林,2*

(1. 四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 四川 成都 610066; 2. 四川師范大學(xué) 四川省高校農(nóng)田生態(tài)服務(wù)能力建設(shè)工程中心, 四川 成都 610066)

基于磁性固相萃取劑(MWCNTs/Fe3O4)同時(shí)測定水中毒死蜱和TCP的方法研究

李 越1, 馬崇迪1, 劉 茜1, 常玉鵬1, 羅 鳳1, 毛 卉1,2, 趙仕林1,2*

(1. 四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 四川 成都 610066; 2. 四川師范大學(xué) 四川省高校農(nóng)田生態(tài)服務(wù)能力建設(shè)工程中心, 四川 成都 610066)

通過溶劑熱還原反應(yīng)法一步制備了兼具磁性和優(yōu)良吸附特性的磁性固相萃取劑MWCNTs/Fe3O4，對材料的XRD、SEM、VSM的表征分別證實(shí)和說明了材料中Fe3O4晶型單一，F(xiàn)e3O4成功負(fù)載于MWCNTs管束，材料具有良好磁性，將材料分散于水中后也能通過強(qiáng)力磁鐵完全回收.實(shí)驗(yàn)探究了MWCNTs/Fe3O4吸附水中毒死蜱和TCP的平衡時(shí)間，適宜的pH和溫度，并在此基礎(chǔ)上優(yōu)化MWCNTs/Fe3O4磁固相萃取條件，以實(shí)現(xiàn)對水中毒死蜱、TCP的高效富集，其中包括適宜的材料用量、洗脫劑的種類、洗脫體積和溫度的確定等，以此建立了一種磁固相萃取聯(lián)合HPLC同時(shí)測定水樣中毒死蜱和TCP的分析方法.該方法對水樣中不同質(zhì)量濃度添加的毒死蜱和TCP回收率分別是83.2%～91.7%與93.5%～97.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是3.2%～7.4%與1.1%～4.6%，日內(nèi)、日間精密度均小于10%，該方法對水樣中毒死蜱和TCP定量限分別是2.5與1.5 μg/L.利用該方法測定實(shí)際水樣，并進(jìn)行不同質(zhì)量濃度的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，仍能實(shí)現(xiàn)對毒死蜱和TCP回收率范圍為88.9%～98.1%，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于8%，說明本方法對水中雜質(zhì)有一定抗干擾能力，適用于實(shí)際水樣的檢測.

毒死蜱； TCP； 多壁碳納米管； 磁固相萃??； 高效液相色譜分析

毒死蜱(chlorpyrifos)是世界上應(yīng)用最廣泛的有機(jī)磷殺蟲劑之一[1]，可用于農(nóng)業(yè)和城市蟲害的防治[2]，雖然屬于低毒農(nóng)藥，但對生態(tài)與人體安全仍存在潛在危險(xiǎn)性，已在一些發(fā)達(dá)國家限量、限制使用[3];其降解產(chǎn)物3,5,6-三氯-2-吡啶酚(TCP)生物毒性大，在Microtox系統(tǒng)中對土壤細(xì)菌群落的毒性是毒死蜱的2.5倍，對雞胎盤的毒性比毒死蜱高2～3倍[2]，而且和毒死蜱可能存在協(xié)同效應(yīng).此外，毒死蜱的水溶性小，在水中溶解度只有2 mg/L，TCP則水溶性較大，約為49.1 g/L，所以TCP比毒死蜱更容易滲入地下水，從而污染水體和生態(tài)環(huán)境[4].因此，對水中毒死蜱和TCP含量進(jìn)行分析測定，對于毒死蜱殘留所帶來環(huán)境污染的防治和確保生態(tài)環(huán)境安全都是非常重要的.

對于樣品中農(nóng)藥的分析測試，主要包括兩大部分，即樣品預(yù)處理和儀器測試，前者所需的時(shí)間最長，約占據(jù)了整個(gè)過程60%或者更長的時(shí)間，此外預(yù)處理過程，也是測定誤差的主要來源，且影響著后續(xù)的儀器分析，很明顯，預(yù)處理手段很大程度上決定了該分析方法的效率和準(zhǔn)確性.

對于水樣的預(yù)處理，傳統(tǒng)又最常用的是液液萃取法[5]，該過程需消耗大量有機(jī)溶劑，且耗時(shí)較長.此外由于毒死蜱和TCP水溶性相差巨大，難以選擇合適的溶劑將兩者同時(shí)從水中萃取出，尤其是對于低濃度的樣品.而另一種常規(guī)方法，固相萃取法[5]能減少有機(jī)試劑的使用，耗時(shí)稍短，但仍存在一些缺陷.磁固相萃取是在傳統(tǒng)固相萃取的液固分配理論上發(fā)展而來的一種分散固相萃取方法[6]，本方法將磁性固相萃取劑直接投加至需要前處理的液體樣中，通過震蕩等方式使材料充分散至溶液體系，從而使萃取顆粒與目標(biāo)分析物接觸更加充分，較傳統(tǒng)固相萃取將極大縮短萃取平衡的時(shí)間.磁固相萃取還適于渾濁的水樣，不同于傳統(tǒng)固相萃取會因?yàn)樗畼又械膽腋☆w粒堵塞固相萃取柱篩板而延長前處理的時(shí)間.萃取結(jié)束后，通過磁力作用即可將萃取劑與溶液體系快速分離，所以磁固相萃取這種新型的樣品前處理技術(shù)省時(shí)、高效、環(huán)境友好，萃取材料可回收再用，目前已廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境中有機(jī)污染物的分析檢測領(lǐng)域[7].

Deng X. J.等[8]合成氨基化磁性多壁碳納米管(MNPs/MWCNTs)用于茶葉樣品中異丙威及8種殺蟲劑的快速富集凈化，采用GC-MS測定，方法檢測限0.02～0.08 mg/kg，回收率可達(dá)72.5%～109.1%.Wu Q. H.等[9]合成磁性石墨烯(G-Fe3O4)將其用于5種氨基甲酸酯農(nóng)藥(速滅威、克百威、抗蚜威、異丙威和乙霉威)預(yù)濃縮，并結(jié)合高效液相色譜分析檢測，方法能實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物的有效富集，檢測限范圍為0.02～0.04 μg/L.Guan Y.等[10]制備了Fe3O4@SiO2與MWCNTs復(fù)合的磁性萃取劑，并將其用于環(huán)境水中多種雌激素分析，對目標(biāo)物均表現(xiàn)出良好的回收率.

結(jié)合相關(guān)報(bào)道，磁固相萃取應(yīng)用于水中毒死蜱和其降解產(chǎn)物TCP分析的研究鮮見，本實(shí)驗(yàn)通過溶劑熱法制備了多壁碳納米管與Fe3O4的復(fù)合材料(MWCNTs/Fe3O4)，并將其作為一種磁固相萃取劑用于水體中毒死蜱與TCP的吸附富集，再結(jié)合高效液相色譜(HPLC)分析技術(shù)，建立了水中毒死蜱與TCP的磁固相萃取/HPLC分析方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器 多壁碳納米管(工業(yè)級，直徑10～20 nm，長度20～100 μm)：中科時(shí)代納米；乙二醇、甲醇(分析純、HPLC色譜純)：成都金山化學(xué)試劑有限公司；無水乙酸鈉、無水乙醇、無水硫酸鈉、鹽酸(分析純)：成都市科龍化工試劑廠；無水三氯化鐵：上海山浦化工有限公司；毒死蜱、3,5,6-三氯吡啶酚(分析標(biāo)準(zhǔn)品)：阿拉丁試劑廠；其他試劑：超純水、由HPLC色譜純甲醇配制的一定濃度的毒死蜱、TCP標(biāo)準(zhǔn)溶液，毒死蜱與TCP混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，不同加標(biāo)濃度的毒死蜱與TCP水溶液.

超純水制造儀(成都優(yōu)越科技有限公司)；DZF-6050真空干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)；SHZ-C水浴恒溫振蕩器(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司)；LD4-2A低速離心機(jī)(北京雷勃爾醫(yī)療器械有限公司)；ME204E/02電子分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；DF-101B集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；RH-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海申順生物科技有限公司)；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵(鄭州匯成科工貿(mào)有限公司)；SB-5200 DTD超聲波清洗機(jī)(寧波新芝科技股份有限公司)；皖儀LC3000高效液相色譜(安徽皖儀科技股份有限公司).1.2 材料的制備 采用溶劑熱反應(yīng)法[8,11]，于水熱反應(yīng)釜中一步實(shí)現(xiàn)磁性Fe3O4納米粒子的形成以及與MWCNTs的復(fù)合.材料合成的具體操作步驟如下：準(zhǔn)確稱取0.4 g MWCNTs于水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽(內(nèi)含磁力攪拌子)，加入40 mL乙二醇，強(qiáng)磁力攪拌1 h，使MWCNTs在乙二醇溶液中完全均勻分散.準(zhǔn)確稱量0.64 g無水三氯化鐵加入上述溶液，強(qiáng)磁力攪拌0.5 h使其分散均勻，然后向溶液中加入2.60 g無水乙酸鈉，強(qiáng)磁力攪拌0.5 h，使整個(gè)反應(yīng)溶液體系均一分散.最后取出攪拌子，將反應(yīng)容器密封于水熱反應(yīng)釜中，在200 ℃烘箱內(nèi)反應(yīng)8 h后結(jié)束，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將反應(yīng)后的溶液完全轉(zhuǎn)移到離心管內(nèi)，于4 000 r/min離心4 min，棄上層液體.向盛黑色沉淀物的離心管中加入適量無水乙醇，渦旋振蕩洗滌數(shù)分鐘，以除去未反應(yīng)完全的殘留試劑，后于4 000 r/min離心4 min，棄上層液體，重復(fù)洗滌步驟，直至上層液體無色澄清.將最后所得黑色沉淀物于60 ℃真空烘干，用瑪瑙研缽研細(xì)，即得MWCNTs/Fe3O4.

1.3 樣品前處理 用鹽酸調(diào)節(jié)超純水到pH值為2，向其中加入一定質(zhì)量濃度的以甲醇溶解的毒死蜱與TCP混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容到一定體積，配制不同質(zhì)量濃度的模擬溶液.

準(zhǔn)確稱取40 mg MWCNTs/Fe3O4于100 mL具塞錐形瓶，向其中加入100 mL模擬溶液，后將錐形瓶置于恒溫振蕩器上渦旋振蕩5 min，使固相萃取顆粒完全分散于水溶液中，并吸附富集目標(biāo)分析物.反應(yīng)結(jié)束取出錐形瓶，用強(qiáng)力磁鐵將材料磁吸于錐形瓶底，待上層水溶液澄清后，棄去上層廢液，并用膠頭滴管吸去殘余水溶液，后用4 mL甲醇將材料洗出，轉(zhuǎn)移至5 mL離心管，并在40 ℃恒溫振蕩器上渦旋振蕩2 min以洗脫目標(biāo)物，重復(fù)洗脫3次(后2次各取2 mL甲醇)，取洗脫液于盛有無水硫酸鈉的一次性注射器，過0.22 μm有機(jī)系濾膜，旋蒸近干定容至2 mL.

1.4 高效液相色譜條件 Apollo C18色譜柱(250 mm×4.6 mm，5 um)，流速1 mL/min，柱溫30 ℃，檢測波長230 nm，進(jìn)樣量20 μL，流動相甲醇-水(體積分?jǐn)?shù)90%,pH=3)等度洗脫，使用外標(biāo)法定量.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的磁性性能考察與結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 材料的磁性能考察 稱取一定質(zhì)量(m1)已制備好的材料分散于一定體積的二次蒸餾水中，如圖1上圖所示，材料懸浮在水體中；取一強(qiáng)力磁鐵置于容器底部，分散的材料向磁鐵靠攏，黑色的材料全部被磁吸于容器底部，水體恢復(fù)澄清透明.回收的材料用無水乙醇洗滌，于真空烘箱中烘干至恒重(m2)，通過公式

計(jì)算材料的損失率.對于優(yōu)化條件下合成的MWCNTs/Fe3O4所得結(jié)果僅為2.75%，綜上可以說明材料具有良好的磁性并能借助磁力幾乎完全回收.圖1為改性前后材料的磁性對比.

2.1.2 材料的結(jié)構(gòu)表征 1) 材料的XRD分析.所得產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果如圖2所示.可以看出圖中2θ=18.22°、30.09°、35.44°、43.06°、53.54°、56.98°、62.52°處的衍射峰歸屬于Fe3O4的特征峰，與Fe3O4的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜JCPDS card No. 89-3854相對應(yīng)，對應(yīng)HKL值分別為(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)，說明產(chǎn)物中有Fe3O4粒子的形成，且Fe3O4擁有尖晶石晶型結(jié)構(gòu).

2) 材料的SEM分析.對改性前后的材料進(jìn)行SEM表征，觀察并對比兩者的形貌.圖3為MWCNTs的SEM圖，可以清晰看出的多壁碳納米管的管束結(jié)構(gòu)，而從圖4可以看出有微球分散，附著在MWCNTs管束上，結(jié)合XRD表征可以說明該微球?yàn)镕e3O4的納米粒子，表明MWCNTs負(fù)載Fe3O4成功.

3) 材料的VSM分析.MWCNTs/Fe3O4的VSM測試結(jié)果的磁滯回線如圖5所示，計(jì)算出材料的飽和磁化強(qiáng)度為28.29 emu/g，可以說明材料具有良好的磁性能.

圖 1 改性前后材料磁性對比圖

圖 2 MWCNTs/Fe3O4的XRD圖

2.2 吸附特性探究 分別配制質(zhì)量濃度0.1 mg/L毒死蜱與TCP的模擬溶液，確定反應(yīng)體積為100 mL，萃取劑質(zhì)量40 mg如1.3中的預(yù)處理方法進(jìn)行吸附試驗(yàn)，探究吸附時(shí)間、溫度、溶液pH對CNTs/Fe3O4吸附性能的影響，并尋找到最佳的吸附條件.

圖 3 SEM圖:MWCNTsFig. 3 SEM:MWCNTs

圖 4 SEM圖:MWCNTs/Fe3O4Fig. 4 SEM:MWCNTs/Fe3O4

圖 5 MWCNTs/Fe3O4的磁滯回線圖

2.2.1 MWCNTs/Fe3O4對毒死蜱與TCP吸附動力學(xué) 調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH=3，控制恒溫振蕩器溫度為20 ℃，間隔不同的時(shí)間對毒死蜱與TCP分別進(jìn)行吸附試驗(yàn)，繪制成吸附速率曲線結(jié)果如圖6所示.可以看出MWCNTs/Fe3O4對毒死蜱與TCP的吸附均在30 min后達(dá)到平衡，吸附量隨時(shí)間變化可通過

擬二級速率方程擬合，且線性相關(guān)性R2>0.99，如圖7所示.

圖 6 MWCNTs/Fe3O4吸附毒死蜱與TCP隨時(shí)間的變化

圖 7 MWCNTs/Fe3O4吸附毒死蜱與TCP的擬二級吸附速率

2.2.2 pH對MWCNTs/Fe3O4吸附毒死蜱與TCP的影響 調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH分別為2、3、5、7、9，控制恒溫振蕩器溫度為20 ℃，振蕩反應(yīng)30 min，經(jīng)預(yù)處理上機(jī)測試得到不同pH條件的吸附量，并繪制出關(guān)系圖，結(jié)果如圖8所示.可以看出隨著pH的增大，MWCNTs/Fe3O4對毒死蜱與TCP的吸附量均減小，可能是因?yàn)槎舅莉缭谄珘A性條件下存在水解，而TCP作為弱酸，也會隨著pH的增大分子形態(tài)發(fā)生改變[12〗，所以選擇吸附的最優(yōu)pH為2.

圖 8 不同pH時(shí)MWCNTs/Fe3O4對毒死蜱與TCP的吸附

2.2.3 溫度對MWCNTs/Fe3O4吸附毒死蜱與TCP的影響 調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH=2，控制恒溫振蕩器溫度分別為20、30、40、50 ℃，振蕩反應(yīng)30 min，經(jīng)預(yù)處理上機(jī)測試得到不同溫度條件的吸附量，并繪制出關(guān)系圖，結(jié)果如圖9所示.可以看出隨著反應(yīng)溫度升高，MWCNTs/Fe3O4對毒死蜱與TCP的吸附量均減小，說明該吸附反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，結(jié)合室溫確定吸附溫度為20 ℃.

圖 9 不同溫度時(shí)MWCNTs/Fe3O4對毒死蜱與TCP的吸附

2.3 磁固相萃取條件優(yōu)化 配制質(zhì)量濃度0.1 mg/L毒死蜱與TCP的混合模擬溶液，如1.3的預(yù)處理方法進(jìn)行固相萃取實(shí)驗(yàn)(吸附條件均為2.2中所優(yōu)化條件)，探究萃取材料用量、洗脫劑種類、洗脫劑體積、洗脫次數(shù)、洗脫溫度對毒死蜱和TCP回收率的影響.

2.3.1 材料用量 準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量的吸附材料，并保證其他條件均相同，進(jìn)行吸附試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得材料質(zhì)量與毒死蜱和TCP的回收率關(guān)系如圖10所示.可以看出當(dāng)萃取材料質(zhì)量在10～40 mg范圍時(shí)，毒死蜱和TCP回收率隨萃取材料質(zhì)量增大而增大，當(dāng)材料質(zhì)量在達(dá)到40 mg以后繼續(xù)增加時(shí)，目標(biāo)物回收率反而有所減小，可能是材料過多導(dǎo)致目標(biāo)物洗脫不完全，所以確定MWCNTs/Fe3O4的最佳用量為40 mg.

圖 10 萃取劑質(zhì)量對毒死蜱與TCP回收率的影響

2.3.2 洗脫劑種類 分別用正己烷、甲醇、丙酮及丙酮-甲醇混合溶劑(體積分?jǐn)?shù)50%)4種洗脫劑來解吸附萃取材料富集的分析目標(biāo)物.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)以正己烷作洗脫劑時(shí)，因萃取材料上殘留有微量水分會導(dǎo)致磁性材料在正己烷體系中結(jié)塊沉積無法均勻分散，故該體系不宜用無法與水互溶的有機(jī)試劑作洗脫劑；當(dāng)選擇丙酮或丙酮-甲醇混合溶劑(體積分?jǐn)?shù)50%)作洗脫劑時(shí)，會洗脫出一些雜質(zhì)，與目標(biāo)物峰無法分開，影響分析定量的準(zhǔn)確性，用甲醇作洗脫劑時(shí)能實(shí)現(xiàn)較高的回收率，目標(biāo)物能與雜質(zhì)達(dá)到理想的分離度，此外因?yàn)橄疵搫┡c高液分析的流動相一致，能出現(xiàn)較好的峰型，故選用甲醇作洗脫劑.

2.3.3 洗脫劑體積 分別用2、4、6、8、10 mL甲醇溶劑對目標(biāo)物進(jìn)行解吸附，并保證其他實(shí)驗(yàn)條件一致，實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得洗脫劑體積與毒死蜱和TCP的回收率關(guān)系如圖11所示.可以看出隨著洗脫劑用量增大目標(biāo)物的回收率逐漸增大，當(dāng)洗脫劑體積達(dá)到8 mL時(shí)，回收率不再有明顯變化，說明8 mL洗脫劑已能將目標(biāo)物洗脫完全，考慮到后續(xù)實(shí)驗(yàn)還需旋蒸濃縮，為節(jié)省時(shí)間和有機(jī)試劑用量，確定洗脫劑用量為8 mL.

圖 11 萃取劑用量對毒死蜱與TCP回收率的影響

2.3.4 洗脫溫度 在優(yōu)化了其他條件的情況下，對吸附了目標(biāo)物的材料在不同溫度下進(jìn)行洗脫，所得加標(biāo)回收率，隨洗脫溫度改變?nèi)鐖D12所示.可以看出，在20～50 ℃范圍隨著溫度升高，回收率逐漸增大，而溫度繼續(xù)升高時(shí)回收率不再明顯變化，所以選擇最優(yōu)的解析溫度為40 ℃.也表明解析過程屬于吸熱反應(yīng)，與吸附反應(yīng)時(shí)放熱是對應(yīng)的.

2.4 方法性能評價(jià)

2.4.1 線性方程與檢出限 精密量取2.1.2中所配置100 mg/L毒死蜱與TCP混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過

逐級稀釋的方法精確配制多個(gè)質(zhì)量濃度(0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、7、10 mg/L)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，HPLC檢測，所得毒死蜱與TCP的峰面積與其對應(yīng)的質(zhì)量濃度進(jìn)行線性回歸，繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出相關(guān)系數(shù)；并通過稀釋標(biāo)樣(S/N=3，LOD；S/N=10，LOQ)得出儀器的最低檢測限[13]，通過測試0.001、0.005、0.01、0.05 mg/L不同低質(zhì)量濃度加標(biāo)樣品結(jié)合信噪比計(jì)算方法檢出限MDL、方法定量限MQL[14]，結(jié)果如表1所示.

圖 12 洗脫溫度對毒死蜱與TCP回收率的影響

檢測物質(zhì)線性范圍/(mg/L)回歸方程相關(guān)系數(shù)R2儀器檢測限/(μg/L)儀器定量限/(μg/L)方法檢測限/(μg/L)方法定量限/(μg/L)毒死蜱0．05～10y=33947x-686．650．999725800．82．5TCP0．05～10y=54584x-761．550．999510400．51．5

2.4.2 方法回收率及精密度的檢測結(jié)果 精密量取2.1.2中所配置100 mg/L毒死蜱與TCP混合標(biāo)準(zhǔn)溶液添加到100 mL空白水樣中，使水樣中毒死蜱與TCP的質(zhì)量濃度分別為0.01、0.05、0.1 mg/L，按照1.3對樣品進(jìn)行預(yù)處理后進(jìn)行HPLC分析，每個(gè)樣做3組平行，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量.回收率計(jì)算方式如下：

分析結(jié)果如表2所示，毒死蜱和TCP在不同濃度水平添加的回收率范圍分別為83.2%～91.7%與93.5%～97.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別是3.2%～7.4%與1.1%～4.6%.

表 2 模擬水樣中毒死蜱和TCP的添加回收率(n=3)

分別在0.01、0.05、0.1 mg/L 3個(gè)質(zhì)量濃度水平添加量下進(jìn)行日內(nèi)和日間精密度實(shí)驗(yàn).在同一分析日每個(gè)樣品測定5次得日內(nèi)精密度、在不同分析日(5 d)制備并測定3組不同加標(biāo)濃度的樣品[15]，計(jì)算日間精密度(由相對標(biāo)準(zhǔn)偏差獲得精密度值)，分析結(jié)果如表3所示，可以看出該方法對于水體中毒死蜱和TCP的分析精密度良好，RSD均小于10%.

表 3 毒死蜱和TCP不同濃度水平下的精密度

2.4.3 實(shí)際樣品的處理與分析 采集校園內(nèi)荷花池水，并按照1.3對樣品進(jìn)行預(yù)處理后HPLC分析，測定其中毒死蜱和TCP含量情況.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，荷花池水樣中未檢測出毒死蜱，TCP質(zhì)量濃度約2.57 μg/L.向池水中加入毒死蜱與TCP混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別呈0.01、0.05、0.1 mg/L 3個(gè)不同質(zhì)量濃度水平，并按相同的預(yù)處理方法制樣后進(jìn)行HPLC分析，測定加標(biāo)回收率.

分析結(jié)果如表4所示.

表 4 實(shí)際水樣中毒死蜱和TCP的添加回收率(n=3)

可以看出毒死蜱3個(gè)添加濃度的回收率為88.9%～98.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是4.1%～7.5%，TCP 3個(gè)添加濃度的回收率為91.1%～94.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.5%～6.7%；可以說明荷花池水中的雜質(zhì)對毒死蜂和TCP的定性和定量分析并沒有明顯影響，本實(shí)驗(yàn)方法具有一定的抗干擾性，能用于實(shí)際水樣的測試.

3 結(jié)束語

本文采用溶劑熱法一步制得了兼具良好吸附性能和磁性的固相萃取劑MWCNTs/Fe3O4，通過對其吸附特性研究，優(yōu)化萃取條件等最終建立了磁固相萃取-HPLC法測定水中毒死蜱和TCP的分析方法.方法對水中毒死蜱和TCP能有效吸附、富集，預(yù)處理過程操作簡單、有機(jī)試劑用量少，綠色、環(huán)保，且材料可回收利，方法靈敏度較高、準(zhǔn)確度和精密度良好，可用于實(shí)際水樣中的毒死蜱和TCP分析.

[1] 郭瑞峰,黃彬彬,楊曉偉,等. 毒死蜱-聚乳酸微球的制備及其性能評價(jià)[J]. 農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào),2011,13(4):409-414.

[2] 劉騰飛,鄧金花,周峰杰,等. 毒死蜱在土壤中的降解及分析研究進(jìn)展[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報(bào),2014,30(9):26-34.

[3] 葛志榮. 食品中農(nóng)業(yè)化學(xué)品殘留限量[M]. 北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006:16-1581.

[4] 韓暢,朱魯生,王軍,等. HPLC測定水體中毒死蜱及其有毒降解產(chǎn)物TCP[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2009,28(7):1552-1556.

[5] 蔡璽晨. 分散固相萃取-HPLC-QTOF/MS法測定水中農(nóng)藥殘留的研究[D]. 蘇州:蘇州科技學(xué)院,2014.

[6] 潘勝東,葉美君,金米聰. 磁性固相萃取在食品安全檢測中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊,2015,51(3):416-424.

[7] 朱建國,李培武,張文,等. 磁固相萃取/氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定花生中多種農(nóng)藥殘留[J]. 分析測試學(xué)報(bào),2016,35(9):1087-1093.

[8] DENG X J, GUO Q J, CHEN X P, et al. Rapid and effective clean-up based on magnetic multiwalled carbon nanotubes for the determination of pesticide residues in tea by gas chromatography-mass spectrometry[J]. Food Chemistry,2014,39(145):853-858.

[9] WU Q H, ZHAO G Y, FENG C. Preparation of a graphene-based magnetic nanocomposite for the extraction of carbamate pesticides from water samples[J]. J Chromatography,2011,A19(44):7936-7942.

[10] GUAN Y, JIANG C, HU C, et al. Preparation of multi-walled carbon nanotubes functionalized magnetic particles by sol-gel technology and its alication in extraction of estrogens[J]. Talanta,2010,83(2):337-343.

[11] 付佳. 溶劑熱法制備納米四氧化三鐵研究[D]. 西安:西安建筑科技大學(xué),2007.

[12] XIONG J F, ZHOU G M, GUAN Z, et al. Determination of chlorpyrifos and its main degradation product TCP in water samples by dispersive liquid-liquid microextraction based on solidfication of floating organic droplet combined with high-performance liquid chromatography liquidchromatogramance liquid chromatography[J]. J Liquid Chromatography & Related Technologies,2014,37(11):1499-1512.

[13] 孫寶利,曾希柏. 高效液相色譜法同時(shí)測定土壤中毒死蜱殘留及其有毒代謝物3,5,6-TCP[J]. 分析試驗(yàn)室,2011,30(8):19-22.

[14] 秦?zé)? 磁性石墨烯固相萃取-HPLC-MS/MS在水產(chǎn)品藥殘檢測中的應(yīng)用研究[D]. 杭州:浙江工商大學(xué),2016.

[15] 王娜,孫娟,石利利. 超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定人尿中毒死蜱的主要代謝產(chǎn)物3,5,6-三氯-2-吡啶醇[J]. 色譜,2013,31(9):903-907.

(編輯 周 俊)

Simultaneous Determination of Chlorpyrifos and TCP in Water Based on Magnetic Solid Phase Extraction Agent (MWCNTs/Fe3O4)

LI Yue1, MA Chongdi1, LIU Qian1, CHANG Yupeng1, LUO Feng1, MAO Hui1,2, ZHAO Shilin1,2

(1.CollegeofChemistryandMaterialsScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066,Sichuan; 2.TheEngineeringCenterfortheDevelopmentofFarmlandEcosystemServiceFunction,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066,Sichuan)

The magnetic solidphase extraction agent MWCNTs/Fe3O4with both magnetic and excellent adsorption properties was prepared by solvothermal reduction reaction. The XRD, SEM and VSM characterization of the materials were confirmed and demonstrated respectively. The Fe3O4crystal single, Fe3O4successfully loaded in the MWCNTs tube bundle, the material has a good magnetic, the material is dispersed in the water can also be fully recovered by the powerful magnet. The equilibrium time, suitable pH and temperature of chlorpyrifos and TCP in MWCNTs/Fe3O4adsorbed water were investigated. Based on this, the MWCNTs/Fe3O4magnetic solid phase extraction conditions were optimized to achieve the efficient enrichment of chlorpyrifos and TCP in water. The amount of material, elution volume and temperature were determined. A method of simultaneous determination of chlorpyrifos and TCP in water samples was established by magnetic solid phase extraction (SPE) combined with HPLC. The recoveries of chlorpyrifos and TCP were 83.2%～91.7% and 93.5%～97.1%, respectively. The relative standard deviations were 3.2%～7.4% and 1.1%～4.6%, respectively. The limits of quantification were 2.5 and 1.5 μg/L, respectively. The recoveries of chlorpyrifos and TCP were 88.9%～98.1%, and the relative standard deviations were less than 8%, which indicated that the method was effective for the presence of impurities in the water and suitable for the real water sample detection.

chlorpyrifos; TCP; multi-walled carbon nanotubes; magnetic solid phase extraction; analysis by high performance liquid chromatography

2017-03-20

國家自然科學(xué)基金應(yīng)急管理項(xiàng)目(51641209)

X592

A

1001-8395(2017)04-0516-08

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.04.015

*通信作者簡介：趙仕林(1956—),男,教授,主要從事環(huán)境污染控制與修復(fù)的研究,E-mail:zhaoslin@aliyun.com