高溫高壓條件下碳酸鹽巖溶蝕過(guò)程控制因素

丁 茜，何治亮，沃玉進(jìn)，張軍濤，范 明，岳小娟

[1.頁(yè)巖油氣富集機(jī)理與有效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083； 2.中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083；3.中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇，無(wú)錫 214151； 4. 中國(guó)石油大學(xué)(北京)，北京 102249]

高溫高壓條件下碳酸鹽巖溶蝕過(guò)程控制因素

丁 茜1,2，何治亮1,2，沃玉進(jìn)1,2，張軍濤1,2，范 明1,3，岳小娟4

[1.頁(yè)巖油氣富集機(jī)理與有效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083； 2.中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083；3.中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇，無(wú)錫 214151； 4. 中國(guó)石油大學(xué)(北京)，北京 102249]

近年來(lái)的油氣勘探實(shí)踐表明深層-超深層碳酸鹽巖具有良好的勘探潛力，地層深部碳酸鹽巖儲(chǔ)層溶解-沉淀過(guò)程是制約深層-超深層碳酸鹽巖優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層預(yù)測(cè)的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，對(duì)于該過(guò)程的研究有助于深入了解油氣儲(chǔ)集空間孔隙發(fā)育機(jī)理。通過(guò)開(kāi)展溶蝕-沉淀模擬實(shí)驗(yàn)，利用巖相學(xué)和地球化學(xué)相結(jié)合的分析手段查明常溫常壓到高溫高壓條件下(～200 ℃～70 MPa)溫度、壓力、水巖比、溶液離子等因素對(duì)碳酸鹽巖溶解-沉淀過(guò)程的影響程度和作用機(jī)制。實(shí)驗(yàn)得到開(kāi)放系統(tǒng)碳酸鹽巖溶蝕窗溫度范圍為75～150 ℃，間歇性開(kāi)放系統(tǒng)碳酸鹽巖溶蝕窗溫度范圍為120～175 ℃。在開(kāi)放系統(tǒng)，0.3%CO2溶液中，方解石溶蝕率明顯高于白云石。在半開(kāi)放系統(tǒng)，0.3%CO2溶液中，云質(zhì)灰?guī)r溶蝕率最高。在開(kāi)放系統(tǒng)，稀硫酸流體中，當(dāng)溫度超過(guò)175 ℃時(shí)白云巖溶蝕量超過(guò)灰?guī)r，高溫條件下硫酸根離子和礦物晶體表面陽(yáng)離子的絡(luò)合過(guò)程促進(jìn)了白云巖的溶解。

白云巖；硫酸根；溶解-沉淀；表面絡(luò)合物；深層-超深層;碳酸鹽巖儲(chǔ)層

隨著油氣勘探工作的不斷推進(jìn)，進(jìn)入地球的更深處尋找油氣，成為未來(lái)油氣勘探的趨勢(shì)之一[1-5]。過(guò)去的勘探實(shí)踐已在深層碳酸鹽巖領(lǐng)域取得了重要的勘探成果。深層油氣主要是指埋深在4 500 m以下的油氣資源，深部?jī)?chǔ)層通常是指埋深大于4 000 m或4 500 m的儲(chǔ)層，但由于各個(gè)盆地的地溫梯度不同，各自的生油主帶和生氣主帶的深度范圍也有很大不同，各國(guó)學(xué)者對(duì)各盆地的深層劃分也不相同[2-3]。在我國(guó)，深層油氣主要是指地層埋深一般在4 000～4 500 m以下的油氣資源[6-9]；超深層油氣被認(rèn)為是埋深在6 000 m以下的油氣資源[7,10]。

碳酸鹽巖中的油氣儲(chǔ)量占世界油氣總儲(chǔ)量的60%，其中多半油氣儲(chǔ)量來(lái)自白云巖儲(chǔ)層[11-13]。對(duì)世界范圍352個(gè)碳酸鹽巖油氣藏進(jìn)行的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，隨著埋深的增加和地質(zhì)時(shí)代的變老，白云巖油氣藏所占的比重大幅度增加，古老時(shí)代白云巖占據(jù)了超過(guò)90%的巖石體積，通常厚達(dá)數(shù)百米，寬逾數(shù)百千米[10]。在深層碳酸鹽巖油氣藏勘探中，白云巖儲(chǔ)層占有極其重要的地位。在我國(guó)目前發(fā)現(xiàn)的5個(gè)海相大油氣田中(塔河、靖邊、普光、元壩、磨溪-高石梯)，與白云巖儲(chǔ)層有關(guān)的就有4個(gè)。鄂爾多斯盆地的靖邊氣田，儲(chǔ)層為下奧陶統(tǒng)馬家溝組白云巖[14]，探明地質(zhì)儲(chǔ)量為6 910.05×108m3；四川盆地的普光氣田，儲(chǔ)層為上二疊統(tǒng)長(zhǎng)興組生物礁白云巖和下三疊統(tǒng)飛仙關(guān)組鮞白云巖，探明地質(zhì)儲(chǔ)量為4 121.73×108m3[15-16]。另外，我國(guó)四川盆地的威遠(yuǎn)氣田其儲(chǔ)層為時(shí)代最老的震旦系燈影組孔洞縫型白云巖，探明儲(chǔ)量為408.16×108m3[17]；近期發(fā)現(xiàn)的磨溪-高石梯特大氣田儲(chǔ)層為震旦系-寒武系龍王廟組白云巖，探明儲(chǔ)量4 403.83×108m3[18]，顯示了白云巖儲(chǔ)層獨(dú)特的油氣勘探潛力。

隨著地層深度的增加，相較于灰?guī)r儲(chǔ)層，白云巖儲(chǔ)層更易產(chǎn)生裂縫、孔隙度相對(duì)更高。對(duì)比南佛羅里達(dá)臺(tái)地白云巖和灰?guī)r的平均孔隙度與深度關(guān)系，當(dāng)?shù)貙由疃瘸^(guò)1 700 m，白云巖的孔隙度超過(guò)灰?guī)r的孔隙度，并且隨著深度的增加，白云巖孔隙度與灰?guī)r孔隙度之間的差值增大[19]。我國(guó)普光地區(qū)長(zhǎng)興組和元壩地區(qū)長(zhǎng)興組的孔隙度分布也顯示，隨著白云石含量的增加，孔隙度隨之增加。沉積-成巖環(huán)境中酸性流體對(duì)巖石的溶蝕作用能夠改善原生孔隙或形成次生孔隙，不同巖性巖石的溶蝕性能存在一定差異性。深部巖層經(jīng)過(guò)酸性流體或熱液的溶蝕作用，能夠提高碳酸鹽巖儲(chǔ)層的孔滲，提高生產(chǎn)效率[20-27]。

借助開(kāi)展模擬地層條件的模擬實(shí)驗(yàn)以及數(shù)值模擬計(jì)算，可以厘清灰?guī)r和白云巖的溶蝕過(guò)程與溫度、壓力、流體之間的關(guān)系，明確碳酸鹽巖溶解的反應(yīng)機(jī)制。前人開(kāi)展了相應(yīng)的研究，Busenberg和Plummer，Sj?berg等[28-30]考察了aH+(活度)，pCO2(壓力)和溫度等因素對(duì)方解石，白云石溶解速度的影響；肖林萍和黃思靜[31]對(duì)碳酸鹽礦物(方解石、白云石)溶蝕作用進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室模擬，定量計(jì)算埋藏成巖過(guò)程不同溫壓條件下碳酸鹽巖溶解反應(yīng)的吉布斯自由能變量；范明等[32-33]考察了乙酸溶液、CO2溶液、H2S溶液對(duì)不同種類(lèi)碳酸鹽巖的溶蝕特征，提出了“溶蝕窗”的概念，認(rèn)為超過(guò)150℃灰?guī)r與白云巖溶蝕效率基本相同；朱東亞等[34]通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算也認(rèn)為隨著溫度的增加，碳酸鹽巖的溶蝕性能逐漸增強(qiáng)再下降；佘敏[35-36]通過(guò)柱塞實(shí)驗(yàn)認(rèn)為深埋條件下白云巖溶解速率趨近于泥晶灰?guī)r。這些研究從不同層面上加深了碳酸鹽巖儲(chǔ)層演化規(guī)律的認(rèn)識(shí)，但是前人研究多關(guān)注碳酸鹽巖室溫-中溫條件下在弱酸性流體中的溶解速率以及溶解控制因素[37-39]，對(duì)于深層超深層對(duì)應(yīng)的高溫高壓條件下碳酸鹽巖在特定流體作用體系中的溶蝕特征，特殊離子存在條件下的溶蝕機(jī)理還不明確。為了查明深層超深層碳酸鹽巖儲(chǔ)層中，灰?guī)r和白云巖的溶蝕強(qiáng)度與溫度壓力流體之間的關(guān)系，我們?cè)O(shè)計(jì)了一系列模擬實(shí)際地層環(huán)境的碳酸鹽巖高溫高壓溶蝕實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

設(shè)置不同的溫壓條件及開(kāi)放/間歇性開(kāi)放的系統(tǒng)條件，在CO2溶液、H2SO4溶液中，考察溫度、壓力、pH、特殊離子等因素對(duì)方解石/白云石/灰?guī)r/白云巖的溶解/沉淀過(guò)程的影響。

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)所采用的碳酸鹽巖樣品包括方解石礦物標(biāo)樣，白云石礦物標(biāo)樣以及鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組及背鍋山組的樣品，樣品的礦物組分及含量由X-射線衍射分析儀測(cè)定(表1)。顯微鏡下薄片鑒定巖性分別為泥晶灰?guī)r、云質(zhì)灰?guī)r、細(xì)晶白云巖(圖1)。

按照實(shí)驗(yàn)儀器樣品管所能容納的最佳尺寸將樣品碎為直徑2.8 mm至4.2 mm的顆粒，經(jīng)去離子水超聲清洗后，在烘箱中105 ℃條件下烘干24 h。酸性流體介質(zhì)選擇CO2水溶液和硫酸水溶液。CO2和H2S是地層流體中較為常見(jiàn)的酸性氣體，CO2和孔隙水結(jié)合形成碳酸，H2S和孔隙水結(jié)合經(jīng)氧化形成H2SO4[24]。CO2溶液中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為0.3%，pH為4.2左右；稀硫酸溶液由濃硫酸(98%)稀釋至濃度為10%的稀硫酸，再將其進(jìn)一步稀釋為pH約為4.2的稀硫酸溶液。

表1 樣品信息及礦物組分含量

圖1 鄂爾多斯盆地奧陶系碳酸鹽巖樣品巖性類(lèi)型Fig.1 Microscopic characteristics of Ordovician carbonate samples in Ordos Basina.泥晶灰?guī)r，背鍋山組;b.云質(zhì)灰?guī)r，馬家溝組，鄂33井-5-2，埋深3 969 m;c.細(xì)晶白云巖，馬家溝組，蘇45-6-2，埋深3 791 m

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本次實(shí)驗(yàn)采用流動(dòng)法實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)采用本單位自主研發(fā)設(shè)計(jì)的碳酸鹽巖儲(chǔ)層溶蝕率測(cè)定儀[32-33,40]。反應(yīng)流體在儲(chǔ)液罐中經(jīng)加壓后由管路流入高溫高壓反應(yīng)釜，該反應(yīng)釜中可放置6個(gè)石英反應(yīng)管，流體流入反應(yīng)管與巖樣反應(yīng)，反應(yīng)后進(jìn)入后續(xù)管路。由電加熱套加熱反應(yīng)釜，反應(yīng)釜中的溫度傳感器(Pt100)及溫控儀器實(shí)現(xiàn)反應(yīng)釜溫度檢測(cè)與控制，設(shè)備的溫度壓力設(shè)計(jì)值為250 ℃，70 MPa。反應(yīng)系統(tǒng)的壓力和流體流速由恒壓恒流泵控制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與測(cè)試在國(guó)家頁(yè)巖油氣富集與有效機(jī)理實(shí)驗(yàn)室完成。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

按照地表到地層深度7 000 m(地溫梯度25 ℃/km)匹配地層條件的溫度和壓力值，溫度范圍為25～200℃，壓力范圍為1～70 MPa。通過(guò)溫控儀器以5 ℃/min的速度加熱反應(yīng)釜至設(shè)定溫度值，通過(guò)恒溫恒壓泵控制反應(yīng)系統(tǒng)的壓力和流體流速。實(shí)驗(yàn)中流體流速設(shè)置為1 mL/min及0 mL/min，分別對(duì)應(yīng)開(kāi)放地質(zhì)流體系統(tǒng)和間歇性開(kāi)放地質(zhì)流體系統(tǒng)。整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的溫度每個(gè)溫度壓力點(diǎn)對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)度為3～4 h，流體中鈣鎂離子濃度不再變化后繼續(xù)反應(yīng)2 h以確保水巖反應(yīng)達(dá)到平衡。反應(yīng)完畢后測(cè)試分析液體中的鈣鎂離子濃度，稱(chēng)量樣品質(zhì)量損失計(jì)算溶蝕率。

通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析溶液中的Ca2+，Mg2+離子含量(電感耦合等離子體光譜儀,Agilent,715 OES)；通過(guò)比表面積分析(BET)樣品反應(yīng)前后比表面積值；通過(guò)X-射線衍射掃描儀分析樣品礦物組成和含量(XRD衍射掃描儀,Bruker D8)；通過(guò)掃描電鏡觀察巖樣反應(yīng)前后表面形貌的變化，通過(guò)能譜對(duì)表面微區(qū)成分進(jìn)行定性定量測(cè)定(掃描電鏡Zeiss,EVO MA 10)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按照設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案，完成了一系列溶蝕實(shí)驗(yàn)，包括開(kāi)放體系的變溫變壓溶蝕實(shí)驗(yàn)以及間歇性開(kāi)放體系的變溫變壓溶蝕實(shí)驗(yàn)。從溶出濃度，溶蝕率，溫度，壓力等因素衡量和比較不同體系中不同巖性的碳酸鹽巖的溶蝕-沉淀特點(diǎn)與規(guī)律，探索溶蝕過(guò)程的反應(yīng)機(jī)制。

圖2 開(kāi)放體系不同種類(lèi)碳酸鹽巖溶蝕率-溫度變化關(guān)系Fig.2 Mass loss from carbonate dissolution vs. temperature in the open system

2.1 不同體系的溶蝕率對(duì)比

2.1.1 開(kāi)放體系不同種類(lèi)碳酸鹽巖溶蝕率

反應(yīng)流體為0.3% CO2溶液，反應(yīng)溫度為35～200 ℃，壓力和溫度同步變化，開(kāi)放系統(tǒng)水巖比為1 ∶30，流體流速為1 mL/min。對(duì)比各樣品的溶蝕率，方解石、灰?guī)r大于白云石標(biāo)樣、白云巖(圖2)。樣品的溶蝕率呈現(xiàn)先上升，后下降的趨勢(shì)的“溶蝕窗”規(guī)律[30-31,38]，溶蝕窗體出現(xiàn)的溫度范圍是35～150 ℃。方解石標(biāo)樣溶蝕率在35～100 ℃持續(xù)上升并達(dá)到峰值，100 ℃之后緩慢下降，溶蝕高峰出現(xiàn)在100 ℃。白云石標(biāo)樣溶蝕率在35～125 ℃持續(xù)上升并達(dá)到峰值，125 ℃之后緩慢下降，溶蝕高峰出現(xiàn)在125 ℃。白云石的溶蝕高峰相對(duì)方解石出現(xiàn)較晚，對(duì)溫度變化響應(yīng)較慢。方解石標(biāo)樣的溶蝕率峰值是白云石標(biāo)樣溶蝕率峰值的2倍。以上結(jié)果說(shuō)明在開(kāi)放環(huán)境下，方解石溶蝕能力明顯優(yōu)于白云石。范明等[41]在CO2流體、開(kāi)放體系、30～165 ℃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明灰?guī)r整體溶蝕率都高于白云巖。

2.1.2 間歇性開(kāi)放體系不同種類(lèi)碳酸鹽巖溶蝕率

間歇性開(kāi)放體系對(duì)應(yīng)的水/巖比為1 ∶1，流體進(jìn)入體系后隨即封閉的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。反應(yīng)流體為0.3%CO2溶液，流體流速為0 mL/min，反應(yīng)溫度為35～200 ℃，壓力和溫度同步變化。

對(duì)比各樣品的溶蝕率，半開(kāi)放系統(tǒng)中云質(zhì)灰?guī)r的溶蝕率最高；方解石標(biāo)樣的溶蝕率在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)超過(guò)白云石標(biāo)樣，灰?guī)r和白云巖的溶蝕率在35～125 ℃差異不大，超過(guò)125 ℃后灰?guī)r的溶蝕率大于白云巖。所有樣品的溶蝕率峰值都出現(xiàn)在150 ℃，其中方解石標(biāo)樣的溶蝕率峰值是白云石標(biāo)樣溶蝕率峰值的1.5倍左右。溶蝕窗體出現(xiàn)的溫度范圍是120～175 ℃。間歇性開(kāi)放體系，碳酸鹽巖均在溫壓較高的范圍出現(xiàn)了溶蝕窗(圖3)。

圖3 間歇性開(kāi)放體系不同種類(lèi)碳酸鹽巖溶蝕率和溫度關(guān)系Fig.3 Mass loss from carbonate dissolution vs. temperature in the semi-open system

實(shí)驗(yàn)中觀察到云質(zhì)灰?guī)r相對(duì)方解石標(biāo)樣、白云石標(biāo)樣以及其他種類(lèi)碳酸鹽巖具有較高的溶蝕率，Taylor等[42]比較Kluff組地層中八個(gè)具有不同白云石含量的碳酸鹽巖巖心在常溫常壓、1M鹽酸中的溶解動(dòng)力學(xué)特征也發(fā)現(xiàn)相同現(xiàn)象，認(rèn)為白云石含量在30%～40%時(shí)云質(zhì)灰?guī)r溶解最快。Davis[43]認(rèn)為白云石溶出的Mg2+破壞了方解石內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)，促進(jìn)方解石的溶解。野外也可觀察到白云巖化灰?guī)r儲(chǔ)層的溶蝕孔洞縫一般比較發(fā)育。

2.2 不同流體對(duì)溶蝕過(guò)程的影響

為了確認(rèn)流體性質(zhì)對(duì)溶出濃度、溶出速率的影響程度，開(kāi)展了稀硫酸溶液為流體介質(zhì)的溶蝕實(shí)驗(yàn)，樣品設(shè)置和CO2流體系統(tǒng)溶蝕實(shí)驗(yàn)相同，溫度和壓力值范圍上延至220 ℃。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)溫度低于175 ℃白云巖的溶蝕率和灰?guī)r溶蝕率相近；當(dāng)溫度超過(guò)175 ℃，白云巖的溶蝕率逐漸超過(guò)灰?guī)r，并且差距幅度拉大(圖4)。當(dāng)溫度達(dá)到220 ℃，白云巖和灰?guī)r的溶蝕率相差最大，溶蝕率相差14%。根據(jù)現(xiàn)有趨勢(shì)推斷，有可能隨著溫度壓力的升高，白云巖和灰?guī)r溶蝕率的差別將會(huì)繼續(xù)擴(kuò)大。根據(jù)謝淑云等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，白云巖和灰?guī)r的溶蝕高峰出現(xiàn)在200 ℃左右，并且此時(shí)兩者溶蝕率差距最大，隨著溫度升高，溶蝕率差距變小，在275 ℃時(shí)趨于一致。

圖4 硫酸溶液中碳酸鹽巖的溶蝕率Fig.4 Mass loss from carbonate dissolution vs. temperature in diluted H2SO4 solution

3 討論

3.1 開(kāi)放體系和間歇性開(kāi)放體系的對(duì)比

開(kāi)放體系碳酸鹽巖地層中的流體與外界存在持續(xù)的能量和物質(zhì)的交換，主要發(fā)生在地層長(zhǎng)期暴露的沉積成巖的準(zhǔn)同生作用期或構(gòu)造抬升時(shí)的表生作用期，地層和大量流體如大氣淡水、河流水接觸。大量流體不斷流過(guò)巖石表面，由于流體的極度不飽和，因此水巖反應(yīng)持續(xù)向著巖石溶解的方向進(jìn)行，巖石表面微小的溶蝕孔逐漸連通擴(kuò)大為大型的溶蝕洞，溶蝕縫也進(jìn)一步得到了擴(kuò)大。溶蝕孔洞縫體系的擴(kuò)大也進(jìn)一步提供了更多的反應(yīng)界面，利于溶蝕作用的范圍進(jìn)一步擴(kuò)大加深。

間歇性開(kāi)放體系實(shí)驗(yàn)接近深層超深層相對(duì)較為封閉的地質(zhì)環(huán)境，隨著斷裂的開(kāi)放，少量流體進(jìn)入斷裂，和周?chē)膸r石反應(yīng)。由于流體量相對(duì)于巖石量很小，流體迅速飽和，溶蝕和沉淀趨于平衡。這一短暫的反應(yīng)過(guò)程對(duì)于巖石整體孔隙度的改變并不大。這種體系對(duì)于深層碳酸鹽巖增孔造孔的貢獻(xiàn)較小，但是從保持的角度而言，可以有效的保持地表時(shí)期的孔隙，避免孔隙因?yàn)槟z結(jié)物的充填而喪失。

開(kāi)放體系實(shí)驗(yàn)中，范明等[33]認(rèn)為灰?guī)r和白云巖等的溶蝕窗都出現(xiàn)在75～130 ℃。本研究顯示灰?guī)r先出現(xiàn)了溶蝕高峰，并且灰?guī)r的溶蝕窗出現(xiàn)于75～120 ℃；白云巖的溶蝕窗出現(xiàn)于120～150 ℃，白云巖在較高溫的區(qū)域溶蝕速率加快。溶蝕窗窗體的出現(xiàn)說(shuō)明隨著溫度壓力增高，碳酸鹽巖溶蝕強(qiáng)度隨著變強(qiáng)。間歇體系同樣也出現(xiàn)了溶蝕窗，但是由于流體總量有限，因此溶蝕強(qiáng)度相對(duì)較弱。因此水巖比是不同體系溶蝕窗的分布范圍和形態(tài)的主要控制因素之一 。

3.2 溫度是溶蝕過(guò)程的主要控制因素

反應(yīng)過(guò)程中溫度的提高，能夠直接改變碳酸鹽巖的溶解動(dòng)力學(xué)。溫度的提高，增加了反應(yīng)系統(tǒng)中的總能量，使得系統(tǒng)中分子碰撞反應(yīng)的幾率提高，促使更多的活化分子參與到反應(yīng)中，宏觀上反應(yīng)速率加快。碳酸鹽巖溶蝕速度和溫度的關(guān)系可通過(guò)阿倫尼烏斯方程描述：

(1)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；Ea為表觀活化能，J/mol；A為指前因子；T為熱力學(xué)溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。Ea表觀活化能和溫度、pH有關(guān)。

這個(gè)計(jì)算式說(shuō)明溫度越高，溶解速度越快，溶解速率直接決定了溶蝕率的變化。低溫-中溫階段，反應(yīng)體系的控制因素以溫度為主：Ea活化能基本不變，反應(yīng)體系溫度的上升，導(dǎo)致體系總能量，活化分子數(shù)目增加，反應(yīng)速率也相應(yīng)增加。在高溫階段，Ea活化能值上升的幅度超過(guò)溫度上升幅度，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。因此在低溫和中高溫階段，隨著溫度的增加，碳酸鹽巖的溶蝕率隨之提高，隨著溫度進(jìn)一步提高溶蝕率下降，白云巖和灰?guī)r都出現(xiàn)了類(lèi)似的溶蝕規(guī)律。兩者溶蝕率峰值出現(xiàn)的溫度范圍不同，白云巖相對(duì)于灰?guī)r滯后30～50 ℃，其對(duì)于高溫的溶蝕響應(yīng)更為敏感，溶蝕速率也在高溫區(qū)域提升較快。

隨著壓力的增加，巖樣中白云巖溶蝕率改變的幅度最小，說(shuō)明白云巖比灰?guī)r具有更強(qiáng)的抗壓性，有利于保存原生孔隙?；?guī)r在壓力的作用下出現(xiàn)了壓溶現(xiàn)象，損失了一定的原始孔隙。因此白云巖相對(duì)灰?guī)r更容易保持原始孔隙。Amthor[44]認(rèn)為在埋藏條件下，白云巖一旦形成，相對(duì)于灰?guī)r而言，它們保存孔隙的能力更強(qiáng)，這是因?yàn)榘自剖瘜?duì)壓實(shí)溶解作用更不敏感，白云巖對(duì)埋藏成巖的孔隙喪失有更大的抵抗作用(例如物理壓實(shí)和化學(xué)壓實(shí)作用)[19,21,45-46],白云石菱面體擔(dān)當(dāng)了支撐格架，有利于巖石孔隙的保存。

3.3 硫酸根對(duì)于溶蝕過(guò)程的促進(jìn)作用

實(shí)驗(yàn)中觀察到稀硫酸溶液中，白云巖的溶蝕率得到了明顯的提高。首先硫酸電離過(guò)程是完全電離過(guò)程，溫度增加導(dǎo)致電離過(guò)程的平衡常數(shù)增大，電離出更多的H+，水巖反應(yīng)界面的H+濃度增加。根據(jù)Plummer[28]等人提出的PWP理論，碳酸鹽巖的溶解速率跟擴(kuò)散邊界層中的H+濃度呈正比，H+越高，溶解速率越快，因此溶蝕反應(yīng)持續(xù)向礦物溶解的方向進(jìn)行。因此溫度的增加能夠促進(jìn)硫酸溶液系統(tǒng)中碳酸鹽巖溶蝕。

圖和水分子競(jìng)爭(zhēng)Mg2+，打破晶體表面的絡(luò)合物Mg2+-H2O膜Fig.5 Competition between and H2O for Mg2+ breaks the surface complexation (Mg2+-H2O) membrane

4 結(jié)論

1) 開(kāi)放系統(tǒng)和間歇性開(kāi)放系統(tǒng)出現(xiàn)溶蝕窗的溫度范圍和強(qiáng)度不同，前者出現(xiàn)溶蝕窗溫度范圍為75～150 ℃，間歇性開(kāi)放系統(tǒng)碳酸鹽巖溶蝕窗溫度范圍為120～175 ℃，水巖比和反應(yīng)溫度共同控制了溶蝕窗的溫度范圍和溶蝕強(qiáng)度。

2) 碳酸鹽巖溶蝕窗范圍對(duì)應(yīng)碳酸鹽巖從沉積到深埋的過(guò)程中存在相對(duì)的強(qiáng)溶蝕區(qū)，2 500～4 000 m是灰?guī)r的溶蝕有利深度；4 000～8 000 m是白云巖的溶蝕有利深度；處在有利深度的碳酸鹽巖，需要頻繁以及具有一定規(guī)模的流體活動(dòng)，才能夠形成優(yōu)質(zhì)的碳酸鹽巖儲(chǔ)層。

[1] 史斗,劉文匯,鄭軍衛(wèi).深層氣理論分析和深層氣潛勢(shì)研究[J].地球科學(xué)進(jìn)展,2003,18(2):236-244. Shi Dou,LiuWenhui,Zheng Junwei.Theory analysis on deep seated gas and its potential study [J].Advance in Earth Sciences,2003,18(2):236-244.

[2] Zhao W,Zhang S,Wang F,et al.Gas accumulation from oil cracking in the eastern Tarim Basin:A case study of the YN2 gas field [J].Organic Geochemistry,2005,36(12):1602-1616.

[3] 白國(guó)平,曹斌風(fēng).全球深層油氣藏及其分布規(guī)律[J].石油與天然氣地質(zhì),2014,35(1):19-25. Bai Guoping，Cao Binfeng.Characteristics and distribution patterns of deep petroleum accumulations in the world [J].Oil and Gas Geology,2014,35(1):19-25.

[4] 史斗,鄭軍衛(wèi).天然氣:21世紀(jì)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)新的增長(zhǎng)點(diǎn)[J].地球科學(xué)進(jìn)展,2001,16(4):533-539. Shi Dou,ZhengJunwei.Natural gas:the new growth point of Chinese national economy in 21stcentury [J].Advance in Earth Sciences,2001,16(4):533-539.

[5] 何治亮,金曉輝,沃玉進(jìn),等.中國(guó)海相超深層碳酸鹽巖油氣成藏特點(diǎn)及勘探領(lǐng)域[J].中國(guó)石油勘探,2016,21(1):3-14. He Zhiliang,Jin Xiaohui,Wo Yujin,et al.Hydrocarbon accumulation characteristics and exploration domains of ultra-deep marine carbo-nate in China [J].China Petroleum Exploration,2016,21(1):3-14.

[6] 周世新,王先彬.深層油氣地球化學(xué)研究新進(jìn)展[J].天然氣地球科學(xué),1999,10(6):9-15. Zhou Shixin,Wang Xianbin.New advances in deep oil and gas geochemistry [J].Natural Gas Geoscience,1999,10(6):9-15.

[7] 石昕,戴金星,趙文智.深層油氣藏勘探前景分析[J].中國(guó)石油勘探,2005,10(1):1-10. Shi Xin,Dai Jinxing,Zhao Wenzhi.Analysis of deep oil and gas re-servoirs exploration prospect [J].China Petroleum Exploration,2005,10(1):1-10.

[8] 吳富強(qiáng),鮮學(xué)福.深部?jī)?chǔ)層勘探、研究現(xiàn)狀及對(duì)策[J].沉積與特提斯地質(zhì),2006,26(2):68-71. Wu Fuqiang,Xian Xuefu.Current state and countermeasure of deep reservoirs exploration [J].Sedimentary Geology and Tethyan Geology,2006,26(2):68-71.

[9] 龐雄奇.中國(guó)西部疊合盆地深部油氣勘探面臨的重大挑戰(zhàn)及其研究方法與意義[J].石油與天然氣地質(zhì),2010,31(5):517-534. Pang Xiongqi.Key challenges and research methods of petroleum exploration in the deep of superimposed basins in western China [J].Oil and Gas Geology,2010,31(5):517-534.

[10] Warren J.Dolomite:occurrence,evolution and economically important associations [J].Earth-Science Reviews,2000,52(1):1-81.

[11] Beydoun Z R.Arabian plate oil and gas:Why so rich and so prolific? [J].Episodes,1998,21(2):74-81.

[12] Burchette T P.Carbonate rocks and petroleum reservoirs:a geological perspective from the industry [J].Geological Society London Special Publications,2012,370(1):17-37.

[13] Machel H G,Borrero M L,Dembicki E,et al.The grosmont:the world's largest unconventional oil reservoir hosted in carbonate rocks [J].Geological Society London Special Publications,2012,370(1):49-81.

[14] 何自新,鄭聰斌,王彩麗,等.中國(guó)海相油氣田勘探實(shí)例之二:鄂爾多斯盆地靖邊氣田的發(fā)現(xiàn)與勘探[J].海相油氣地質(zhì),2005,10(2):37-44. He Zixin,Zheng Congbin,Wang Caili,et al.Case of discovery and exploration of marine fields in China:Jingbian gas field,Ordos Basin [J].Marine Origin Petroleum Geology,2005,10(2):37-44.

[15] 馬永生,蔡勛育,趙培榮,等.深層超深層碳酸鹽巖優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層發(fā)育機(jī)理和“三元控儲(chǔ)”模式——以四川普光氣田為例[J].地質(zhì)學(xué)報(bào),2010,84(8):1087-1094. Ma Yongsheng,Cai Xunyu,Zhao Peirong,et al.Formation mechanism of deep buried carbonate reservoir and its model of three element controlling reservoir:a case study from the Puguang oil field in Sichuan [J].Acta Geologica Sinica,2010,84(8):1087-1094.

[16] 馬永生,牟傳龍,郭旭升,等.四川盆地東北部長(zhǎng)興期沉積特征與沉積格局[J].地質(zhì)論評(píng),2006,52(1):25-29. Ma Yongsheng,Mu Chuanlong,Guo Xusheng,et al.Characteristic and framework of the Changxingian sedimentation in the northeastern Sichuan Basin [J].Geological Review,2006,52(1):25-29.

[17] 羅志立,劉順,徐世琦.四川盆地震旦系含氣層中有利勘探區(qū)塊的選擇[J].石油學(xué)報(bào),1998,19(4):1-7. Lou Zhili,Liu Shun,Xu Shiqi.Selection of favorable area of exploration in Sinian bearing gas formation of Sichuan Basin [J].Acta Petrolei Sinica,1998,19(4):1-7.

[18] 杜金虎,鄒才能,徐春春,等.川中古隆起龍王廟組特大型氣田戰(zhàn)略發(fā)現(xiàn)與理論技術(shù)創(chuàng)新[J].石油勘探與開(kāi)發(fā),2014,41(3):268-277. Du Jinhu,Zou Caineng,Xu Chunchun,et al.Theoretical and technical innovations in strategic discovery of a giant gas field in Cambrian Longwangmiao Formation of central Sichuan paleo-uplift,Sichuan Basin [J].Petroleum Exploration and Development,2014,41(3):268-277.

[19] Schmoker J W,Halley R B.Carbonate porosity versus depth:A predictable relation for South Florida [J].AAPG Bulletin,1982,66(12):2561-2570.

[20] Moore C H.Carbonate reservoirs:porosity evolution and diagenesis in a sequence stratigraphic framework [M].Amsterdam:Elsevier,2001.

[21] Scholle P A,Halley R B.Burial diagenesis:out of sight,out of mind![M].Schneidermann N,Harris P M.Carbonate Cements.Tulsa:SEPM Special Publication,1985:309-334.

[22] James N P,Choquette P W.Diagenesis 9:Limestones— The meteoric diagenetic environment [J].Carbonate Sedimentology and Petrology,1984,11(4):35-74.

[23] Surdam R C,Dunn T L,MacGowan D B,et al.Conceptual models for the prediction of porosity evolution with an example from the Frontier Sandstone,Bighorn Basin,Wyoming[M].Coalson E B,Kaplan S S,Keighin C W,et al.Sandstone reservoirs.Colorado:Rocky Moutain Association of Geologists,1989:7-28.

[24] Mazzullo S J,Harris P M.Mesogenetic dissolution:its role in porosity development in carbonate reservoirs [J].AAPG Bulletin,1992,76(5):607-620.

[25] Esteban M,Taberner C.Secondary porosity development during late burial in carbonate reservoirs as a result of mixing and/or cooling of brines [J].Journal of Geochemical Exploration,2003,78(3):355-359.

[26] Lund K,Fogler H S,Mccune C C.Acidization—I.The dissolution of dolomite in hydrochloric acid [J].Chemical Engineering Science,1973,28(3):691-700.

[27] 田雷，崔海峰，馮曉軍,等.麥蓋提斜坡奧陶系熱液溶蝕流體對(duì)內(nèi)幕白云巖儲(chǔ)層的改造作用[J].石油與天然氣地質(zhì),2014,35(3):402-408. Tian Lei,Cui Haifeng,Feng Xiaojun,et al.Reconstruction effect of the Ordovician hydrothermal dissolution fluid on interior dolomite re-servoirs in Maigaiti slope,Tarim Basin[J].Oil and Gas Geology,2015,36(3):402-408.

[28] Plummer L N,Wigley T M L,Parkhurst D L.The kinetics of calcite dissolution in CO2-water systems at 5 to 60 ℃ and 0.0 to 1.0atm CO2[J].American Journal of Science,1978,278(2):179-216.

[29] Busenberg E,Plummer L N.The kinetics of dissolution of dolomite in CO2-H2O systems at 1.5 to 65 ℃ and 0 to 1 atm pCO2[J].American Journal of Science,1982,282(1):45-78.

[30] Sj?berg E L.Kinetics and mechanism of calcite dissolution in aqueous solutions at low temperature [M].Stockholm:Almqvist and Wiksell,1978.

[31] 肖林萍,黃思靜.方解石和白云石溶蝕實(shí)驗(yàn)熱力學(xué)模型及地質(zhì)意義[J].礦物巖石,2003,23(1):113-116. Xiao Linping,Huang Sijing.Model of thermodynamics for dissolution of carbonate and its geological significances [J].Journal of Mineralogy and Petrology,2003,23(1):113-116.

[32] 范明，蔣小瓊，劉偉新,等.不同溫度條件下CO2水溶液對(duì)碳酸鹽巖的溶蝕作用[J].沉積學(xué)報(bào),2007,25(6):825-830. Fan Ming,Jiang Xiaoqiong,Liu Weixin,et al.Dissolution of carbonate rocks in CO2solution under the different temperature [J].Acta Sedimentologica Sinica,2007,25(6):825-830.

[33] 范明,何治亮,李志明,等.碳酸鹽巖溶蝕窗的形成及地質(zhì)意義[J].石油與天然氣地質(zhì),2011,32(4):499-505. Fan Ming,He Zhiliang,Li Zhiming,et al.Dissolution window of carbonate rocks and its geological significance [J].Oil and Gas Geology,2011,32(4):499-505.

[34] 朱東亞,金之鈞,胡文瑄.塔中地區(qū)熱液改造型白云巖儲(chǔ)層[J].石油學(xué)報(bào),2009,30(5):698-704. Zhu Dongya,Jin Zhijun,Hu Wenxuan.Hydrothermal alteration dolomite reservoir in Tazhong area [J].Acta Petrolei Sinica,2009,30(5):698-704.

[35] 佘敏，朱吟，沈安江,等.塔中北斜坡鷹山組碳酸鹽巖溶蝕的模擬實(shí)驗(yàn)研究[J].中國(guó)巖溶,2012,31(3):234-239. She Min,Zhu Yin,Shen Anjiang,et al.Simulation experiment for the dissolution of carbonate rocks of the Yingshan formation on the northern slope of Tazhong uplift [J].Carsolgica Sinica,2012,31(3):234-239.

[36] 佘敏，壽建峰，沈安江,等.從表生到深埋藏環(huán)境下有機(jī)酸對(duì)碳酸鹽巖溶蝕的實(shí)驗(yàn)?zāi)M[J].地球化學(xué),2014,43(3):276-286. She Min,Shou Jianfeng,Shen Anjiang,et al.Experimental simulation of dissolution for carbonate rocks in organic acid under the conditions from epigenesis to deep burial environments [J].Geochimica,2014,43(3):276-286.

[37] Morse J W,Arvidson R S.The dissolution kinetics of major sedimentary carbonate minerals [J].Earth-Science Reviews,2002,58(1):51-84.

[38] Pokrovsky O S,Golubev S V,Schott J.Dissolution kinetics of calcite,dolomite and magnesite at 25 ℃ and 0 to 50 atm pCO2[J].Chemical Geology,2005,217(3):239-255.

[39] Pokrovsky O S,Golubev S V,Schott J,et al.Calcite,dolomite and magnesite dissolution kinetics in aqueous solutions at acid to circumneutral pH,25 to 150 ℃ and 1 to 55atm pCO2:New constraints on CO2,sequestration in sedimentary basins[J].Chemical Geology,2009,265(1-2):20-32.

[40] 何治亮,魏修成,錢(qián)一雄,等.海相碳酸鹽巖優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層形成機(jī)理與分布預(yù)測(cè)[J].石油與天然氣地質(zhì),2011,32(4):489-498. He Zhiliang,Wei Xiucheng,Qian Yixiong,et al.Forming mechanism and distribution prediction of quality marine carbonate reservoirs [J].Oil and Gas Geology,2011,32(4):489-498.

[41] 范明,胡凱,蔣小瓊,等.酸性流體對(duì)碳酸鹽巖儲(chǔ)層的改造作用[J].地球化學(xué),2009,38(1):20-26. Fan Ming,Hu Kai,Jiang Xiaoqiong,et al.Effect of acid fluid on carbonate reservoir reconstruction [J].Geochimica,2009,38(1):20-26.

[42] Taylor K C,Nasr-El-Din H A,Mehta S,et al.Anomalousacid reaction rates in carbonate reservoir rocks [J].SPE,2006,11(4):488-496.

[43] Davis K J,Dove P M,Yoreo J J D.The role of Mg2+as an impurity in calcite growth [J].Science,2000,290(5494):1134-1137.

[44] Amthor J E,Mountjoy E W,Machel H G.Regional-scale porosity and permeability variations in Upper Devonian Leduc buildups:implications for reservoir development and prediction in carbonates [J].AAPG Bulletin,1994,78(10):1541-1558.

[45] Scholle P A,Bebout D G,Moore C H.Carbonate depositional environments:AAPG Memoir 33[M].Tulsa:AAPG Bulletin,1983.

[46] Kurtzman D,Jennings J W,Lucia F J.Dissolution vugs in fractured carbonates:A complication? Or perhaps a key for simplifying reservoir characterization [J].Geophysical Research Letters,2007,34(20):161-172.

(編輯 張亞雄)

Factors controlling carbonate rock dissolution under high temperature and pressure

Ding Qian1,2，He Zhiliang1,2，Wo Yujin1,2，Zhang Juntao1,2，F(xiàn)an Ming1,3，Yue Xiaojuan4

[1.StateKeyLaboratoryofShaleOilandGasAccumulationMechanismandEffectiveDevelopment,Beijing100083,China; 2.PetroleumExploration&ProductionResearchInstitute,SINOPEC,Beijing100083,China； 3.WuxiResearchInstituteofPetroleumGeology,PetroleumExploration&ProductionResearchInstitute,SINOPEC,Wuxi，Jiangsu214151,China;4.ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China]

In recent years,deep and ultra-deep carbonate reservoirs have shown great potential in petroleum exploration.However,prediction of high quality deep and ultra-deep carbonate reservoirs is constrained by understanding of the mechanism of carbonate dissolution/precipitation.The study on this process could provide insight into the pore development mechanism of petroleum reservoir space.In this study,we conducted dissolution-precipitation experiments simulating surface to deep burial environments.The effects of temperature,pressure,water-rock ratio and dissolved ions on the carbonate dissolution-precipitation process were investigated under conditions from normal temperature and pressure to high temperature and pressure (～200 ℃～70 MPa) with a series of petrographic and geochemical analytical methods.The results show that the dissolution window curve occurs between 75～150 ℃ in the open system,and 120～175 ℃ in the semi-open system.In the open system with 0.3% CO2solution,the dissolution capacity of calcite is significantly higher than that of dolomite,while in the semi-open system with 0.3% CO2solution,dolomitic limestone has the highest dissolution capacity.In the open system with diluted H2SO4solution,the dissolution capacity of dolostone surpasses that of limestone when the temperature is over 175 ℃ due to surface-complexation processes of sulfide and cation.

dolomite,sulfate,dissolution-precipitation,surface complexation,deep-ultra-deep，carbonate rock reservoir

2017-02-12;

2017-07-10。

丁茜(1987—)，女，博士、工程師，碳酸鹽巖儲(chǔ)層。E-mail:dingqian.syky@sinopec.com。

中國(guó)科學(xué)院A類(lèi)戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng) (XDA14010201)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (41702134;U1663209)。

0253-9985(2017)04-0784-08

10.11743/ogg20170415

TE122.2

A