“四氧化三鉛組成的測定”實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)研究

溫志國，張 穎，孫國峰，※，廖 娜

（1.樂山師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，四川 樂山 614000；2.西南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 北碚 400715）

“四氧化三鉛組成的測定”實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)研究

溫志國1，張 穎1，孫國峰1，※，廖 娜2

（1.樂山師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，四川 樂山 614000；2.西南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 北碚 400715）

根據(jù)教材中的方法，四氧化三鉛組成測定實(shí)驗(yàn)常常得不到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。文章通過對實(shí)驗(yàn)過程中溶液pH值變化的研究，對教材中“四氧化三鉛組成的測定”實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了改進(jìn)。在測定PbO含量時(shí)采用緩沖溶液控制溶液的pH值，避免了渾濁現(xiàn)象的產(chǎn)生；測定PbO2含量時(shí)加入20mL 0.05mol/L的EDTA消除了PbI2對滴定終點(diǎn)的影響。改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)操作簡單，易觀察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果更準(zhǔn)確。

無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)；實(shí)驗(yàn)改進(jìn)；四氧化三鉛組成

“四氧化三鉛組成的測定”是由北京師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室等編寫的《無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》第三版中的綜合實(shí)驗(yàn)，目的是測Pb3O4中PbO和PbO2的摩爾比和樣品中Pb3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[1-2]。其原理是先用稍過量的硝酸溶解Pb3O4得到硝酸鉛和二氧化鉛，再分別用絡(luò)合滴定法和間接碘量法測定二價(jià)鉛和四價(jià)鉛的含量，方程式如式（1）～（3）。

絡(luò)合滴定法測定二價(jià)鉛：

間接碘量法測定四價(jià)鉛：

根據(jù)教材的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行實(shí)際操作，主要存在以下幾個(gè)問題[3-4]：

（1）乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3)濃度過低。

（2）PbO含量測定時(shí)，要求滴加1∶1的氨水使溶液由黃色變?yōu)槌壬?。但是黃色和橙色顏色接近，顏色變化不易判斷，而且在調(diào)節(jié)pH值過程中容易產(chǎn)生白色沉淀。操作比較復(fù)雜。

（3）PbO2含量測定時(shí)，要求在溶液呈淡黃色時(shí)加入淀粉溶液，再滴加Na2S2O3至無色為終點(diǎn)。但是根據(jù)教材所述操作，溶液中會產(chǎn)生大量PbI2黃色沉淀，影響學(xué)生對終點(diǎn)的判斷，常在滴定達(dá)到終點(diǎn)后才加入淀粉溶液，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。

高仁全等通過計(jì)算和實(shí)驗(yàn)確定了所用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液和Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度應(yīng)在 0.04～0.10mol·L-1之間[3]。它雖然確定了 1∶1氨水的用量，提出淀粉需提前加入，但仍無法解決黃色和橙色的辨別、白色渾濁現(xiàn)象的產(chǎn)生以及碘化鉛沉淀影響終點(diǎn)判斷的問題。

童吉灶等研究了不同濃度HAc-NaAc緩沖溶液和EDTA溶液對去除PbI2沉淀影響的效果，提出用30mL 0.5mol·L-1HAc-NaAc緩沖溶液或20mL 0.05mol·L-1EDTA溶液可以消除PbI2對終點(diǎn)的干擾[4]。但在實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)這兩種方法仍然不能徹底消除PbI2對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

本文在前人研究的基礎(chǔ)上，通過研究實(shí)驗(yàn)過程中溶液的pH值變化，對實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了改進(jìn)研究，省去了加入氨水時(shí)辨別黃色變橙色的步驟，避免了影響觀察的白色沉淀的生成，并且在四價(jià)鉛測定過程中消除了PbI2沉淀對終點(diǎn)觀察的影響。采用改進(jìn)后的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，操作簡單，現(xiàn)象也更加明顯而容易觀察，數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

儀器：雷磁PHS-3c酸度計(jì)，電子分析天平，容量瓶，酸式滴定管（50mL），堿式滴定管（50mL），移液管，燒杯，錐形瓶（250mL），量筒，恒溫干燥箱，棕色試劑瓶，滴管，吸濾瓶，洗瓶。

固體藥品：四氧化三鉛（Pb3O4，A.R）、碘化鉀（KI，A.R）。

液體藥品：6mol/L HNO3溶液，二甲酚橙指示劑，氨水（1∶1），20% 六亞甲基四胺（(CH2)6N4）溶液，(CH2)6N4-HCl緩沖溶液 (pH=5.46)，0.5mol·L-1HAc-NaAc緩沖溶液，HAc-NaAc緩沖溶液(pH=5.46)，EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.049 95mol·L-1)，Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.049 95mol·L-1)。

1.2 四氧化三鉛組成測定實(shí)驗(yàn)改進(jìn)

1.2.1 四氧化三鉛的分解

準(zhǔn)確稱取0.5 g干燥Pb3O4于50mL燒杯中，加入2mL 6mol/L HNO3溶液，攪拌至紅色固體變?yōu)樽睾谏腆w。抽濾，用蒸餾水少量多次洗滌固體殘?jiān)?，合并濾液。保留濾液及固體[1]。

1.2.2 PbO含量的測定改進(jìn)研究

根據(jù)文獻(xiàn)[1]實(shí)驗(yàn)方法：將濾液轉(zhuǎn)入錐形瓶，加入幾滴二甲酚橙，然后逐滴加入1∶1的氨水，使溶液由黃變橙，加入20%(CH2)6N4溶液呈穩(wěn)定的紫紅色，再過量5mL，此時(shí)溶液的pH值為5～6。用EDTA滴定溶液至亮黃色時(shí)，即為滴定終點(diǎn)，記錄消耗EDTA的體積。

以二甲酚橙為指示劑，EDTA滴定Pb2+需在弱酸性條件（pH=5～6）下進(jìn)行[1，5]。在實(shí)驗(yàn)過程中加入的氨水和20% (CH2)6N4溶液均為堿性，容易過量導(dǎo)致溶液產(chǎn)生白色渾濁影響觀察顏色變化。

為了簡化操作便于觀察，對實(shí)驗(yàn)方法改進(jìn)如下：在濾液中加入二甲酚橙指示劑后，不加氨水，直接加入pH=5.46的緩沖溶液，觀察到溶液顏色由黃色變橙色，最后變成穩(wěn)定的紫紅色后，再加入7～9mL過量的緩沖溶液（總用量11～12mL左右），再用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

1.2.3 PbO2含量的測定改進(jìn)研究

根據(jù)文獻(xiàn)[1]實(shí)驗(yàn)方法：將1.2.1中得到的黑色固體同濾紙一起轉(zhuǎn)入碘量瓶中，加入30mL HAc-NaAc（1∶1） 混合液和 0.8 g 的固體KI，搖動錐形瓶使黑色固體溶解，溶液呈深棕色。用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡黃色時(shí)加入1mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去即為滴定終點(diǎn)，記錄消耗Na2S2O3的體積。

經(jīng)過實(shí)際操作，只加入30mL 0.5mol·L-1HAc-NaAc緩沖溶液無法消除PbI2對終點(diǎn)的干擾。而用20mL 0.05mol·L-1EDTA溶液代替30mL 0.5mol·L-1HAc-NaAc 緩沖溶液，雖然可以消除PbI2沉淀，但消耗Na2S2O3的體積遠(yuǎn)小于理論值。其原因在于，隨著Na2S2O3的滴入，溶液呈堿性，大部分I2發(fā)生歧化反應(yīng)生成了碘酸根和碘離子。

因此為了消除PbI2對終點(diǎn)的干擾并保持溶液的弱酸性，對實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了以下改進(jìn)：在加入30mL HAc-NaAc緩沖溶液和KI固體溶解PbO2后，再加入20mL EDTA溶液或30mL HAc-NaAc緩沖溶液以消除PbI2對終點(diǎn)顏色的干擾。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PbO含量測定實(shí)驗(yàn)方法改進(jìn)

根據(jù)文獻(xiàn)[1]的實(shí)驗(yàn)方法，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 PbO含量測定實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可見：(CH2)6N4過量5mL后溶液的pH值很接近6。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，在加入(CH2)6N4使溶液變紫的過程中由于pH值接近6，鉛離子濃度較高，使得濃度積Jc=[Pb2+][OH-]2＞Ksp(Pb(OH)2)，從而產(chǎn)生 白色沉淀Pb(OH)2。

對實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行改進(jìn)后，溶液由黃色到紫色顏色變化明顯，過程無沉淀產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2和表3。

表2 不加氨水，直接加pH=5.46的 (CH2)6N4-HCl緩沖溶液

表3 不加氨水，直接加pH=5.46的HAc-NaAc緩沖溶液

由表2和表3可見：方法改進(jìn)后可使溶液在滴定前的pH略大于5，濃度積Jc=[Pb2+][OH-]2＜Ksp(Pb(OH)2)，因此不產(chǎn)生沉淀。改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)誤差與教材方法相比較小。

由表1可見，加入氨水使溶液變橙色后，溶液表現(xiàn)為酸性（pH=2.4～2.6），隨后加入的(CH2)6N4與溶液中的酸形成緩沖溶液，由于用量控制不夠精確，使得溶液的pH值偏高。而改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法后，因?yàn)榧尤氲氖桥渲坪玫膒H=5.46的緩沖溶液，與溶液中過量的酸作用后，溶液的pH值不會超過5.46，而且通過控制緩沖溶液的用量可以使溶液的pH略大于5。

綜上，改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)方法，既可以省略滴加氨水的步驟，也可以很好地控制溶液的pH值，不會出現(xiàn)白色沉淀，操作簡便，現(xiàn)象也更易觀察。

2.2 PbO2含量測定改進(jìn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)文獻(xiàn)[4]所述，加入黑色固體和濾紙后，加 20mL 0.05mol·L-1EDTA和 0.8 g的KI，可以將PbI2絡(luò)合溶解。在實(shí)際操作中測得此時(shí)溶液的pH值在8左右，而I2在堿性水溶液中會發(fā)生歧化反應(yīng)[5]：

因此溶液中的I2大量減少，Na2S2O3的消耗量遠(yuǎn)低于理論值。

為了避免歧化反應(yīng)的發(fā)生，在消除PbI2的同時(shí)必須保證溶液的弱酸性環(huán)境。

根據(jù)1.2.3所述，改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4和表5。

表4 加入20mL 0.05mol·L-1EDTA溶液

表5 加入過量30mL的0.5mol·L-1HAc-NaAc緩沖溶液

由表4、表5可見，EDTA溶液消除PbI2的效果好于HAc-NaAc緩沖溶液，且兩種方法都不會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

在錐形瓶中加入黑色固體和濾紙后，加30mL 0.5mol·L-1HAc-NaAc緩沖溶液和 0.8 g的KI，為PbO2氧化I-提供了穩(wěn)定的酸性條件。氧化反應(yīng)只消耗了0.003 moL左右的HAc，對緩沖溶液的緩沖能力影響不大。黑色固體溶解PbI2隨之大量產(chǎn)生后，加入額外的EDTA溶液和HAc-NaAc緩沖溶液則起到了溶解PbI2沉淀的作用，原理見式（6）和式（7）。

2.3 改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)方法如下：

1）按文獻(xiàn)[1]分解四氧化三鉛并進(jìn)行固液分離。

2）PbO含量測定：在濾液中加入3滴二甲酚橙指示劑，再逐滴加入pH=5.46的HAc-NaAc緩沖溶液，溶液變紫紅色后再過量7-9mL，使溶液 pH=5～6。用 0.05mol/L的 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至亮黃色時(shí)，即為滴定終點(diǎn)，記錄消耗EDTA的體積。

3）PbO2含量測定：將黑色固體同濾紙一起轉(zhuǎn)入碘量瓶中，加入30mL 0.5mol·L-1HAc-NaAc緩沖溶液和0.8 g的KI，振搖使黑色固體溶解得到棕色溶液和黃色沉淀，再加入20mL 0.05mol/L的EDTA溶液使黃色沉淀溶解，滴定過程按照文獻(xiàn)[1]實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行。

改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 改進(jìn)后Pb3O4組成的測定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表6可見，改進(jìn)后的三次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果都在實(shí)驗(yàn)要求范圍內(nèi)：PbO/PbO2<2±0.05，Pb3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%[1]，且實(shí)驗(yàn)操作更簡便。

3 結(jié)論

本文通過對實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵步驟的溶液pH值的檢測，改進(jìn)了教材中的實(shí)驗(yàn)方法：（1）在PbO含量測定中，不加氨水，只用pH=5.46的HAc-NaAc緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為5，顏色由黃色變紫色，現(xiàn)象更容易觀察；（2）在PbO2含量測定中，加入30mL 0.5mol·L-1HAc-NaAc緩沖溶液和0.8 g的KI溶解PbO2后，再加入0.05mol/L的EDTA溶液以消除PbI2沉淀對判斷滴定終點(diǎn)的影響。改進(jìn)以后的方法簡化了操作，減少了需要準(zhǔn)備的試劑種類，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也更準(zhǔn)確，同時(shí)也減輕了實(shí)驗(yàn)員的準(zhǔn)備工作。

[1]北京師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室，等.無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].3版.北京：高等教育出版社，2001：223-224.

[2]陳文興，錢宇，羅宿星，等.四氧化三鉛組分的測定微型化學(xué)實(shí)驗(yàn)探索[J].內(nèi)蒙古民族大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，15（4）：130-132.

[3]高仁金，郭巧萍.四氧化三鉛組成的測定實(shí)驗(yàn)改進(jìn)研究[J].實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù)，2013，11（6）：240-242.

[4]童吉灶，王釗.四氧化三鉛組成的測定方法研究[J].上饒師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，27（6）：31-34.

[5]武漢大學(xué).分析化學(xué)[M].5版.北京：高等教育出版社，2006：190.

Research for Method Improvement of the Composition Determination of the Lead Tetraoxide

WEN Zhiɡuo1，ZHANG Yinɡ1，SUN Guofenɡ1，LIAO Nɑ2
（1.School of Chemistry，Leshan Normal University，Leshan Sichuan 614000；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwestern University，Beibei Chongqing 400715，China）

According to the method in the textbook，the experiment of composition determination of lead tetraoxide often fails to obtain accurate data.Through the study of the change of pH value in the experiment process，the experiment of“determination of the composition of lead tetraoxide”shown in textbook was improved.During the determination process of the content of PbO，the buffer solution was added to control the pH value of the solution to avoid the turbidity.The extra addition of 20mL 0.05mol/L-1 EDTA solution added into the determination process of the content of PbO2 eliminated the influence of PbI2 to titration end-point.Meanwhile，the improved experiment makes the experiment more easily be operated and observed with more accurate results.

Experiment of Inorganic Chemistry；Experiment Improvement；Composition of Lead Tetroxide

O6-3

A

1009-8666（2017）08-0020-05

［責(zé)任編輯、校對：李書華］

10.16069/j.cnki.51-1610/g4.2017.08.005

2017-05-20

樂山師范學(xué)院科研項(xiàng)目“非異氰酸酯聚氨酯藥物釋放材料的制備”（Z1306）；樂山師范學(xué)院教育教學(xué)改革項(xiàng)目“《無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教學(xué)方法改革與實(shí)踐”（JG14-ZF05）和“高中新課改理念下高中—大學(xué)貫通式化學(xué)人才培養(yǎng)新模式的研究與實(shí)踐”（JG14-YB16）

溫志國（1983—），男，福建永定人。樂山師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院副教授，博士，研究方向：功能高分子材料和無機(jī)實(shí)驗(yàn)教改；孫國峰（1975—），男，山西襄汾人。樂山師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院副教授，博士，研究方向：有機(jī)化學(xué)教學(xué)和有機(jī)合成。