Fe3O4/CeO2復(fù)合材料催化降解橙黃G的效能及降解途徑

張曉薇, 甘國強(qiáng)

1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 阜新 123000 2.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110819 3.中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所， 遼寧 沈陽 110016

Fe3O4/CeO2復(fù)合材料催化降解橙黃G的效能及降解途徑

張曉薇1,2, 甘國強(qiáng)3

1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 阜新 123000 2.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110819 3.中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所， 遼寧 沈陽 110016

為研究磁性納米Fe3O4/CeO2復(fù)合材料在高濃度難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用，利用共沉淀法制備Fe3O4/CeO2復(fù)合材料，并將其作為非均相類Fenton催化劑降解橙黃G染料廢水，利用單因素法優(yōu)化出最佳降解工藝，同時(shí)利用TOF-MS/MS(飛行時(shí)間質(zhì)譜)檢測降解中間產(chǎn)物，推測出可能降解途徑. 結(jié)果表明，當(dāng)Ce/Fe為1∶1(質(zhì)量比)時(shí)制備的Fe3O4/CeO2復(fù)合材料催化效果最佳. 最佳降解工藝條件：初始pH為2.0，溫度為30 ℃，H2O2投加量為30 mmol/L，F(xiàn)e3O4/CeO2復(fù)合材料的投加量為2.0 g/L，初始ρ(橙黃G)為50 mg/L. 在最佳降解工藝條件下反應(yīng)120 min后，橙黃G去除率為96.2%，TOC去除率為65.0%，F(xiàn)e3O4/CeO2復(fù)合材料至少可重復(fù)利用6次. 研究顯示，橙黃G降解主要有三條可能的降解途徑，包括偶氮鍵斷裂、偶氮鍵與苯環(huán)斷開、脫磺酸基、羥基化以及開環(huán)等過程，共檢測出八種可能的降解中間產(chǎn)物，主要有苯胺、苯酚、萘酚以及羧酸等.

Fe3O4/CeO2； 橙黃G； 類芬頓法； 降解效能； 降解途徑

非均相類Fenton法成本低、效益高、毒性低及工藝簡單，最重要的是催化劑回收簡單，不會產(chǎn)生二次污染，是一種具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的處理工藝[5- 6]. 磁性納米材料在水處理方面具有優(yōu)良的吸附性和催化活性，并且超順磁性使其在實(shí)際工藝中具有很強(qiáng)的操作性，二者結(jié)合，將磁性納米材料作為非均相類Fenton催化劑，是一種新型的水處理工藝，值得深入研究[7- 8]. 磁性納米Fe3O4/CeO2復(fù)合材料是一種新型高效的非均相類Fenton催化劑，被作為類Fenton催化劑用于降解高濃度難降解有機(jī)廢水，這種材料催化活性高、重復(fù)利用性優(yōu)良、易于分離，沒有二次污泥產(chǎn)生. XU等[9- 10]利用共沉淀法合成磁性納米Fe3O4/CeO2復(fù)合材料，并且將其作為類Fenton催化劑用于對氯苯酚及三氯苯酚廢水的降解. 結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4/CeO2復(fù)合材料是一種性能優(yōu)良的非均相催化劑，并且Ce能夠促進(jìn)Fe3O4中鐵的溶解，進(jìn)而催化類Fenton反應(yīng)速率[11]，同時(shí)Ce能夠連接起Fe2+與Fe3+的循環(huán)，增大反應(yīng)中鐵的利用率. 催化反應(yīng)過程如式(1)～(7)所示.

Fe2++H2O2+H+→Fe3++ ·OH+H2O

(1)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2· +H+

(2)

Fe3++HO2· →Fe2++O2+H+

(3)

(4)

(6)

·OH+目標(biāo)物→降解產(chǎn)物

(7)

近年來，國內(nèi)對Fe3O4/CeO2復(fù)合材料的研究越來越多，孫正男等[12]將Fe3O4/CeO2用于降解3，4-二氯三氟甲苯；胡曉丹等[13]利用Fe3O4/CeO2用于降解氧氟沙星，取得良好效果. 筆者前期研究中利用浸入氧化共沉淀法合成磁性納米Fe3O4/CeO2復(fù)合材料，將其用于橙黃G染料廢水催化降解中，表現(xiàn)出良好的催化性能[14]. 眾所周知，降解中間產(chǎn)物的鑒定是污水催化降解研究中最重要的環(huán)節(jié)之一，因此，該研究利用飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF-MS/MS)定性鑒別分析了橙黃G的降解中間產(chǎn)物，進(jìn)而推測出了可能的降解途徑，以期為Fe3O4/CeO2復(fù)合材料在難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1試劑與儀器

橙黃G(95%)、CeO2(20～30 nm)、FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3、H2O2、NH3·H2O、NaOH、HCl、無水乙醇、正丁醇均為標(biāo)準(zhǔn)分析純. 乙腈、甲醇、甲酸、娃哈哈純凈水均為標(biāo)準(zhǔn)色譜純.

XevoTM G2飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(美國Waters公司)，Waters ACQUITY超高效液相色譜儀(美國Waters公司)，Waters- 2414傅里葉變換紅外光譜儀(美國Waters公司)，X′Pert Pro粉末X射線衍射儀(荷蘭PANalytical公司)，SSX- 550掃描電子顯微鏡(日本Shimadzu公司)，MPMS- 7磁性測量系統(tǒng)(美國Quantum Design公司)，UV- 2450型紫外可見分光光度計(jì)(日本島津)，AUW120D分析天平(日本島津)，TOC- 4200測定儀(日本島津)，JJ- 1A數(shù)顯測速電動攪拌機(jī)(江蘇榮華儀器制造有限公司)，KQ5200 DE超聲儀(上海漢克科學(xué)儀器有限公司),DK-S26型電熱恒溫水浴鍋(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司).

數(shù)據(jù)處理與圖譜解析主要利用MassLynx V4.1、Origin 8和Excel 2010等軟件完成.

1.2Fe3O4/CeO2復(fù)合材料的制備

稱取2.0 g納米CeO2，置于500 mL三頸燒瓶中，加入100 mL 1.0 mol/L的NH3·H2O溶液，80 ℃水浴加熱，攪拌分散0.5 h. 緩慢滴加50 mL 0.8 mol/L的FeSO4·7H2O溶液(溶劑為1.0% HCl)，攪拌反應(yīng)0.5 h，得黑色懸浮液. 將該懸浮液用磁鐵分離，固體用純水洗至中性，再用無水乙醇洗3遍，真空干燥24 h，得到Ce/Fe(質(zhì)量比，下同)為1∶1的Fe3O4/CeO2復(fù)合材料，研磨，備用.

1.3Fe3O4/CeO2復(fù)合材料的表征

采用FTIR(Fourier Transform Infrared，傅里葉變換紅外光譜)、XRD(X-ray Diffraction，X射線衍射)、SEM(Scanning Electron Microscope，掃描電子顯微鏡)、VSM(Vibrating Sample Magnetometer，振動樣品磁強(qiáng)計(jì))、XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy, X射線能譜)對Ce/Fe為1∶1的Fe3O4/CeO2復(fù)合材料進(jìn)行形貌、結(jié)構(gòu)及磁性能進(jìn)行表征.

1.4降解試驗(yàn)

準(zhǔn)確量取pH為2.0的50.0 mg/L的橙黃G使用液50 mL，置于150 mL錐形瓶中，加入0.1 g Fe3O4/CeO2復(fù)合材料，置于搖床上，空氣浴30 ℃加熱. 向錐形瓶內(nèi)滴加H2O2溶液至c(H2O2)為30 mmol/L，開始反應(yīng). 每隔5、10、20、40、60、80、120 min取樣5 mL，加入0.1 mL 0.3 mmol/L的正丁醇，清除溶液中的·HO，停止反應(yīng). 用磁鐵吸附分離溶液中的復(fù)合材料，478 nm下測定溶液吸光度，根據(jù)標(biāo)曲計(jì)算濃度. 材料回收后，經(jīng)純水洗至中性，再用無水乙醇洗3遍，真空干燥24 h，研磨，重復(fù)利用.

1.5分析測定

1.5.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制5.0、10.0、20.0、30.0、40.0 mg/L的橙黃G系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別調(diào)節(jié)pH為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，在478 nm下測定吸光度. 以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸方程.

1.5.2降解中間產(chǎn)物分析

色譜柱：Waters ACQUITY HSS C18小柱(2.1 mm×100 mm，1.8 μm，Waters，Milford，MA，USA). 流動相A為0.1%甲酸-水溶液，流動相B為乙腈；洗脫梯度：0～4.0 min為10%～30%(B),4.0～15 min為30%～65%(B). 流速為0.5 mL/min；柱溫為35 ℃；進(jìn)樣量為2 μL；錐孔電壓為45 eV；碰撞能為20～40 V；源溫度為130 ℃；掃描范圍(m/z)為100～1 000；掃描方式為正離子模式.

ρ(總?cè)芙忤F離子)和ρ(Fe2+)采用1,10-鄰菲羅啉顯色法[15- 16]測定；c(H2O2)采用碘量法[17]測定.

2 結(jié)果與討論

2.1Fe3O4/CeO2復(fù)合材料的表征

2.1.1傅里葉變換紅外光譜分析

圖1 Fe3O4/CeO2復(fù)合材料的FTIR圖譜Fig.1 FTIR pattern of Fe3O4/CeO2 composite

2.1.2掃描電子顯微鏡

由圖2可見，F(xiàn)e3O4/CeO2復(fù)合材料是由均勻規(guī)則的球型或類球型納米粒子組成，粒徑分布為20～40 nm；材料有團(tuán)聚現(xiàn)象，這主要是由于材料具有一定磁性，在用大磁力的磁鐵分離時(shí)會使材料發(fā)生團(tuán)聚[22]所致.

圖2 Fe3O4/CeO2復(fù)合材料的掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of Fe3O4/CeO2 composite

2.1.3X射線衍射

圖3為納米Fe3O4/CeO2復(fù)合材料的X射線衍射圖. 與國際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會出版的PDF標(biāo)注卡片F(xiàn)m- 3m(227)，JCPDS no.74- 0748對比得知，衍射角(2θ)為30.0°、35.4°、43.1°、53.5°、57.0°和62.6°處的衍射峰屬于Fe3O4尖晶石結(jié)構(gòu)[23]；在衍射角為28.30°、33.10°、47.36°、56.24°、59.26°、69.30°、76.80°、79.31°和88.68°出現(xiàn)的衍射峰分別歸屬于二氧化鈰立方體螢石結(jié)構(gòu)[24]〔Fm- 3m(225)，JCPDS no.34- 0394〕.

圖3 Fe3O4/CeO2復(fù)合材料的X射線衍射圖Fig.3 XRD pattern of Fe3O4/CeO2 composite

2.1.4振動樣品磁強(qiáng)

由圖4可見，材料為零剩磁和零磁矯頑力，說明納米Fe3O4/CeO2復(fù)合材料具有超順磁性[25]. 并且該納米材料的磁飽和強(qiáng)度為16.0 emu/g，說明溶液中的材料可以很容易的用磁鐵分離出來，滿足實(shí)際應(yīng)用需要.

圖4 Fe3O4/CeO2復(fù)合材料的磁化強(qiáng)度曲線Fig.4 Magnetization curve of Fe3O4/CeO2 composite

2.1.5X射線能譜

由圖5可見，結(jié)合能為902.5 eV處為Ce 3d峰，710.5 eV處為Fe 2p峰，529.94 eV處為O 1s峰. 并且由XPS表征結(jié)果可知，反應(yīng)前，材料表面含有5.45%的Fe元素、2.35%的Ce元素、30.48%的O元素及61.72%的C元素. 而反應(yīng)后材料表面含有17.4%的Fe元素、4.07%的Ce元素、43.38%的O元素及35.14%的C元素. 材料表面的C元素主要因?yàn)椴牧暇哂形叫裕谇逑床牧蠒r(shí)用到了無水乙醇，使得材料吸附著一定量的有機(jī)物[26]. 此外反應(yīng)前后材料表面Fe、Ce、O元素的含量增加，C元素的含量減小. 這可能是因?yàn)榉磻?yīng)后的材料由于鐵的消耗，導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其對乙醇的吸附性能減小，導(dǎo)致反應(yīng)后材料在相同的處理下表面有機(jī)物的總量減小，而C含量的大幅減小，導(dǎo)致Fe、Ce、O元素的含量增加.

油紅O染色方法參照Ramirez等的染色方法[9]，每個(gè)濃度組取生長至L4末期的線蟲，用M9緩沖液將平板中的線蟲洗脫于離心管中，轉(zhuǎn)速為1500 r/min離心2 min去上清，重復(fù)洗脫三次；加入體積分?jǐn)?shù)為60%的異丙醇，使線蟲脫水，15 min后洗去異丙醇溶液；加入油紅O染色30 min，用M9反復(fù)沖洗6次；將線蟲轉(zhuǎn)移到NGM平板上，隨機(jī)挑取20只線蟲置于載玻片上，顯微鏡下觀察拍照。

圖5 Fe3O4/CeO2復(fù)合材料的X射線能譜分析Fig.5 XPS pattern of Fe3O4/CeO2 composite

2.2降解工藝條件優(yōu)化

2.2.1Ce/Fe對降解速率的影響

在初始pH為2.0、溫度為30 ℃、H2O2投加量為30 mmol/L、Fe3O4/CeO2復(fù)合材料的投加量為2.0 g/L、初始ρ(橙黃G)為50 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，考察了Ce/Fe分別為1∶2、1∶1和2∶1(質(zhì)量比，下同)時(shí)Fe3O4/CeO2復(fù)合材料的催化性能，結(jié)果如圖6(a)所示. 由圖6(a)可見，當(dāng)Ce/Fe為1∶1時(shí)橙黃G降解速率最好，并與Ce/Fe為1∶2時(shí)的結(jié)果差別不大，但與2∶1 組的差別較大. 筆者研究發(fā)現(xiàn)，CeO2在反應(yīng)過程中起到促進(jìn)鐵溶解以及加快·OH產(chǎn)生速率的作用. 當(dāng)復(fù)合材料中CeO2含量太少時(shí)，其催化作用不明顯，反應(yīng)主要靠Fe3O4自身的溶解，分解H2O2產(chǎn)生·OH，因此反應(yīng)較慢. 當(dāng)CeO2含量過多時(shí)，CeO2自身分解H2O2產(chǎn)生·OH的速率較慢，而Fe3O4含量過少，也就是活性點(diǎn)位過少，導(dǎo)致產(chǎn)生·OH的速度過慢. 因此，后續(xù)試驗(yàn)及表征過程均使用Ce/Fe為1∶1的復(fù)合材料.

2.2.2溶液初始pH對降解速率的影響

在初始溫度為30 ℃、H2O2投加量為30 mmol/L、Fe3O4/CeO2復(fù)合材料的投加量為2.0 g/L、初始ρ(橙黃G)為50 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，初始溶液pH分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0時(shí)橙黃G的降解速率如圖6(b)所示. 由圖6(b) 可見，隨著pH由6.0降至2.0，橙黃G的降解速率一直增大；當(dāng)pH由2.0繼續(xù)降至1.0時(shí)，染料的降解速率反而降低. 這可能是由于在過酸的條件下，磁性納米Fe3O4/CeO2復(fù)合材料不穩(wěn)定所致. 因此，該研究選擇溶液初始pH為2.0.

2.2.3材料投加量對降解速率的影響

在初始pH為2.0、溫度為30 ℃、H2O2投加量為30 mmol/L、初始ρ(橙黃G)為50 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min條件下，F(xiàn)e3O4/CeO2復(fù)合材料的投加量分別為0.5、1.0、2.0、4.0 g/L時(shí)橙黃G的降解情況如圖6(c)所示. 由圖6(c)可見，F(xiàn)e3O4/CeO2復(fù)合材料的投加量由0.5 g/L增至2.0 g/L，橙黃G的降解速率呈增大趨勢. 但當(dāng)投加量增至4.0 g/L時(shí)，降解速率反而降低，這可能是由于投加量過大時(shí)，F(xiàn)e3O4/CeO2復(fù)合材料容易團(tuán)聚、分散性不好造成的. 因此，該研究選擇Fe3O4/CeO2復(fù)合材料的投加量為2.0 g/L.

2.2.4H2O2投加量對降解速率的影響

注：C和C0分別為反應(yīng)過程中及初始時(shí)刻的ρ(橙黃G).圖6 Fe3O4/CeO2復(fù)合材料降解橙黃G的工藝優(yōu)化Fig.6 Factorial optimization of OG degradation by Fe3O4/CeO2 composite

在初始pH為2.0、溫度為30 ℃、Fe3O4/CeO2復(fù)合材料的投加量為2.0 g/L、初始ρ(橙黃G)為50 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min條件下，H2O2投加量分別為5、10、20、30、40 mmol/L時(shí)橙黃G的降解速率的變化如圖6(d)所示. 由圖6(d)可見，隨著H2O2投加量的增加橙黃G的降解速率呈遞增趨勢，當(dāng)H2O2投加量增至40 mmol/L時(shí)，橙黃G降解速率反而有所減小，這可能是由于過量的H2O2會消耗反應(yīng)中產(chǎn)生的·OH所致. 因此，該研究選擇H2O2投加量為30 mmol/L.

2.2.5溫度對降解速率的影響

在初始pH為2.0、H2O2投加量為30 mmol/L、Fe3O4/CeO2復(fù)合材料的投加量為2.0 g/L、初始ρ(橙黃G)為50 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min條件下，反應(yīng)溫度分別控制為25、30、35、40 ℃時(shí)橙黃G的降解速率的變化如圖6(e)所示. 由圖6(e)可見，隨反應(yīng)溫度的升高，降解速率增大，但是溫度過高會增加處理成本，因此，該研究選擇反應(yīng)溫度為30 ℃.

2.2.6光照對降解速率的影響

在初始pH為2.0、溫度為30 ℃、H2O2投加量為30 mmol/L、Fe3O4/CeO2復(fù)合材料的投加量為2.0 g/L、初始ρ(橙黃G)為50 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min條件下，避光、可見光照射、紫外光照射時(shí)橙黃G的降解速率如圖6(f)所示. 由圖6(f)可見，光照對反應(yīng)速率影響不大. 故在反應(yīng)過程中無需刻意考慮光照因素.

綜上，得出最佳降解工藝條件：初始pH為2.0，溫度為30 ℃，H2O2投加量為30 mmol/L，F(xiàn)e3O4/CeO2復(fù)合材料的投加量為2.0 g/L，初始ρ(橙黃G)為50 mg/L. 反應(yīng)120 min后橙黃G降解率為96.2%.

2.3溶液中溶解的Fe、Ce及H2O2含量的變化

最優(yōu)工藝條件下溶液中溶解的Fe、Ce含量如圖7所示. 由圖7可見，最初30 min內(nèi)，ρ(Fe2+)快速增大，隨后逐漸降低，120 min時(shí)ρ(Fe2+)由5.6 mg/L降至3.2 mg/L. 這主要是因?yàn)樵谏仙?，H2O2能夠促進(jìn)Fe2+的釋放；而在下降期，Ce4+和H2O2將Fe2+氧化成Fe3+，導(dǎo)致ρ(Fe2+)降低. 在整個(gè)反應(yīng)過程中，ρ(總?cè)芙忤F離子)持續(xù)增大，反應(yīng)結(jié)束時(shí)為23.4 mg/L，約占材料中鐵含量的3.6%. 在溶液中未檢測到Ce，進(jìn)一步驗(yàn)證了橙黃G的降解反應(yīng)主要是由溶液中溶解的Fe2+和Fe3+催化進(jìn)行，而CeO2的作用是促進(jìn)Fe3O4中鐵的溶解，加快降解反應(yīng)速率[9,14]. 反應(yīng)結(jié)束時(shí)c(H2O2)降至17.6 mmol/L. 表明H2O2的利用率較高.

圖7 降解反應(yīng)過程中總?cè)芙忤F離子、Fe2+以及H2O2濃度的變化Fig.7 Concentration variation of dissolved iron,ferrousion and H2O2 in solution during OG degradation

2.4降解途徑考察

眾所周知，類芬頓法降解有機(jī)物主要是利用催化劑體系產(chǎn)生·OH，利用·OH的強(qiáng)氧化性氧化降解水中的有機(jī)物，但·OH會無選擇性的攻擊化合物的每個(gè)部位，所以非均相類芬頓法催化降解橙黃G的途徑很復(fù)雜[27]. 文獻(xiàn)[28- 31]報(bào)道主要有三條降解途徑：偶氮鍵斷裂、偶氮鍵與苯環(huán)斷開和脫磺酸基，降解中間產(chǎn)物主要有苯胺、苯酚、萘酚以及羧酸等. 該研究通過TOF-MS/MS分析推測了橙黃G催化降解中間產(chǎn)物，以確定其可能的降解途徑. 在該研究條件下，檢測到八種降解中間產(chǎn)物，其m/z分別為 335.315 4〔tR(飄移時(shí)間)=8.6 min〕、364.313 6(tR=9.2 min)、280.283 0(tR=7.2 min)、207.185 8(tR=4.3 min)、320.300 7(tR=7.8 min)、194.187 0(tR=3.8 min)、226.185 8(tR=3.3 min)、198.132 0(tR=3.1 min). 結(jié)合文獻(xiàn)，推測這8種物質(zhì)可能的分子式分別為C10H9O8S2N、C10H8O9S2N2、C16H12O3N2、C10H9O4N、C10H8O8S2、C10H8O4、C10H8O6以及C8H6O6. 由此，推測可能的降解途徑有三種(見圖8).

途徑1，橙黃G的偶氮鍵斷裂生成苯胺和C10H9O8S2N，C10H9O8S2N脫磺酸基生成C10H9O4N，進(jìn)而羥基化生成C10H8O4；途徑2，橙黃G苯環(huán)與偶氮集團(tuán)之間的C—N鍵斷裂，生成C10H8O9S2N2， C10H8O9S2N2羥基化生成C10H8O8S2，進(jìn)而脫磺酸基后生成C10H8O4；途徑3，橙黃G脫磺酸基生成C16H12O3N2，進(jìn)而偶氮鍵斷裂加羥基生成C10H9O4N，同樣的C10H9O4N羥基化生成C10H8O4. 最后，C10H8O4羥基化生成C10H8O6，C10H8O6的萘環(huán)被氧化斷裂生成C8H6O6，最后苯環(huán)進(jìn)一步氧化開環(huán)生成小分子羧酸，最終礦化為CO2和H2O.

2.5礦化度考察

在降解過程中，ρ(TOC)是一個(gè)重要指標(biāo)，它直接反映的是水中有機(jī)物的含量. 如圖9所示，反應(yīng)前2 h 內(nèi)TOC去除率快速增至47%，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，TOC去除率增速減慢，到12 h時(shí)達(dá)到65.0%. 因此，在該非均相類芬頓催化過程中，橙黃G并沒有完全催化降解成CO2和H2O，而是部分仍以小分子有機(jī)物形式存在. 但是在120 min時(shí)，偶氮鍵基本完全斷裂. 眾所周知，偶氮鍵的斷裂會降低橙黃G的生物毒性[32]，因此，F(xiàn)e3O4/CeO2復(fù)合材料的非均相催化可以用作預(yù)廢水處理工藝，以降低廢水的生物毒性，增加廢水的可生化性.

2.6材料重復(fù)利用性考察

Fe3O4/CeO2復(fù)合材料的重復(fù)利用性考察結(jié)果如圖10所示. 隨著材料的重復(fù)利用次數(shù)的增多，在最優(yōu)條件下，橙黃G的降解率逐漸降低，可能的原因是隨著使用次數(shù)的增多，材料表面的鐵含量越來越少，導(dǎo)致材料的催化活性降低. 然而，在第6次重復(fù)使用時(shí)，染料的降解率仍為90.4%. 這表明Fe3O4/CeO2復(fù)合材料具有優(yōu)良的重復(fù)利用性.

圖8 橙黃G可能的降解途徑Fig.8 Proposed reaction pathway for the degradation of OG

圖9 最優(yōu)條件下橙黃G降解過程中溶液ρ(TOC)的變化Fig.9 Concentration variation of TOC in solution during OG degradation under optimal reaction conditions

圖10 Fe3O4/CeO2復(fù)合材料重復(fù)使用8次時(shí)橙黃G降解率Fig.10 The degradation of OG for eight runs of reused catalyst of Fe3O4/CeO2 composite

3 結(jié)論

a) 利用共沉淀法制備了Fe3O4CeO2復(fù)合材料，該復(fù)合材料是由均勻規(guī)則的球型或類球型納米粒子組成，粒徑分布為20～40 nm，磁飽和強(qiáng)度為16.0 emug，材料表面Fe占5.45%，Ce占2.35%，O占30.48%，C占61.72%.

c) 由飛行時(shí)間質(zhì)譜定性鑒別分析結(jié)果表明，橙黃G降解主要有三條可能降解途徑，包括偶氮鍵斷裂、偶氮鍵與苯環(huán)斷開、脫磺酸基、羥基化以及開環(huán)等過程，共檢測出八種可能的降解中間產(chǎn)物，主要有苯胺、苯酚、萘酚以及羧酸等.

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OG Degradation Efficiency and Pathway Using Fe3O4/CeO2Composite

ZHANG Xiaowei1,2, GAN Guoqiang3

1.College of Environmental Science and Technology, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China 2.College of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China 3.Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

In recent years, environmental pollution has become more and more serious. High concentration refractory organic wastewater is highly toxic and difficult to decompose. Therefore, developing a new high efficient wastewater treatment process is extremely urgent. Fe3O4/CeO2composite was synthesized using the co-precipitation method. The composite was used for the degradation of Orange G as Fenton-like heterogeneous catalyst. The process parameters were investigated by the single factor experiment. The degradation intermediate products were determined by TOF-MS/MS. The possible degradation pathway of OG by heterogeneous Fenton-like process was attained. The results indicated that the optimal conditions were pH value 2.0, H2O2concentration 30 mmol/L, initial dye concentration 50 mg/L, catalyst dosage 2.0 g/L and temperature 30 °C. Under the optimal conditions, the degradation percentage of OG was 96.2% within 120 min, and the TOC removal rate was 65.0%. Mass spectrometry analysis results showed that the OG degradation was mainly through three possible degradation pathways, including the process of azo bond rupture, desulfonation, hydroxylation and ring opening process. Eight possible degradation intermediate productions were measured, including aniline, phenol, naphthol and carboxylic acid.

Fe3O4/CeO2; Orange G; Fenton-like; degradation efficiency; degradation pathway

2017-01-14

：2017-05-21

遼寧省教育廳項(xiàng)目(L2014143)

張曉薇(1978-)，女，遼寧阜新人，講師，主要從事水處理技術(shù)和礦山環(huán)境工程研究，zhangxiaowei780312@163.com.

X703.5

：1001- 6929(2017)09- 1455- 09

ADOI：10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.75

張曉薇,甘國強(qiáng).Fe3O4/CeO2復(fù)合材料催化降解橙黃G的效能及降解途徑[J].環(huán)境科學(xué)研究,2017,30(9):1455- 1463.

ZHANG Xiaowei,GAN Guoqiang.OG degradation efficiency and pathway using Fe3O4/CeO2composite[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(9):1455- 1463.