一維棒狀ZnTiO3粉體光催化降解羅丹明B研究

崔洪濤，李俊生，穆德穎，關(guān)天宇

(1.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心， 哈爾濱 150076；2.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，哈爾濱 150076)

一維棒狀ZnTiO3粉體光催化降解羅丹明B研究

崔洪濤1，李俊生2*，穆德穎2，關(guān)天宇1

(1.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心， 哈爾濱 150076；2.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，哈爾濱 150076)

使用一維棒狀ZnTiO3粉體光催化降解羅丹明B溶液，采用正交試驗(yàn)研究羅丹明B溶液pH值、溶液初始質(zhì)量濃度、ZnTiO3用量和紫外光照時(shí)間四個(gè)因素對(duì)降解效率的影響規(guī)律.結(jié)果表明，在pH值為10，羅丹明B溶液初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，ZnTiO3用量為250 mg/L，光照反應(yīng)90 min后，羅丹明B溶液的脫色率達(dá)98.5%.

棒狀ZnTiO3；光催化降解；羅丹明B

最大限度的開(kāi)發(fā)和使用可再生能源是實(shí)現(xiàn)生態(tài)可持續(xù)發(fā)展必由之路.全球科研人員都在想方設(shè)法的利用太陽(yáng)能進(jìn)行光伏發(fā)電、環(huán)境保護(hù)和污水處理[1].TiO2和ZnO兩種半導(dǎo)體氧化物可有效的利用紫外光輻射催化降解工業(yè)廢水中的各種有機(jī)染料和無(wú)機(jī)污染物[2-3].但是紫外光輻射只占整個(gè)太陽(yáng)總輻射能量的4%，因此目前的研究焦點(diǎn)在如何提高催化劑的可見(jiàn)光催化效率方向[4].ZnO-TiO2復(fù)合材料屬于寬帶隙半導(dǎo)體修飾寬帶隙半導(dǎo)體，該方法可以提高光生電子和空穴的分離率，并可增大光催化材料的比表面積，增加活性位置，改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件，減小禁帶寬度，擴(kuò)展光譜響應(yīng)性、穩(wěn)定性和催化活性[5-6].ZnO-TiO2復(fù)合體系有正鈦酸鋅(Zn2TiO4)[7]，六方偏鈦酸鋅(hexagonal ZnTiO3)[8]和立方偏鈦酸鋅(cubic ZnTiO3)[9]三種化合物存在.其中，ZnTiO3屬于ABO3型的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的電磁性能和較高光催化活性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)和工業(yè)催化領(lǐng)域[10-11].

羅丹明B(RhB，Rhodamine B)，又稱玫瑰紅B，屬于堿性三苯甲烷類人工合成染料，被廣泛應(yīng)用作顏料、織物、皮革和化妝品的染色劑，是輕工業(yè)廢水中的有機(jī)污染物.羅丹明B的水溶液具有較大的摩爾吸光系數(shù)，吸收光譜受溶液pH值影響較小，可用于評(píng)價(jià)光催化材料的催化效果[12-13].本文制備了棒狀ZnTiO3催化劑，研究了光催化劑對(duì)羅丹明B的光降解反應(yīng)，對(duì)影響催化反應(yīng)的一些因素進(jìn)行了探討.本文采用一維棒狀ZnTiO3粉體光催化降解羅丹明B溶液，研究了羅丹明B溶液pH值、溶液初始質(zhì)量濃度、ZnTiO3用量和紫外光照時(shí)間等因素對(duì)光催化反應(yīng)的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1藥品與儀器

V-1000可見(jiàn)分光光度計(jì)(翱藝儀器有限公司)；TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)(湖南湘儀離心機(jī)儀器有限公司)；HJ-6A磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)；EC-TL01紫外線殺菌消毒燈(上海益辰電子科技有限公司)；YL-100B超純水機(jī)(深圳市億利源水處理設(shè)備有限公司)；PHS-3C臺(tái)式精密pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司).

羅丹明B(上海展云化工有限公司，分析純)；一維棒狀ZnTiO3粉體(通過(guò)液相沉淀法自制).

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1分析方法

采用V-1000可見(jiàn)分光光度計(jì)在330～600 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定一定質(zhì)量濃度的羅丹明B溶液吸光度，獲得該溶液的最大吸收波長(zhǎng)554 nm處的初始吸光度值A(chǔ)0.以相同的方法測(cè)定光催化降解后的羅丹明B溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值A(chǔ).羅丹明B溶液的吸光度與脫色率η之間的關(guān)系由公式(1)計(jì)算：

η=[(A0-A)/A0]×100%

(1)

其中：A0、A為分別代表光照前后甲基橙溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度.

1.2.2 光催化降解實(shí)驗(yàn)

向特定pH值和質(zhì)量濃度的羅丹明B溶液中添加一定量的ZnTiO3并進(jìn)行磁力攪拌，用30 W的紫外燈進(jìn)行光照后，間隔一定時(shí)間取出懸濁反應(yīng)液以10 000 r/min的速率離心分離5 min，取上清液進(jìn)行吸光度測(cè)定并計(jì)算脫色率，以此分析羅丹明B溶液pH值、溶液初始質(zhì)量濃度、ZnTiO3用量、紫外光照時(shí)間與脫色率之間的關(guān)系.

1.3正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

以羅丹明B溶液的pH值、溶液初始質(zhì)量濃度、ZnTiO3用量、紫外光照時(shí)間為考察因素，以羅丹明B溶液脫色率為指標(biāo)進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，在單因素預(yù)備試驗(yàn)的基礎(chǔ)上選取適當(dāng)?shù)恼粚?shí)驗(yàn)范圍，設(shè)計(jì)的正交試驗(yàn)因素水平如表1所示.

表1 棒狀ZnTiO3粉體光催化降解羅丹明B正交試驗(yàn)因素水平

2 結(jié)果與討論

2.1溶液pH值的影響

配制10 mg/L的羅丹明B水溶液，并以1 mol/L的HCl溶液或1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，使用200 mg/L棒狀ZnTiO3粉體在相同條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)120 min，研究溶液pH值的變化對(duì)羅丹明B光催化降解效率的影響規(guī)律，羅丹明B溶液脫色率隨pH值的變化曲線如圖1所示.由圖1可見(jiàn)，pH值從2升到8時(shí)，羅丹明B溶液脫色率緩慢增大，在pH>8后脫色率隨著溶液的pH值的增大而迅速增大.因?yàn)榱_丹明B為陽(yáng)離子型染料，當(dāng)pH值過(guò)低時(shí)，一維ZnTiO3棒所帶正電荷增加，導(dǎo)致羅丹明B分子在催化劑表面的吸附量減少，不利于降解反應(yīng)發(fā)生[14, 15].因此，在羅丹明B的光催化降解反應(yīng)中，溶液存在最佳pH值條件，選取正交試驗(yàn)的溶液pH值范圍為pH=8～12.

圖1 羅丹明B溶液脫色率隨pH值的變化曲線

2.2羅丹明B溶液初始質(zhì)量濃度的影響

配置初始質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20和25 mg/L的羅丹明B水溶液，并統(tǒng)一溶液pH值為8時(shí)，使用200 mg/L棒狀ZnTiO3粉體在相同的條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)120 min，研究羅丹明B溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)ZnTiO3光催化降解效率的影響規(guī)律，脫色率隨羅丹明B溶液初始質(zhì)量濃度的變化曲線如圖2所示.由圖2可見(jiàn)，以15 mg/L為分界點(diǎn)，在此之前溶液的脫色率隨著羅丹明B初始質(zhì)量濃度的增加而緩慢減小，但在該點(diǎn)之后溶液脫色率迅速降低，表明初始質(zhì)量濃度越高溶液脫色率越低.通常認(rèn)為，羅丹明B質(zhì)量濃度越高光穿透溶液的能力越弱，能參與光催化氧化反應(yīng)的光子數(shù)量越少；此外，更多的羅丹明B分子被吸附在催化劑表面導(dǎo)致活性點(diǎn)減少.從羅丹明B的光催化反應(yīng)來(lái)看，當(dāng)初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，羅丹明B在一維ZnTiO3棒表面首先發(fā)生脫乙基反應(yīng)，脫乙基產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步發(fā)生降解[16]；當(dāng)初始質(zhì)量濃度較高時(shí)，發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)程的主要是羅丹明B的降解反應(yīng).因此，選取正交試驗(yàn)的羅丹明B溶液初始質(zhì)量濃度范圍為5～15 mg/L.

圖2 脫色率隨羅丹明B溶液初始質(zhì)量濃度的變化曲線

2.3催化劑使用量的影響

配制10 mg/L的羅丹明B水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為8時(shí)，在相同條件下研究ZnTiO3催化劑的使用量對(duì)羅丹明B降解效率的影響規(guī)律，羅丹明B溶液脫色率隨催化劑使用量的變化曲線如圖3所示.由圖3可見(jiàn)，ZnTiO3使用量在50～300 mg /L的范圍.隨著ZnTiO3用量的增加，羅丹明B的脫色率逐漸增加，當(dāng)ZnTiO3用量達(dá)到250 mg/L以后，繼續(xù)增加催化劑的用量，羅丹明B的脫色率反而下降.這表明，隨著催化劑用量增多，可吸附降解的活性點(diǎn)增多，也提高了降解效率.當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度大于250 mg/L后，過(guò)多的催化劑產(chǎn)生光遮蔽效應(yīng)，減少光利用率，降低催化效率；此外，過(guò)多的催化劑會(huì)羅丹明B分子產(chǎn)生吸附，減少催化活性點(diǎn)，降低催化性能.因此宜選擇合適的催化劑用量，提高紫外光和催化劑的利用率，正交試驗(yàn)的催化劑用量范圍為150～250 mg/L.

圖3 羅丹明B溶液脫色率隨催化劑使用量的變化曲線

2.4反應(yīng)時(shí)間的影響

配置10 mg/L的羅丹明B溶液，ZnTiO3用量為250 mg/L的條件下，在相同條件下研究催化反應(yīng)時(shí)間對(duì)羅丹明B降解效率的影響規(guī)律，羅丹明B溶液脫色率隨催化反應(yīng)時(shí)間的變化曲線如圖4所示.由圖4可見(jiàn)，隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，羅丹明B溶液的脫色率逐漸增大，當(dāng)催化反應(yīng)時(shí)間超過(guò)60 min后，脫色率增大趨勢(shì)放緩，直至催化反應(yīng)120 min后，溶液脫色率達(dá)到99.3 %，此時(shí)羅丹明B溶液已接近完全脫色.可以看出，雖然無(wú)限延長(zhǎng)光催化反應(yīng)時(shí)間可以增加羅丹明B溶液的脫色率，但是降低了單位時(shí)間內(nèi)的光催化效率，因此正交試驗(yàn)的光催化反應(yīng)時(shí)間選擇在30～90 min之間.

圖4 羅丹明B溶液脫色率隨催化反應(yīng)時(shí)間的變化曲線

2.5正交試驗(yàn)結(jié)果

使用正交設(shè)計(jì)助手2 v3.1軟件安排試驗(yàn)和處理結(jié)果，如表2所示.

表2 棒狀ZnTiO3粉體光催化降解羅丹明B正交試驗(yàn)安排*

*平均試驗(yàn)次數(shù)為3次

由表2可見(jiàn)，當(dāng)pH值為12，羅丹明B溶液初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，ZnTiO3用量為250 mg/L，光照時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，溶液脫色率達(dá)98.8%.但是A列中與pH關(guān)聯(lián)的均值K2最大，并且D列中與光照時(shí)間關(guān)聯(lián)的均值K3最大，所以pH值為10，光照時(shí)間90 min時(shí)試驗(yàn)結(jié)果更好.此外，由極差大小可知各因素對(duì)光催化反應(yīng)的影響程度依次為C>B>D>A，即ZnTiO3用量對(duì)羅丹明B的光催化反應(yīng)的影響較大.

2.6驗(yàn)證試驗(yàn)

配置3份初始質(zhì)量濃度為5 mg/L的羅丹明B溶液，按優(yōu)選的光催化條件進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，測(cè)定溶液吸光度，計(jì)算溶液脫色率為98.5%，RSD為2.31%，表明優(yōu)選的光催化條件穩(wěn)定可行.

3 結(jié) 語(yǔ)

采用一維棒狀ZnTiO3粉體光催化降解羅丹明B溶液，并在單因素預(yù)備試驗(yàn)的基礎(chǔ)上采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化光催化工藝條件.結(jié)果表明，在pH值為10，羅丹明B溶液初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，ZnTiO3用量為250 mg/L，光照反應(yīng)90 min后，溶液脫色率達(dá)98.5%，該催化劑具有良好的光催化性能.

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StudiesonphotocatalyticdegradationofRhodamineBbyone-dimensionalZnTiO3rods

CUI Hong-tao1,LI Jun-sheng2*，MU De-ying2，GUAN Tian-yu1

(1.Research Center on Life Sciences and Environmental Sciences，Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China; 2. School of Food Science and Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China)

The photocatalytic activity of one-dimensional ZnTiO3rods was investigated by the degradation reaction of Rhodamine B. The effects of the pH value, initial concentration of Rhodamine B solution, irradiation time and ZnTiO3dosage on degradation rate were optimized by orthogonal design. The results indicated that degradation rate of Rhodamine B was up to 98.5% at the pH value 10, initial concentration 5 mg/L, catalyst dosage 250 mg/L and irradiation time 180 min.

ZnTiO3rods; photocataly; Rhodamine B

2017-03-12.

城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放項(xiàng)目(QA201357)

崔洪濤(1985-)，女，碩士，研究方向：光催化氧化有機(jī)污染物技術(shù)

O177

：A

1672-0946(2017)04-0415-04