穩(wěn)定同位素質(zhì)譜在食品真假鑒定和產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用

王喆悅

隨著我國(guó)食品工業(yè)的快速發(fā)展和食品安全水平的不斷提高，食品原料、生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)中摻假、造假等不法行為越來(lái)越凸顯。食品摻假和欺詐是一個(gè)全球性問(wèn)題，在商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈的背景下，受利益驅(qū)動(dòng)，一些不法企業(yè)或個(gè)人，為了降低成本增加收入，進(jìn)行食品摻假和欺詐的行為。食品摻假包括食品成分不合格、標(biāo)簽不明、灰色市場(chǎng)生產(chǎn)等一系列問(wèn)題?？萍伎焖侔l(fā)展的同時(shí)，食品摻假水平和手段也越來(lái)越高明，仿真度極高的劣質(zhì)產(chǎn)品給檢驗(yàn)工作帶來(lái)了巨大困難，使許多檢測(cè)鑒別摻偽的傳統(tǒng)方法失效。食品造假手段不斷翻新，鑒別方法也在不斷發(fā)展，如何運(yùn)用新型高科技檢測(cè)手段讓摻假無(wú)機(jī)可趁已成為食品行業(yè)的重中之重。

在由《食品安全導(dǎo)刊》雜志、北京肉類食品協(xié)會(huì)、食安中國(guó)網(wǎng)共同主辦的“2017食品摻假成分檢測(cè)”網(wǎng)絡(luò)專題論壇中，全球科學(xué)服務(wù)領(lǐng)域的領(lǐng)導(dǎo)者—賽默飛世爾科技的馬瀟老師就“穩(wěn)定同位素質(zhì)譜在食品真假鑒定和產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用”發(fā)表演講。賽默飛世爾科技旨在幫助用戶使世界更健康、更清潔、更安全，其產(chǎn)品和服務(wù)幫助用戶加速在生命科學(xué)領(lǐng)域的研究，解決在分析領(lǐng)域所遇到的復(fù)雜問(wèn)題與挑戰(zhàn)，提高實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)力。

同位素技術(shù)的理論基礎(chǔ)

由于原子核所含有的中子數(shù)不同，具有相同質(zhì)子數(shù)的原子具有不同的質(zhì)量，這些原子被稱為同位素（Isotope）。同位素可分為兩大類：放射性同位素（Radioactive Isotope）和穩(wěn)定同位素（Stable Isotope）。凡能自發(fā)地放出粒子并衰變?yōu)榱硪环N同位素者為放射性同位素，無(wú)可測(cè)放射性的同位素是穩(wěn)定同位素。穩(wěn)定同位素中的一部分是放射性同位素衰變的最終穩(wěn)定產(chǎn)物，另一部分是天然的穩(wěn)定同位素，即自核合成以來(lái)就保持穩(wěn)定的同位素。

穩(wěn)定同位素技術(shù)的出現(xiàn)加深了生態(tài)學(xué)家對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的進(jìn)一步了解，使生態(tài)學(xué)家可以探討一些其它方法無(wú)法研究的問(wèn)題。與其它技術(shù)相比，穩(wěn)定同位素技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于其能使這些生態(tài)和環(huán)境科學(xué)問(wèn)題的研究定量化，并且是在沒(méi)有干擾（如沒(méi)有放射性同位素的環(huán)境危害）的情況下進(jìn)行。有些問(wèn)題還只能通過(guò)利用穩(wěn)定同位素技術(shù)來(lái)解決，現(xiàn)在有許多農(nóng)業(yè)研究機(jī)構(gòu)和大學(xué)已經(jīng)開(kāi)始使用高精度同位素質(zhì)譜計(jì)從事合理用肥、果實(shí)營(yíng)養(yǎng)、固氮分析、農(nóng)藥毒性、家畜氣候?qū)ψ魑锏挠绊懙难芯?，以及食品質(zhì)量控制等多方面的研究工作。與原子能和地質(zhì)研究工作相比，在農(nóng)業(yè)和食品方面應(yīng)用同位素方法從事科研和檢測(cè)工作正處于方興未艾的階段，隨著人類社會(huì)的發(fā)展，對(duì)農(nóng)業(yè)的要求也越來(lái)越高，今后大力開(kāi)展和普及運(yùn)用現(xiàn)代化方法研究農(nóng)業(yè)增產(chǎn)、改善果實(shí)質(zhì)量以及進(jìn)行食品質(zhì)量控制檢測(cè)的工作前途無(wú)限廣闊。

同位素技術(shù)在食品真假鑒定和產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用

同位素技術(shù)目前是國(guó)際上用于辨別食品真假、追溯食品來(lái)源和實(shí)施產(chǎn)地保護(hù)的一種有效方法，在食品安全領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。同位素溯源技術(shù)的理論依據(jù)是由于生物體內(nèi)同位素組成受氣候、環(huán)境、生物代謝類型等因素的影響，不同種類及來(lái)源的食品原料中同位素的自然豐度存在差異，以此區(qū)分不同種類的產(chǎn)品及其可能來(lái)源地。同位素溯源技術(shù)在鑒別食品成分摻假方面的研究有很多，主要有鑒別蜂蜜的真假，辨別果汁中是否加水，辨別葡萄酒中是否加入“三精一水”，以及白酒中是否加入食用酒精等等；此外，還可進(jìn)行地溝油、有機(jī)食品等摻假分析。利用同位素溯源技術(shù)追溯食品產(chǎn)地和來(lái)源的研究也有很多，由于不同地域的食品受產(chǎn)地環(huán)境、氣候、地形、飼料種類及動(dòng)植物代謝類型的影響，其組織內(nèi)同位素的自然豐度存在差異，利用此差異可判斷產(chǎn)品的原產(chǎn)地。包括辨別葡萄酒產(chǎn)地、防止假冒進(jìn)口酒、辨別不同肉類和乳制品的產(chǎn)地等等。

蜂蜜摻假檢測(cè)

同位素檢測(cè)方法在蜂蜜摻假檢測(cè)中的應(yīng)用最為普遍，鑒別蜂蜜造假的方法大多數(shù)是依靠感官，但蜂蜜的摻假通過(guò)感官基本上無(wú)法辨別。最初的蜂蜜造假手段是1998年美國(guó)AOAC機(jī)構(gòu)發(fā)現(xiàn)的玉米糖漿造假法—在純天然的蜂蜜加入玉米糖漿。而玉米糖漿造假法的檢測(cè)方法就是利用玉米糖漿與天然蜂蜜的C同位素值的差異來(lái)鑒別蜂蜜的真假。早在2002年我國(guó)工商部門(mén)就已經(jīng)用此方法來(lái)甄別市場(chǎng)上的蜂蜜。

不過(guò)，道高一尺，魔高一丈，造假手段也是更上一層樓。不法商販不再選用C同位素值為C4的玉米糖漿，而是改摻C同位素值為C3的大米糖漿，這種摻假所用的大米糖漿大多都是陳舊腐敗的大米，對(duì)人體沒(méi)有太大傷害但也毫無(wú)益處。隨著技術(shù)的發(fā)展，大米摻假的檢測(cè)方法也隨之產(chǎn)生—高效液相色譜聯(lián)用IRMS技術(shù)。這種技術(shù)把待檢蜂蜜中的糖分一一分離并測(cè)定其含量，通過(guò)這些糖分之間的差異就可以判別蜂蜜中有無(wú)摻假。

葡萄酒摻假檢測(cè)

葡萄酒的摻假內(nèi)容—三精一水：糖精、酒精、香精、摻水。

葡萄酒中的酒精（乙醇）應(yīng)該是由葡萄果自然發(fā)酵產(chǎn)生，但有些商家為了利益，在葡萄酒中摻入食用酒精，這種食用酒精大多是玉米秸稈發(fā)酵而成，雖對(duì)人體無(wú)害，但劣質(zhì)廉價(jià)，對(duì)人體毫無(wú)益處。

由于葡萄本身產(chǎn)生乙醇的C同位素值與食用酒精（通常為玉米酒精）中乙醇的C同位素值不同，所以通過(guò)鑒定乙醇的C同位素值就可輕松辨別葡萄酒的真?zhèn)?。同樣還可以采用GasBench平衡法來(lái)分析葡萄酒中的H/O同位素來(lái)判定葡萄酒中是否摻水。雖然行業(yè)內(nèi)有很多方法用來(lái)檢測(cè)葡萄酒真假，但原理相同—根據(jù)同位素質(zhì)譜檢測(cè)，只是前期的進(jìn)樣方式不同。

GasBench平衡法鑒別鮮榨果汁NFC與濃縮果汁摻水

值得注意的是，市面上有一款標(biāo)簽上注明NFC（Not From Concentrate非濃縮還原汁）的果汁，是將新鮮原果清洗后壓榨出果汁，經(jīng)瞬間殺菌后直接罐裝（不經(jīng)過(guò)濃縮及復(fù)原），完全保留水果原有的新鮮風(fēng)味。而市場(chǎng)上絕大多數(shù)的純鮮果汁，只是一般的濃縮還原果汁，即將濃縮果汁兌以水、糖、防腐劑等添加劑還原成可喝的果汁。由于經(jīng)過(guò)濃縮與還原的復(fù)雜加工，其新鮮度及口感均無(wú)法與NFC產(chǎn)品相比較，所以NFC果汁價(jià)格是普通果汁價(jià)格的3倍左右。通過(guò)同位素質(zhì)譜技術(shù)可以輕松辨別NFC果汁和摻水的濃縮果汁，其原理是通過(guò)檢測(cè)果汁中水的含量，天然水果中的水和摻水的果汁中的水的H/O同位素值是不同的，如果果汁中的H/O同位素值偏離全球大氣降水線的值，那就證明該果汁的水分并不是來(lái)自于水或者是降水，這種果汁就是天然鮮榨果汁，如果果汁中的H/O同位素值貼近全球大氣降水線的值，說(shuō)明果汁中的水分來(lái)自于自來(lái)水，證明其為摻水濃縮果汁。endprint

有機(jī)食品真假鑒定

有機(jī)食品（Organic Food）也叫生態(tài)或生物食品等，是國(guó)際上對(duì)無(wú)污染天然食品比較統(tǒng)一的提法，通常來(lái)自于有機(jī)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)體系，根據(jù)國(guó)際有機(jī)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)要求和相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)加工的。同位素質(zhì)譜方法鑒別有機(jī)食品和非有機(jī)食品的依據(jù)主要是檢測(cè)N同位素值。普通食品（水果、蔬菜和糧食）在培育過(guò)程中所使用的是由化學(xué)方法制造或者開(kāi)采礦石經(jīng)過(guò)加工制成的無(wú)機(jī)肥料，包括氮肥、磷肥、鉀肥、微肥、復(fù)合肥料等，它們具有以下特點(diǎn)：成分單純、養(yǎng)分含量高、肥效快、肥勁猛?；瘜W(xué)肥料種類較多，性質(zhì)和施用方法差異較大。某些肥料有酸堿反應(yīng)，一般不含有機(jī)質(zhì)，所以化肥的N同位素值接近于空氣的N同位素值，因其沒(méi)有發(fā)生分餾而數(shù)值偏低。如在培育水果、蔬菜時(shí)施的通常是來(lái)自于人畜糞便的農(nóng)家肥，糞便中的N同位素經(jīng)過(guò)一系列的累積就會(huì)比化肥中的N同位素值高。所以N同位素值是區(qū)分有機(jī)食品和非有機(jī)食品的重要指標(biāo)。

有機(jī)牛奶真假鑒定

有機(jī)牛奶的C同位素比值相比普通牛奶比值明顯偏負(fù)，因?yàn)槌霎a(chǎn)有機(jī)奶的奶牛主要以天然牧草（C3植物）為食，而出產(chǎn)普通牛奶的奶牛飼料中更多的是以家用飼料（C4植物）為主。此外，與普通牛奶相比，有機(jī)牛奶不飽和脂肪酸含量相對(duì)較高，尤其在亞麻酸和亞油酸含量方面差異比較顯著。

牛肉的產(chǎn)地溯源

通過(guò)檢測(cè)牛肉的C同位素值來(lái)判定其所使用的飼料，由此來(lái)判定其來(lái)源。但這種方法在牛肉產(chǎn)地溯源方面并不絕對(duì)，因?yàn)檫@與牛的喂養(yǎng)方式、放養(yǎng)方式等很多環(huán)節(jié)都有很大聯(lián)系。

產(chǎn)地溯源需要很大的樣本量和數(shù)據(jù)庫(kù)來(lái)支撐。歐盟TRACE項(xiàng)目的目的就是聯(lián)系整個(gè)歐洲國(guó)家不斷收集樣本，最終建立同位素?cái)?shù)據(jù)庫(kù)。目前我國(guó)尚沒(méi)有統(tǒng)一的同位素?cái)?shù)據(jù)庫(kù)。

同位素產(chǎn)地溯源取得的樣本越大越好，同位素指標(biāo)越多越好。不僅要加入同位素指標(biāo)，還要加入元素指標(biāo)（元素的濃度和含量分析），檢測(cè)元素越多，檢測(cè)結(jié)果越準(zhǔn)。

同位素質(zhì)譜儀的技術(shù)特點(diǎn)

穩(wěn)定同位素技術(shù)還應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)和環(huán)境科學(xué)研究領(lǐng)域，通過(guò)同位素分析，可以得知農(nóng)作物施肥的最佳配方比和時(shí)間；診療病癥；了解物品組成成分與來(lái)源；推斷古氣候及環(huán)境條件特征。穩(wěn)定同位素技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)便、自動(dòng)化程度高、不破壞產(chǎn)品的性質(zhì)、靈敏度高。但其也存在缺點(diǎn)，即不同地區(qū)環(huán)境的相似性可能導(dǎo)致同位素比值差異不明顯，例如C同位素主要反映飼料中C3、C4植物所占的比例，而飼料的改變會(huì)隱藏或混淆地域來(lái)源的信息；水的H/O同位素受到氣候和環(huán)境的影響，如果在相似地方可能導(dǎo)致無(wú)法有效判斷食物的來(lái)源。

賽默飛推出穩(wěn)定同位素比紅外光譜儀（IRIS），利用最先進(jìn)的中紅外光譜法，可實(shí)現(xiàn)δ13C和δ18O的同時(shí)測(cè)定。這款分析儀幫助用戶在溫室氣體監(jiān)測(cè)、生態(tài)學(xué)和植物科學(xué)、火山監(jiān)測(cè)、碳儲(chǔ)量及碳封存等廣泛的研究領(lǐng)域中獲得重大的科學(xué)發(fā)現(xiàn)。

Delta Ray穩(wěn)定同位素比紅外光譜儀配備了萬(wàn)用參考?xì)鈱?dǎo)入接口（URI），為實(shí)驗(yàn)人員提供了全自動(dòng)的參考?xì)鈱?dǎo)入和校準(zhǔn)方法以確保測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，參考?xì)鉂舛瓤勺詣?dòng)調(diào)整至與樣品氣濃度一致的水平以實(shí)現(xiàn)卓越的性能。使用選配的稀釋箱，可以分析CO22濃度在200 ppm至100%的樣品。模塊化設(shè)計(jì)，重量輕以及內(nèi)置參比設(shè)計(jì)使得Delta Ray同位素比紅外光譜儀成為要求苛刻的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，是溫室氣體監(jiān)測(cè)、生態(tài)學(xué)、植物科學(xué)、碳儲(chǔ)量及碳封存、火山監(jiān)測(cè)的理想選擇。endprint