聚合物多孔材料的制備及性能研究

陳博，官成蘭，陳學(xué)琴，孫爭光，江兵兵

(湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062)

聚合物多孔材料的制備及性能研究

陳博，官成蘭，陳學(xué)琴，孫爭光，江兵兵

(湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062)

以苯乙烯(St)為單體，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，采用高內(nèi)相乳液(HIPEs)模板法制備蜂窩狀、互通結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料.研究交聯(lián)劑/單體配比對多孔材料微觀結(jié)構(gòu)、壓縮性能、熱穩(wěn)定性及吸油性能的影響.結(jié)果表明，制備的大孔材料貫通性良好、壓縮強(qiáng)度可達(dá)9.34 MPa、分解溫度提升至361.67 ℃；且在正己烷、甲苯中的最大吸油性能分別為5.93 g/g、13.41 g/g.

高內(nèi)相乳液；多孔材料；微孔結(jié)構(gòu)；壓縮強(qiáng)度；吸油性能

0 引言

近年來，各類溢油事件時有發(fā)生，對海洋生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞，且經(jīng)濟(jì)損失巨大[1]，已成為主要環(huán)境問題之一.在多種溢油清理方法中，吸附劑由于具有吸油性高、成本低、保油性好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最理想的方法之一[2].Lee等[3]制備了具有選擇性吸附能力的吸油凝膠，但其吸附能力的較低，在正己烷的吸油量中約為4 g/g；Ma等[4]研究了引發(fā)劑、交聯(lián)劑和乳化劑等對樹脂吸油能力的影響，但該吸油樹脂在甲苯中的吸油量僅為8.5 g/g.

聚合物多孔材料因其孔隙的物理及化學(xué)特性，具有密度低、孔隙率高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)[5]，廣泛應(yīng)用于催化[6]、吸附[7-8]、電化學(xué)[9]、生物醫(yī)藥[10]等方面.在應(yīng)用于油品吸附時，油品首先進(jìn)入多孔材料的孔隙中，當(dāng)油分子進(jìn)入的足夠多時，高分子鏈段開始伸展，樹脂發(fā)生溶脹，但由于交聯(lián)點(diǎn)的存在，鏈段伸展到一定階段后慢慢回縮直至平衡[11].而通過高內(nèi)相乳液(HIPEs)模板法制備的多孔材料形式多樣、孔徑大小可控等優(yōu)點(diǎn)，引起了科研工作者的廣泛關(guān)注.

為實(shí)現(xiàn)對多孔材料結(jié)構(gòu)的精確控制、進(jìn)一步提高其吸油性能，本研究采用高內(nèi)相乳液模板法制備聚合物多孔材料，研究了交聯(lián)劑/單體配比對多孔材料形貌及各項(xiàng)性能的影響，擬制備出力學(xué)性能較佳、吸油量較高的多孔材料，拓寬多孔材料的應(yīng)用范圍.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器 苯乙烯(St)、正己烷、失水山梨糖醇脂肪酸酯(Span-80)、硫酸鉀(K2SO4)、過硫酸鉀(KPS)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR；二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)：阿拉丁試劑公司，AR；甲苯：湖北奧生新材料科技有限公司，AR；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制.

JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡(日本島津公司)；TGA/DSC1/1100SF型熱分析儀(瑞士Mettler-Toledo公司)；CMT4104型材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(美特斯工業(yè)有限公司)

1.2 聚合物多孔材料的制備 采用高內(nèi)相乳液模板法[12]制備EGDMA/PS多孔材料.室溫下，在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的250 mL四口燒瓶中依次加入一定量的單體St、交聯(lián)劑EGDMA、乳化劑Span-80，攪拌升溫至60 ℃，再向燒瓶中緩慢滴加K2SO4和KPS的水溶液.將所制備乳液移入100 mL塑料管后置于60 ℃恒溫反應(yīng)48 h.將所得柱狀材料置于索氏提取器提取24 h，洗去體系中乳化劑、鹽，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到EGDMA/PS多孔材料.

1.3 吸油量的測定 稱取一定質(zhì)量的樣品(M0)，室溫下分別浸入足量的正己烷、甲苯中，間隔不同時間將樣品取出，滴淌約60 s稱量，多次測量至恒重后記錄重量(M1).按公式(1)計(jì)算吸油量W(g/g).

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 EGDMA/PS多孔材料斷面形貌分析 圖1為不同交聯(lián)劑/單體配比的多孔材料的SEM圖.以EGDMA為交聯(lián)劑、St為單體，采用高內(nèi)相乳液模板法制備的多孔材料為典型的開孔結(jié)構(gòu)，其中泡孔呈球形分布，內(nèi)部存在大量毛孔，且泡孔間通過互通孔相互連接形成孔結(jié)構(gòu)的骨架.由圖2可知，隨著交聯(lián)劑/單體比值的增大，泡孔尺寸呈先減小后增大的趨勢，在EGDMA/St質(zhì)量比為30/100時最小，此時大量孔徑較小的泡孔緊密堆積，表明在該配比下能得到孔徑分布較窄、孔徑較小的多孔材料.主要是因?yàn)殡S著交聯(lián)劑(EGDMA)用量的增加，單體量(St)的減少，體系的交聯(lián)程度增加，分散相液滴能夠被更小的單體液膜包裹；而當(dāng)交聯(lián)劑用量繼續(xù)增加，單體量繼續(xù)減少，因交聯(lián)程度有限，交聯(lián)劑過量時乳液穩(wěn)定性變差，發(fā)生奧斯瓦爾德熟化使孔徑變大[13].

圖1 不同EGDMA/St配比多孔材料的SEM圖a:10/100; b:30/100; c:44/100

2.2 EGDMA/PS多孔材料的熱穩(wěn)定性 圖3為不同交聯(lián)劑/單體配比多孔材料的TG曲線.由于高聚物的炭化分解，整個熱失重過程均只有一步降解，在200 ℃左右開始出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，500 ℃時趨于穩(wěn)定.表1為不同配比的多孔材料的熱分解溫度(以10%失重溫度[14]).隨著EGDMA/St質(zhì)量比的增大，材料的分解溫度呈先增大后減小的趨勢，說明交聯(lián)度對多孔材料的熱解溫度也有一定的影響.當(dāng)EGDMA/St=30/100時，達(dá)到該體系中最大分解溫度，為361.67 ℃.

圖2 不同EGDMA/St配比多孔材料孔徑分布

圖3 不同EGDMA/St配比多孔材料的熱失重曲線

EGDMA/St(質(zhì)量比)10/10030/10067/100100/100150/100熱分解溫度/℃305．17361．667330．333329314．833

2.3 EGDMA/PS多孔材料的壓縮性能 圖4為不同交聯(lián)劑/單體配比多孔材料的壓縮曲線，該曲線呈現(xiàn)出典型聚合物多孔材料的力學(xué)特性[15].在測試初期為彈性形變區(qū)，應(yīng)力隨應(yīng)變線性增加；當(dāng)彈性變形達(dá)到臨界值后，應(yīng)力變化較小而應(yīng)變持續(xù)增加；持續(xù)一定時間后，隨著應(yīng)力的繼續(xù)增加，應(yīng)變急劇增大，這是因?yàn)榇硕螌儆谥旅軈^(qū)，多孔材料孔壁發(fā)生坍塌而折疊在一起，孔壁出現(xiàn)致密化，孔隙率消失.隨著EGDMA/St質(zhì)量比的增大，多孔材料的壓縮強(qiáng)度表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)配比為30/100時達(dá)到最大，為9.34 MPa.這可能是因?yàn)镋GDMA/St質(zhì)量比為10/100時，EGDMA與St發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)有限，交聯(lián)程度較小，因此壓縮強(qiáng)度較低；而當(dāng)質(zhì)量比增大為150/100時，所形成的乳液穩(wěn)定性較差，孔徑大小和分布不均導(dǎo)致EGDMA/St多孔材料的壓縮強(qiáng)度隨EGDMA/St質(zhì)量比的增大反而減小[5].

2.4 EGDMA/PS多孔材料的吸油性能 圖5為不同配比的多孔材料分別在正己烷和甲苯中的吸油量曲線，可知，EGDMA/PS多孔材料在正己烷中的吸油量較小，最大僅為5.93 g/g，略高于文獻(xiàn)[3]所報道；而在甲苯中吸油量較大，最大可達(dá)13.41 g/g，高于Ma等[4]所報道的8.5 g/g.該多孔材料在正己烷和甲苯中吸油量不同，猜測是因?yàn)樗糜袡C(jī)溶劑的溶度參數(shù)不同.根據(jù)Hildebrand溶度公式(2)：

H=V(δ1-δ2)2φ1φ2

(2)

圖4 不同EGDMA/St配比多孔材料的壓縮曲

圖5 不同EGDMA/St配比多孔材料的吸油

可知，溶劑δ1與聚合物δ2越接近，溶解過程越容易，即所謂的根據(jù)“溶度參數(shù)δ相近”原則，而聚苯乙烯δ=8.9，正己烷δ=7.3，甲苯δ=8.9，可知甲苯與聚苯乙烯的溶度參數(shù)更接近，因此聚苯乙烯泡沫對甲苯的吸油量較大.隨著EGDMA/St質(zhì)量比的增大，吸油量呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)EGDMA/St=30/100時，吸油量達(dá)到最大.所謂高吸油性樹脂是由親油性單體構(gòu)成的低交聯(lián)度聚合物，樹脂的交聯(lián)程度決定了樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)網(wǎng)眼的大小，也就決定了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的伸展能力[16]，因此高聚物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和交聯(lián)度和交聯(lián)劑的用量密切相關(guān)，交聯(lián)劑用量過高或過低都不利于材料的吸油能力.當(dāng)交聯(lián)劑用量過低時，由于不能形成較好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，材料吸油能力低，且不利于回收；當(dāng)交聯(lián)用量過高時，交聯(lián)度過大，不利于材料空間網(wǎng)絡(luò)的伸展，溶脹能力較差，吸油量也較低[17]，因此控制交聯(lián)劑/單體配比，使材料具備合適的交聯(lián)度對提高材料吸油性能有積極影響.

3 結(jié)論

1) 采用高內(nèi)相乳液模板法成功制備聚合物多孔材料，所得材料具有典型的蜂窩狀開孔結(jié)構(gòu)，泡孔壁存在大量的互通孔，貫通性良好.交聯(lián)劑與單體的配比對材料多孔結(jié)構(gòu)影響較為顯著，隨著交聯(lián)劑/單體比值的增大，泡孔尺寸呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢.

2) 不同交聯(lián)劑/單體配比對多孔材料性能影響顯著，當(dāng)EGDMA/St質(zhì)量比為30/100時，可得到分解溫度361.67 ℃、壓縮強(qiáng)度9.34 MPa的聚合物多孔材料.

3) 所制備多孔材料對正己烷、甲苯等油品具有一定的吸附能力，對正己烷、甲苯的最大吸油量分別可達(dá)5.93 g/g、13.41 g/g，具有一定的應(yīng)用前景.

4) 綜合考慮，當(dāng)EGDMA/St質(zhì)量比為30/100時可得到孔徑分布較好、孔徑較小，壓縮性能較佳、吸油量較高的多孔材料.

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(責(zé)任編輯 胡小洋)

Preparation and properties of polymer porous materials

CHEN Bo, GUAN Chenglan, CHEN Xueqin, SUN Zhengguang, JIANG Bingbing

(Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062,China)

Porous materials with honeycomb-like and inter-connective structure were prepared by high internal phase emulsions (HIPEs) template method, using styrene as monomer and ethyleneglycol dimethacrylate as crosslinking-agent. The effects of crosslinking-agent/monomer ratio on the microstructure, compressive properties, thermal stability and oil absorption properties of porous materials were investigated. The results showed that the macroporous materials presented excellent pore interconnectivity, competitive compressive strength up to 9.34 MPa and promoted decomposition temperature up to 361.67 ℃. Meanwhile，the highest oil absorption capacities of hexane and toluene were 5.93 g/g and 13.41 g/g, respectively.

high internal phase emulsion；porous materials；microporous structure；compressive strength；oil absorption

2016-12-03

國家自然科學(xué)基金(51473048)資助

陳博(1992-)，男，碩士生；孫爭光，通信作者，教授，E-mail:sunshine@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)05-0496-04

O632

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.05.011