石墨烯透明導(dǎo)電膜研究與產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

李運(yùn)清，史浩飛

（1. 中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院，重慶 400714；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

石墨烯專欄

石墨烯透明導(dǎo)電膜研究與產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

李運(yùn)清1,2，史浩飛1

（1. 中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院，重慶 400714；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

石墨烯作為一種新型二維碳納米材料，具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。尤其是其良好的透光性、高導(dǎo)電性、較好的機(jī)械強(qiáng)度等性質(zhì)，近年來(lái)受到了透明導(dǎo)電膜領(lǐng)域的廣泛關(guān)注與研究。與氧化銦錫（ITO）薄膜相比，石墨烯透明導(dǎo)電膜具有透光性和穩(wěn)定性好、柔性更佳等特點(diǎn)。本文概述了石墨烯薄膜及其在透明導(dǎo)電膜應(yīng)用的研究現(xiàn)狀與產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展，分析了其在發(fā)展過程中存在的瓶頸，并展望了未來(lái)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。

石墨烯；透明導(dǎo)電薄膜；綜述；產(chǎn)業(yè)化；應(yīng)用；發(fā)展趨勢(shì)

透明導(dǎo)電膜是一種既有良好導(dǎo)電性又具有高光學(xué)透過率的薄膜。其在觸控屏、顯示面板、智能玻璃、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域都有巨大的市場(chǎng)需求，2017年的需求量將超過6000萬(wàn)平方米。目前，市場(chǎng)上的透明導(dǎo)電膜材料主要采用以氧化銦錫（ITO）為代表的金屬氧化物。然而，銦作為一種稀土元素，地殼豐度低，且具有一定毒性，存在市場(chǎng)價(jià)格變動(dòng)較大等問題。尤其是隨著柔性顯示和觸控技術(shù)的快速發(fā)展，ITO在變形和彎折時(shí)易斷裂的缺點(diǎn)成為行業(yè)發(fā)展的瓶頸，促使研究人員和相關(guān)企業(yè)開始積極地開發(fā)新型透明導(dǎo)電膜材料。ID TechEx對(duì)未來(lái)十年透明導(dǎo)電膜市場(chǎng)發(fā)展趨勢(shì)的研究結(jié)果顯示（見圖1），預(yù)計(jì)到2027年，替代ITO的新型透明導(dǎo)電膜將占全部市場(chǎng)份額的45%。

新型ITO替代材料主要有金屬網(wǎng)格、銀納米線、導(dǎo)電高分子、碳納米管、石墨烯等。其中，金屬網(wǎng)格、銀納米線透明導(dǎo)電膜技術(shù)已逐漸成熟，開始被部分市場(chǎng)采用。石墨烯材料的光學(xué)透過率高達(dá)97.7%[1]、理論載流子遷移率為200 000 cm2/(V·s)[2]、具有較好的機(jī)械強(qiáng)度及良好的柔性[3]，在透明導(dǎo)電膜市場(chǎng)中有很好的競(jìng)爭(zhēng)力，因此在過去幾年的研究領(lǐng)域和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用上受到很大關(guān)注。

圖1 未來(lái)十年透明導(dǎo)電膜領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)（ID TechEx研究預(yù)測(cè)）Fig.1 Market trends of transparent conductive films for the next ten years（ID TechEx predicted）

1 研究進(jìn)展與產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

2004年石墨烯材料被發(fā)現(xiàn)之后，研究初期一般是以膠帶反復(fù)剝離石墨的方法獲得石墨烯，該機(jī)械剝離法能得到遷移率很高的石墨烯，卻無(wú)法用于量產(chǎn)。另外，通過機(jī)械剝離法制備的石墨烯尺寸較小，難以應(yīng)用于實(shí)際的功能器件。2009年，石墨烯薄膜的工業(yè)化制備方法取得了突破，幾個(gè)研究小組分別利用化學(xué)氣相沉積法（CVD）在銅和鎳等過渡金屬襯底上制備出高品質(zhì)的石墨烯薄膜[4-6]。該方法將襯底置于高溫可分解的碳?xì)浠衔餁怏w氛圍中，通過高溫退火使活性碳原子在基底表面沉積形成石墨烯膜，如圖2所示[7]。

圖2 典型的銅襯底化學(xué)氣相沉積示意圖[7]Fig.2 Typical chemical vapor deposition process on copper substrate[7]

在化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)石墨烯過程中，溫度、氣流、壓強(qiáng)、襯底等對(duì)石墨烯微觀成核和生長(zhǎng)過程及電學(xué)性能有很大影響。近年來(lái)，隨著認(rèn)識(shí)的深入，研究人員已經(jīng)逐步揭示了其成核和生長(zhǎng)機(jī)制[8]，發(fā)展了石墨烯的層數(shù)控制方法[9]，攻克了高質(zhì)量石墨烯薄膜的快速制備技術(shù)[10]?；瘜W(xué)氣相沉積所用的銅和鎳等過渡金屬襯底不僅價(jià)格低廉，而且其與石墨烯之間的相互作用力較弱，可以方便地將石墨烯轉(zhuǎn)移至用戶所需的目標(biāo)基底。因此，化學(xué)氣相沉積已經(jīng)成為最具潛力的石墨烯薄膜制備技術(shù)。

在基礎(chǔ)研究獲得突破的同時(shí)，石墨烯透明導(dǎo)電膜的大面積和規(guī)模化制備在近年也取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。2010年三星聯(lián)合成均館大學(xué)采用化學(xué)氣相沉積法，制備出了30英寸的單層石墨烯薄膜，重復(fù)轉(zhuǎn)移得到4層石墨烯薄膜，其透光率為90%，方塊電阻為30 Ω/□[11]。為提升石墨烯薄膜的產(chǎn)能，日本索尼公司設(shè)計(jì)出卷對(duì)卷化學(xué)氣相沉積裝備，在1000 ℃的溫度下，通過支撐輥軸通電時(shí)銅箔受熱可制備長(zhǎng)度100 m以上的石墨烯薄膜[12]。常州二維碳素科技有限公司在石墨烯透明導(dǎo)電膜制備領(lǐng)域開展了系統(tǒng)研究和應(yīng)用示范，目前年生產(chǎn)能力為20萬(wàn)平方米。中科院重慶綠色智能技術(shù)研究院致力于大面積石墨烯規(guī)?；苽浼夹g(shù)及量產(chǎn)裝備的開發(fā)，相關(guān)成果轉(zhuǎn)化建立的重慶墨希科技有限公司，其生產(chǎn)線可實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)100萬(wàn)平方米石墨烯薄膜，并在超薄柔性觸控屏等領(lǐng)域開展了應(yīng)用探索，如圖3所示為石墨烯透明導(dǎo)電膜制作的7英寸柔性觸控屏。

圖3 石墨烯透明導(dǎo)電膜制作的7英寸柔性觸控屏Fig.3 Flexible touch screen based on 7 inch graphene transparent conductive film

在石墨烯透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用方面，我國(guó)企業(yè)在技術(shù)開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化的探索較為突出。例如，常州二維碳素科技有限公司攻克了石墨烯觸控產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù)，其子公司的石墨烯觸控產(chǎn)品在智能穿戴、車載觸控等領(lǐng)域開展了應(yīng)用示范。重慶墨?？萍加邢薰鹃_展了石墨烯觸控屏手機(jī)、石墨烯觸控屏電子閱讀器（見圖4）的量產(chǎn)與銷售，年收入約為數(shù)千萬(wàn)元規(guī)模。深圳烯旺科技有限公司聚焦于石墨烯電熱膜，并在醫(yī)療健康與節(jié)能環(huán)保領(lǐng)域開展了應(yīng)用。

雖然石墨烯透明導(dǎo)電膜的制備和應(yīng)用取得了一定的進(jìn)展，但該領(lǐng)域總體上尚處于產(chǎn)業(yè)化的初期。這主要是由于石墨烯薄膜材料發(fā)展的時(shí)間較短，正處于從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)化的過渡階段，因此其產(chǎn)品應(yīng)用較為單一，市場(chǎng)規(guī)模不大。根據(jù)最新的統(tǒng)計(jì)與企業(yè)公開報(bào)表顯示大部分企業(yè)仍在虧損經(jīng)營(yíng)，一些公司逐漸開始尋求在公開市場(chǎng)籌募資金，以期獲得技術(shù)、產(chǎn)品和市場(chǎng)的突破。

圖4 基于石墨烯觸控屏的9.7英寸電子閱讀器Fig.4 9.7 inch electronic reader based on graphene touch screen

2 面臨的挑戰(zhàn)

石墨烯透明導(dǎo)電膜材料要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，除了方塊電阻和光學(xué)透過率等基本特性之外，還必須滿足其他諸多要求，如附著力、可圖案化等。另外，石墨烯薄膜材料的成本偏高，與現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)鏈制程工藝還不完全兼容，也在一定程度上限制了石墨烯薄膜材料的應(yīng)用和推廣。下面以石墨烯透明導(dǎo)電膜在觸控屏中的應(yīng)用為例，探討其目前存在的瓶頸與潛在解決方案。

2.1 導(dǎo)電性

雖然石墨烯在理論上具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，但目前量產(chǎn)的單層石墨烯方塊電阻一般高于150 Ω/□，該性能僅能應(yīng)用于中小尺寸觸控屏。這主要是由于目前所能制備的大面積單層石墨烯為多晶薄膜，其晶界的電子散射導(dǎo)致電學(xué)性能下降。未來(lái)可通過優(yōu)化化學(xué)氣相沉積工藝，降低成核密度以增加石墨烯晶疇尺寸，并結(jié)合晶界摻雜和改性技術(shù)，提升其導(dǎo)電性。預(yù)計(jì)單層石墨烯的方塊電阻可在未來(lái)三年內(nèi)降低至50 Ω/□，優(yōu)于具有同等光學(xué)透過率的ITO薄膜。

2.2 圖案化

在傳統(tǒng)電容觸控屏的圖案化制程中，用低成本的酸性刻蝕膏和溶液可快速批量進(jìn)行ITO刻蝕。然而，石墨烯具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕，因此采用酸和堿難以對(duì)石墨烯實(shí)現(xiàn)腐蝕和圖案化。近年來(lái)，行業(yè)中陸續(xù)發(fā)展了激光刻蝕、氧等離子刻蝕[13]、氧紫外線刻蝕、中性離子束刻蝕[14]等，可初步根據(jù)用戶不同結(jié)構(gòu)觸控屏的生產(chǎn)線進(jìn)行配置。例如，激光刻蝕法進(jìn)行石墨烯刻蝕，可利用現(xiàn)有GFF觸控屏生產(chǎn)線裝備，實(shí)現(xiàn)10微米量級(jí)的石墨烯圖形，在一定程度上滿足生產(chǎn)的需求。

2.3 附著力

石墨烯通過sp2雜化形成飽和的大π鍵，因此難與襯底通過共價(jià)鍵結(jié)合，只能以范德華力產(chǎn)生相互作用，導(dǎo)致石墨烯在襯底附著力差，影響了材料生產(chǎn)和應(yīng)用制程中的良率。未來(lái)可考慮引入 π-π鍵的相互作用，增加匹配層等方式，從根本上提高石墨烯與襯底的附著力。

2.4 規(guī)?；c成本

目前，國(guó)內(nèi)石墨烯薄膜生產(chǎn)廠商較少，石墨烯的產(chǎn)能還難以支撐透明導(dǎo)電膜行業(yè)的應(yīng)用需求，其價(jià)格也高于ITO，導(dǎo)致推廣困難。因此，“材料—組件—終端—市場(chǎng)”的產(chǎn)業(yè)鏈條還未開始進(jìn)行良性循環(huán)。事實(shí)上，石墨烯薄膜的原材料主要為甲烷氣體，其儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，目前石墨烯生產(chǎn)的原材料成本已低于 ITO，其高成本主要來(lái)自于較高的固定成本，如研發(fā)、設(shè)備折舊等，隨著產(chǎn)能的釋放，單位成本將大幅度降低。據(jù)估算，未來(lái)石墨烯價(jià)格可比ITO低30%以上。

3 未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

作為適合多種場(chǎng)景的透明導(dǎo)電膜，石墨烯的綜合特性非常出色。比如光透過率較高且沒有波長(zhǎng)依賴性，對(duì)于太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)非常重要的近紅外區(qū)電磁波，石墨烯可實(shí)現(xiàn)與可見光一致的光學(xué)透過率。而且，石墨烯針對(duì)機(jī)械彎曲的耐久性也較好。此外，石墨烯非常薄，不會(huì)出現(xiàn)其他薄膜存在的波導(dǎo)限光問題。目前，石墨烯薄膜已經(jīng)可實(shí)現(xiàn)一定規(guī)?；a(chǎn)，并在多個(gè)領(lǐng)域開展了應(yīng)用示范，隨著其性能和技術(shù)成熟度的提升，展現(xiàn)出了很好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

從趨勢(shì)上來(lái)看，未來(lái)有兩個(gè)重要的發(fā)展方向。一是在現(xiàn)有存量市場(chǎng)進(jìn)行 ITO透明導(dǎo)電薄膜的替代，例如智能終端、工業(yè)儀表、太陽(yáng)能電池等。其優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)成熟度相對(duì)較高，產(chǎn)業(yè)鏈配套完善，可在3至5年內(nèi)切入部分市場(chǎng)。挑戰(zhàn)是該部分應(yīng)用對(duì)價(jià)格較為敏感，需要通過產(chǎn)業(yè)鏈的規(guī)模化擴(kuò)張將成本控制至市場(chǎng)可以接受的程度。另一個(gè)發(fā)展方向是柔性器件市場(chǎng)，例如柔性觸控、柔性顯示、柔性傳感器、柔性太陽(yáng)能電池等。在柔性器件領(lǐng)域，石墨烯可以實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)材料無(wú)法實(shí)現(xiàn)的功能，打開全新的市場(chǎng)，發(fā)展空間巨大。相信隨著技術(shù)的進(jìn)步，未來(lái)基于石墨烯的透明導(dǎo)電膜將在光電子領(lǐng)域開拓出一席之地。

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（編輯：陳豐）

Research and industrialization progress of graphene transparent conductive film

LI Yunqing1,2, SHI Haofei1
(1. Chongqing Institute of Green and Intelligence Technology, Chinese Academy of Sciences, Chongqing 400714, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Graphene is a new type of two-dimensional carbon nanomaterial with distinctive physical and chemical properties. In recent years, graphene transparent conductive film attracts considerable attention because of its high conductivity, excellent transparency and good mechanical strength. Compared with indium tin oxide (ITO), graphene transparent conductive film has better flexibility, transparency and stability. In this paper, the current research states and industrialization progress of graphene material and its application in transparent conductive film are reviewed. The bottleneck toward the commercialization of graphene conductive film is also analyzed and the future developing trend is predicted.

graphene; transparent conductive film; review; industrialization; applications; trend of development

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.09.013

O613.71

A

1001-2028（2017）09-0060-04

史浩飛：中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院研究員，微納制造與系統(tǒng)集成研究中心主任，重慶墨?？萍加邢薰臼紫茖W(xué)家。近5年來(lái)主要從事石墨烯薄膜材料規(guī)?；苽渑c應(yīng)用研究，帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)突破了大面積單層石墨烯薄膜的制備工藝，建立了規(guī)?；a(chǎn)線，并在石墨烯觸控面板、智能傳感、光電探測(cè)、柔性器件等領(lǐng)域開展了深入的應(yīng)用研究。發(fā)表高水平學(xué)術(shù)論文40余篇，申請(qǐng)發(fā)明專利100余項(xiàng)，主持科技部863、工信部工業(yè)強(qiáng)基、國(guó)家自然基金、省部科技攻關(guān)等項(xiàng)目10余項(xiàng)，帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)獲省部級(jí)技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)1項(xiàng)，省部級(jí)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)1項(xiàng)，入選科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。

2017-06-01

史浩飛 shi@cigit.ac.cn

科技部863計(jì)劃項(xiàng)目資助（No. 2015AA034801）

李運(yùn)清（1993－），男，四川綿竹人，研究生，研究方向?yàn)楣怆娮颖∧て骷?，E-mail：liyunqing@cigit.ac.cn 。

時(shí)間：2017-08-28 11:41

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170828.1141.013.html