推拉電子結(jié)構(gòu)含氟偶氮分子的合成及電存儲性能研究

劉 全， 梁佳輝， 周莎莎

(1.陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 陜西 漢中 723000；2.陜西理工大學(xué) 陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點實驗室， 陜西 漢中 723000；3.陜西理工大學(xué) 石墨烯基礎(chǔ)與應(yīng)用研究所， 陜西 漢中 723000)

推拉電子結(jié)構(gòu)含氟偶氮分子的合成及電存儲性能研究

劉 全1,2,3， 梁佳輝1， 周莎莎1

(1.陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 陜西 漢中 723000；2.陜西理工大學(xué) 陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點實驗室， 陜西 漢中 723000；3.陜西理工大學(xué) 石墨烯基礎(chǔ)與應(yīng)用研究所， 陜西 漢中 723000)

通過氧化偶聯(lián)合成方法得到八氟取代偶氮苯骨架，并在該共軛骨架中引入具有給電子性能的三苯胺基團(tuán)，合成了含氟推拉電子結(jié)構(gòu)偶氮衍生物TPA-AZO-TPA。通過核磁共振譜、基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜和元素分析對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，然后通過紫外可見光譜、循環(huán)伏安測試了分子的光電性能，制備薄膜通過原子力顯微鏡觀察表面形貌并制備三明治電存儲器件，測試器件的存儲性能，發(fā)現(xiàn)器件具有二位一次寫入多次讀取性能。最后通過理論計算分析器件存儲性能的可能原因。

含氟化合物； 偶氮分子； 推拉電子結(jié)構(gòu)； 電存儲器件； 理論計算

社會的高速發(fā)展必然會產(chǎn)生大量需要存儲的數(shù)據(jù)信息，如何設(shè)計材料才能夠滿足人們對超高密度存儲的迫切需求，是科研工作者重點關(guān)注的研究領(lǐng)域[1-4]。在存儲材料領(lǐng)域中，有機(jī)小分子的分子結(jié)構(gòu)明確、純化方便、制備的模塊化和易于功能化等優(yōu)點使其備受青睞[5]。在有機(jī)分子骨架材料中，偶氮官能團(tuán)良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光電性能使其應(yīng)用十分廣泛[6]。宋延林課題組[7]對偶氮苯小分子材料進(jìn)行了設(shè)計和合成，并通過掃描隧道顯微鏡(STM)技術(shù)實現(xiàn)了在納米級尺度的薄膜數(shù)據(jù)存儲。路建美課題組[8-11]也陸續(xù)報道了許多含偶氮官能團(tuán)的有機(jī)分子，通過調(diào)控給受體單元、改變分子的平面性和共軛長度、調(diào)控給體-受體基團(tuán)排列順序等方法來調(diào)控分子能級，從而實現(xiàn)存儲器件從具有非易失性的一次寫入多次讀取(WORM)、多次寫入多次讀取(FLASH)到具有易失性靜態(tài)隨機(jī)存儲(SRAM)、動態(tài)隨機(jī)存儲(DRAM)的性能改變。另外，給體-受體基團(tuán)的引入對有機(jī)小分子存儲性能的改善也具有諸多的幫助。在有機(jī)電子學(xué)以至于有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域引入氟原子的共軛材料具有重要的研究意義，已有報道[12]氟原子引入到偶氮苯基團(tuán)上可以進(jìn)一步提升分子性能，使其在非線性光學(xué)領(lǐng)域和有機(jī)合成方法學(xué)領(lǐng)域有諸多應(yīng)用。

本文通過在鄰氟偶氮苯骨架末端引入具有很好的空穴遷移率和溶解性電子給體三苯胺基團(tuán)，設(shè)計合成了推拉電子結(jié)構(gòu)的共軛有機(jī)化合物TPA-AZO-TPA。通過循環(huán)伏安法(CV)測試、紫外-可見光譜(UV-Vis)測試和原子力顯微鏡(AFM)測試等手段，結(jié)合理論計算系統(tǒng)等考察了分子的電荷轉(zhuǎn)移性能、氧化還原能力以及最高占有分子軌道(HOMO)/最低未占有分子軌道(LUMO)能量。再將分子制作成器件并進(jìn)行電存儲性能測試。

1 材料與測試方法

1.1 實驗材料

次氨酸叔丁基酯、碘化鈉(AR，日本梯希愛)，4-硼酸-三苯胺(AR，美國Alfa Aesar)，四(三苯基磷)鈀(AR，美國Sigma-Aldrich公司)，4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺(AR，日本梯希愛)。所有溶劑均購自于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。

1.2 測試方法

NMR譜是用INOVA400 MHz的核磁共振儀進(jìn)行測量。紫外-可見吸收光譜用Perkin-Elmer紫外-可見光譜儀測試。熱重分析(TGA)是使用TGA2950熱重分析儀進(jìn)行測試。循環(huán)伏安測試在CorrTest CS電化學(xué)工作站分析儀上進(jìn)行，材料電化學(xué)性能測試以ITO(氧化銦錫)為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，Pt為工作對電極。薄膜形貌的測試用Asylum Research’s MFD-3D-SA型號原子力顯微鏡進(jìn)行測試。器件的電學(xué)性能在型號為HP4145B的半導(dǎo)體分析儀上進(jìn)行。有機(jī)分子的熱蒸鍍在J5Z32H400高真空熱蒸發(fā)設(shè)備上進(jìn)行。

1.3 化合物TPA-AZO-TPA的合成

目標(biāo)化合物TPA-AZO-TPA通過兩步方法合成得到。首先通過催化劑氧化偶聯(lián)得到含有偶氮基團(tuán)的中間產(chǎn)物，然后通過suzuki偶聯(lián)方法得到目標(biāo)產(chǎn)物，具體合成路線如圖1所示。

圖1 目標(biāo)化合物TPA-AZO-TPA的合成路線

中間產(chǎn)物的合成方法：0.5 mmol的4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺和2當(dāng)量的碘化鈉溶解在3 mL乙醚中，在氮氣保護(hù)下，滴入2當(dāng)量次氨酸叔丁基酯并室溫攪拌3 h。用10 mL 1.0 mol/L硫代硫酸鈉溶液淬滅反應(yīng)結(jié)束后的完混合物。并用三氯甲烷萃取混合物3次。用去離子水洗3次萃取的三氯甲烷溶液。水洗后的三氯甲烷溶液用無水MgSO4干燥2 h。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(V二氯甲烷︰V石油醚=1︰5)提純得到中間產(chǎn)物紅色固體，產(chǎn)率50%。

13CNMR(75MHz，CDCl3)：157.3，153.8，131.0，124.4，116.6。Anal.foundForC12Br2F8N2：C，29.67；N，5.87。MS：calcdforC12Br2F8N2[M+H]+481.8300，found481.8039。

TPA-AZO-TPA的合成：將1mmol的上述中間產(chǎn)物、2.5mmol的4-硼酸-三苯胺和2mmol的K2CO3一起溶于15mL甲苯和15mL水中，通氮氣15min除氧，加入0.05mmol四(三苯基磷)鈀催化劑，在氮氣的氛圍下加熱回流24h。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷萃取。提取液經(jīng)無水硫酸鈉干燥，而后旋蒸、濃縮得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(V二氯甲烷︰V石油醚=1︰2)提純，得到產(chǎn)物為紅色固體，產(chǎn)率70%。

TOF-MS：calcdforC48H28BrF7N4[M+H]+872.1386，found872.1040。19FNMR(376MHz，CDCl3)d(ppm)：111.7，127.1，144.1，144.2，149.6，149.7，153.1。Anal.foundForC48H28BrF7N4：C，69.17；H，4.59；N，6.27。

1.4 制備存儲器件

依次用去離子水、丙酮和乙醇超聲洗滌ITO玻璃30min，用氮氣吹干備用。稱取TPA-AZO-TPA35mg，在10-6torr真空度下加熱蒸發(fā)使有機(jī)分子沉積到ITO玻璃上，覆蓋直徑約0.2mm的掩膜，并在10-6torr的真空度下熱蒸發(fā)厚度約80nm的金屬鋁作為電極。

2 結(jié)果和討論

2.1 紫外-可見光譜與電化學(xué)測試

圖2(a)為分子TPA-AZO-TPA的TGA曲線圖，從圖中可以看出分子質(zhì)量失去5%時的溫度為245 ℃，說明TPA-AZO-TPA分子的熱穩(wěn)定性比較好，這有利于制備存儲器件后的測試穩(wěn)定性。

查閱文獻(xiàn)[13]可知，偶氮基團(tuán)的π-π*轉(zhuǎn)變會導(dǎo)致紫外-可見光譜在420 nm左右出現(xiàn)最大吸收峰，在分子骨架上聯(lián)接三苯胺基團(tuán)后，如圖2(b)所示，TPA-AZO-TPA分子在二氯甲烷溶液中的最大吸收峰出現(xiàn)了較強(qiáng)的紅移，移動到在460 nm左右，并且伴隨吸收峰的寬度變寬，表明具有推拉電子結(jié)構(gòu)的TPA-AZO-TPA分子在引入給電子基團(tuán)后的光電性能發(fā)生了改變，這對調(diào)控器件的存儲性能有顯著的影響。分子的光學(xué)帶隙(Eg)可以根據(jù)公式(1)計算得出，帶隙為2.18 eV：

Eg=1240/λonset。

(1)

(2)

ELUMO=EHOMO+Eg，

(3)

EFOC是指標(biāo)準(zhǔn)條件下二茂鐵作為參考的能級電勢，測得其在乙腈溶液中的氧化電勢為0.44 V。

圖2 目標(biāo)化合物TPA-AZO-TPA的性質(zhì)表征

由此可得，TPA-AZO-TPA分子的HOMO和LUMO的能級電勢分別為-5.24 eV和-3.06 eV。通過查閱文獻(xiàn)[6]可知標(biāo)準(zhǔn)鋁電極的能級電勢為-4.28 eV，ITO電極的能級電勢為-4.80 eV。這樣可以計算得知，TPA-AZO-TPA分子的HOMO能級電勢與ITO的能級電勢之間的能壘差為0.44 eV，而TPA-AZO-TPA分子的LUMO能級電勢與標(biāo)準(zhǔn)鋁電極的能級電勢之間的能壘差為1.22 eV，大于HOMO能級與ITO之間的能壘差，所以制備的存儲器件應(yīng)當(dāng)以空穴傳輸作為主要的傳輸方式，TPA-AZO-TPA分子表現(xiàn)為典型的P型傳輸材料特性。

2.2 薄膜形貌表征

分子薄膜的微觀形貌對制成的存儲器件的半導(dǎo)體性能影響不可忽視，所以通過原子力顯微鏡來考察TPA-AZO-TPA分子薄膜在ITO表面的形貌。由于TPA-AZO-TPA分子的溶解性不佳，所以選擇熱蒸鍍來制備80 nm左右的薄膜。TPA-AZO-TPA分子薄膜的表面形貌如圖2(d)所示，TPA-AZO-TPA分子的表面平整性不是十分理想，其均方根粗糙度為14 nm，這主要是因為TPA-AZO-TPA分子具有更大的結(jié)構(gòu)扭曲。

2.3 器件存儲性能測試

為了測試TPA-AZO-TPA分子的存儲性能，將其做為活性層，用鋁和ITO做電極制成Al/TPA-AZO-TPA/ITO三明治結(jié)構(gòu)器件，進(jìn)行存儲性能測試。器件Al/TPA-AZO-TPA/ITO的電流-電壓曲線如圖3(a)所示，在器件上用電壓從0 V向-3 V負(fù)向進(jìn)行掃描(sweep 1)，當(dāng)掃描到-1.5 V時，器件從起初相對較低的電流密度(10-5A)突然躍遷到一個相對較高的電流密度(10-2A)。器件在相對較低的電流密度時，可以理解為此時器件處于關(guān)態(tài)(OFF)，或代表存儲信號為“0”；突躍后電流密度瞬間增大，這時可以理解為器件從關(guān)態(tài)轉(zhuǎn)化到開態(tài)(ON)，此時代表存儲信號為“1”。當(dāng)負(fù)向電壓掃描后，進(jìn)一步增加負(fù)向電壓到-5 V進(jìn)行掃描(sweep 2)，發(fā)現(xiàn)器件在-4 V左右存在一個電流密度下降，電流密度從10-2A又下降到10-5A。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)，推測可能是由于TPA-AZO-TPA分子的骨架扭轉(zhuǎn)太嚴(yán)重，從而使分子在堆積成薄膜時比較松散，在施加較高電壓情況下，電極上的金屬會形成細(xì)絲滲入到松散的分子薄膜中，使器件短路導(dǎo)致器件回到低電流狀態(tài)。隨后又從0 V電壓到5 V電壓進(jìn)行正向電壓掃描(sweep 3)，顯示器件始終維持在關(guān)態(tài)(OFF)。高掃描電壓會破壞分子薄膜而使器件損壞。因此，Al/TPA-AZO-TPA/ITO器件在低電壓下可以表現(xiàn)WORM型二位存儲性能。

如圖3(b)所示，對于TPA-AZO-TPA分子制成的存儲器件的穩(wěn)定性也進(jìn)行了檢測，結(jié)果顯示，在恒定的-1 V電壓下，TPA-AZO-TPA分子器件的各穩(wěn)定態(tài)在106s時間內(nèi)電流密度穩(wěn)定，且沒有出現(xiàn)較大的波動，這表明Al/TPA-AZO-TPA/ITO器件具有較好的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性。

(a) 器件的電流-電壓性能測試 (b) 器件的穩(wěn)定性測試圖3 Al/TPA-AZO-TPA/ITO三明治結(jié)構(gòu)器件的電存儲性能測試

2.4 理論計算與機(jī)理討論

為進(jìn)一步了解器件的存儲特性，利用理論計算模擬。利用軟件材料工作室DMol3，基于密度泛函理論計算(DFT)和廣義梯度近似(GGA)代碼對TPA-AZO-TPA分子的HOMO、LUMO及表面電勢(ESP)進(jìn)行模擬計算。如圖4所示，TPA-AZO-TPA分子HOMO/LUMO能級的電荷分離比較好，在HOMO軌道上，電荷主要分布在具有一個弱吸電子能力的偶氮基團(tuán)上，而LUMO軌道上，電荷主要分布在具有給電子能力的三苯胺基團(tuán)上。由分子骨架的結(jié)構(gòu)可以看出，分子本身結(jié)構(gòu)的扭曲是造成TPA-AZO-TPA分子電荷分離較好的主要原因。電荷陷阱和電場誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理的協(xié)同作用，可能是造成TPA-AZO-TPA分子表現(xiàn)出以上存儲性能的主要原因。根據(jù)圖4(a)的理論計算結(jié)果，TPA-AZO-TPA分子的表面電勢圖中深色部分代表分子的負(fù)電荷區(qū)域，此負(fù)電荷區(qū)域會阻礙電荷傳輸，相當(dāng)于形成一個電荷陷阱。當(dāng)逐步增加外加電壓時，電荷不斷填充到電荷陷阱中，在電荷陷阱沒有完全被填充前，器件表現(xiàn)為較低的電流密度對應(yīng)低導(dǎo)態(tài)。隨著電壓不斷增加，分子中存在的電荷陷阱被填充完全，器件就會導(dǎo)通并伴隨電流密度的增加，器件變換至高導(dǎo)態(tài)，所以分子器件表現(xiàn)為二位存儲性能。

圖4 TPA-AZO-TPA分子理論計算結(jié)果

3 結(jié) 論

合成了一個具有推拉電子結(jié)構(gòu)的小分子TPA-AZO-TPA，對分子的光電性能進(jìn)行了表征，并制備成三明治結(jié)構(gòu)器件研究電存儲性能。通過分析發(fā)現(xiàn)TPA-AZO-TPA具有較好的熱穩(wěn)定性和低電壓下的二位非易失性存儲性能，通過研究分子的空間構(gòu)造，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)扭曲的分子的電荷分離程度較好，這有利于提高存儲性能，但是扭曲的分子結(jié)構(gòu)會使分子薄膜堆積松散，在高外加電壓下會使金屬電極滲入分子薄膜造成短路，影響存儲性能。這為未來設(shè)計與開發(fā)高性能有機(jī)存儲材料提供了很好的借鑒。

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[責(zé)任編輯：魏 強(qiáng)]

Synthesis of fluorinated azobenzene with push-pull electronic structure and its nonvolatile memory performance

LIU Quan1,2,3, LIANG Jia-hui1, ZHOU Sha-sha1

(1.School of Chemistry and Environment Science, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China; 2.Shaanxi Key Laboratory of Catalysis, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China; 3.Graphene Research Institute, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China)

New fluorinated substituted azobenzene skeleton was obtained by a novel synthesis method, with the introduction of electron donating groups (triphenylamine), the push-pull electronic structure azo derivatives TPA-AZO-TPA were synthesized. The molecular structure was characterized by NMR, MALDI-TOF-MS and elemental analysis. The optical and electrochemical properties of the TPA-AZO-TPA were investigated by UV-vis and cyclic voltammetry. The surface morphology of the films was observed by AFM and fabrication of sandwich memory devices for testing memory performance. Finally, the possible reasons for the storage performance were suggested by theoretical calculation.

fluorinated compound; azobenzene; push-pull electronic structure; memory devices; theoretical calculation

2096-3998(2017)04-0061-06

2017-03-17

2017-05-19

陜西理工大學(xué)人才啟動項目(SLGQD17-15)

劉全(1988—)，男，陜西省漢中市人，陜西理工大學(xué)講師，博士，主要研究方向為有機(jī)光電材料設(shè)計合成。

O626.418

A