新型碳化物、氮化物催化劑結(jié)構(gòu)及加氫反應(yīng)機(jī)理

＊高善彬 孟祥彬 王新苗 楊曉東 陸雪峰

（中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心 黑龍江 163714）

新型碳化物、氮化物催化劑結(jié)構(gòu)及加氫反應(yīng)機(jī)理

＊高善彬 孟祥彬 王新苗 楊曉東 陸雪峰

（中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心 黑龍江 163714）

過渡金屬氮化物、碳化物是一種新型催化體系，其空間結(jié)構(gòu)決定了其特別的催化作用。本文通過過渡金屬碳化物、氮化物的空間晶體結(jié)構(gòu)、電子特性及其與催化性能的內(nèi)在聯(lián)系，綜述了其催化加氫機(jī)理研究進(jìn)展。

金屬氮化物；金屬碳化物；晶體結(jié)構(gòu)；電子性能；加氫機(jī)理；

前言

過渡金屬碳化物、氮化物是一種新型的加氫催化劑，表現(xiàn)出與傳統(tǒng)催化劑更優(yōu)異的性能，其結(jié)構(gòu)特點決定其在催化反應(yīng)上具有獨特的催化效果。深入研究其結(jié)構(gòu)特點和加氫機(jī)理對于催化劑涉及開發(fā)具有重要意義。

1.氮化物、碳化物結(jié)構(gòu)和性能

過渡金屬氮化物、碳化物是氮原子或碳原子以空隙填充的方式嵌入過渡金屬的晶格中，從而形成的一類新型間充型金屬化合物，因此，又稱作間隙合金，它們表現(xiàn)出與母體金屬顯著不同的理化性質(zhì)，如較高的比表、硬度、強(qiáng)度和熔點等，不但具有良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性，而且具備電磁性。此類化合物，尤其對單金屬組分來說，大多具備如體心立方（bcc）、面心立方（fcc）或六方形（hex）等簡單的晶體結(jié)構(gòu)。一般情況下，氮原子或碳原子會占據(jù)金屬原子間隙位中最大的間隙位，圖1是Mo2N、Mo2C和MoS2三種催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，其中Mo2N和Mo2C分別為面心立方結(jié)構(gòu)和六方結(jié)構(gòu)，而MoS2是層狀的六方結(jié)構(gòu)。

圖1 不同催化劑的結(jié)構(gòu)

氮化物和碳化物的結(jié)構(gòu)形式修飾了母體金屬的d帶性質(zhì)，從而使其與Pt和Rh等Ⅷ族貴金屬元素具備相似的表面性質(zhì)和催化性能。M-C和M-N鍵的形成會重新分布態(tài)密度。而態(tài)密度的重新分布會顯著影響不同取向平面和吸附物質(zhì)。新制備的Mo2N或鈍化的Mo2N經(jīng)過還原后，不但對H2、O2、CO、NH3、NO等無機(jī)小分子有較高的吸附活性，而且對有機(jī)大分子也有很高的吸附能力。電子軌道隨金屬鍵間距離增加而收縮，因此，電子數(shù)量少的情況下，填充密度卻大，這時氮化物、碳化物中金屬軌道費米能級水平狀態(tài)的密度高于純金屬時的密度，因此，加氫反應(yīng)機(jī)理以及選擇性可能不同，但催化活性可能與貴金屬相當(dāng)或超過貴金屬。

2.加氫機(jī)理研究

以氮化物為例，最早提出的加氫機(jī)理是H2在Mo—N上的異裂機(jī)理

Mo的N缺陷用□表示，由鈍化后氮化物在氫氣中還原時形成：

如果Mo原子在表面濃度較高，H2則有在Mo—Mo上發(fā)生均裂的可能，吸附機(jī)理如下：

因此，表面Mo原子周圍的N缺陷濃度隨表面積降低而升高。XRD中低表面積Mo2N存在MoN衍射峰也證明了這一點。NMR研究表明，H2是以局部氫原子簇吸附在比表面積高的γ-Mo2N上，吸附面積僅占總比表的10%。這與H2吸附量隨比表面積減小或催化劑粒徑增加而提高的理論是矛盾的。除非H能從次表面轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物上。對于大粒徑催化劑而言，表面以及次表面的Mo-N都參與了H的吸附和轉(zhuǎn)移，而且隨粒徑增大，后者參與程度可能加大。因此，異裂機(jī)理可能是H吸附/活化的主要方式。而均裂機(jī)理過程，只有Mo原子參與H的吸附/活化，只有10%的表面Mo原子提供的活化H數(shù)量是極其有限的。

異裂機(jī)理中，所吸附H2在催化劑表面活化成Mo-H。由于Mo-H的鍵能較低，因此容易斷裂，從而活化態(tài)的H可以從催化劑表面轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物分子上，而Mo-H鍵能明顯小于N-H鍵和C-H鍵。此外，由于晶格中的N、C元素作用，帶負(fù)電的氫會向次表面或晶隙轉(zhuǎn)移。由于晶格中殘余氧的存在，O-H鍵比C-H鍵和N-H鍵的鍵能還要強(qiáng)，這也是導(dǎo)致氫向次表面移動的原因。從而表面氫和次表面氫達(dá)到平衡。因此，次表面的作用是儲氫，能夠?qū)Ρ砻娴臍溥M(jìn)行補(bǔ)充和轉(zhuǎn)移。

3 .結(jié)語

作為一種新型的催化材料，有許多問題需要進(jìn)一步研究完善，才能更好地應(yīng)用于實際。

⑴氫在催化劑表面上的吸附、活化和轉(zhuǎn)移步驟是體現(xiàn)其高催化性能的關(guān)鍵，因此，需要掌握準(zhǔn)確的過程和反應(yīng)機(jī)理。

⑵通過制備工藝的優(yōu)化改進(jìn)，實現(xiàn)氮化物、碳化物活性物種的精細(xì)化可控制備，以及摻雜改性、向功能化載體負(fù)載等研究，將進(jìn)一步使其提高其催化活性和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。

⑶提高催化劑穩(wěn)定性，滿足工業(yè)應(yīng)用需求。

[1]Liu D P, Li Y D． Advances in catalytic hydrodenitrogenation [J]．Progress chem, 2006, 18(4): 417-428．

[2]Johansson L． Electronic and structural properties of transitionmetal carbide and nitride surfaces [R]． Surf Sci Reports, 1995, 21(5/6): 177-250．

[3]Ranhotra G S, Bell A T, Reimer J A． Catalysis over molybdenum carbides and nitrides : I． Catalyst characterization [J]． J Catal, 1987, 108(1): 24-39．

[4]Markel E J, VanZee J W． Catalytic hydrodesulfurization by molybdenum nitride [J]． J Catal, 1990, 126(2): 643-657．

[5]Haddix G W, Reimer J A, Bell A T． Characterization of H2 adsorbed on γ-Mo2N by NMR spectroscopy [J]． J Catal, 1987, 108: 50-54．

[6]Breysse M , Furimsky E, Kasztelan S ,et al． Hydrogen activation by transition metal sulfides [J]． Cat Rev-Sci Eng, 2002, 44(4): 651-735．

(責(zé)任編輯 責(zé)聰)

Structure and Hydrogenation Reaction Mechanism of New-type Nitride and Carbide Catalyst

Gao Shanbin, Meng Xiangbing, Wang Xinmiao, Yang Xiaodong, Lu Xuefeng
(Research Center of Daqing Chemical Engineering, Research Institute of Petroleum Engineering of PetroChina, Heilongjiang, 163714)

Transition-metal nitride and carbide is one newtype catalyst system and its spatial structure determines its special catalytic function. In this paper, based on the spatial crystal structure and electronic property of transition-metal nitride and carbide, as well as its inner relation with catalytic property, it has summarized the research development of the catalytic hydrogenation mechanism.

metal nitride；metal carbide；crystal structure；electronic performance；hydrogenation mechanism

T

A

高善彬（1982～），男，中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心；研究方向：加氫催化劑及加氫工藝。