酸性氣體硫回收尾氣的氨法脫硫工藝

＊曾子平 劉應(yīng)隆

（亞太環(huán)保股份有限公司 云南 650118）

酸性氣體硫回收尾氣的氨法脫硫工藝

＊曾子平 劉應(yīng)隆

（亞太環(huán)保股份有限公司 云南 650118）

介紹石油、天然氣、煤化工含硫化氫酸性氣體常規(guī)克勞斯法回收硫磺后，經(jīng)尾氣焚燒、氨法脫除二氧化硫的工藝。該法能滿足嚴(yán)格的環(huán)保要求，操作穩(wěn)定，技術(shù)經(jīng)濟(jì)合理。

酸性氣體；硫回收；克勞斯工藝；氨法脫硫

引言

在石油及天然氣生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的含硫化氫酸性氣體。通常采用克勞斯法處理含硫化氫酸性氣體生產(chǎn)硫磺；也有用硫化氫直接生產(chǎn)硫酸，目前，硫化氫制酸工藝主要有干法和濕法兩種。硫化氫制酸采用干法工藝，則相似于硫鐵礦制酸工藝，即含硫化氫酸性氣體焚燒產(chǎn)生的高溫爐氣在廢熱鍋爐中回收高溫廢熱后先進(jìn)行酸洗凈化、干燥，再進(jìn)行傳統(tǒng)的兩轉(zhuǎn)兩吸生成硫酸。所謂濕法工藝，則硫化氫酸性氣體焚燒產(chǎn)生的高溫爐氣在廢熱鍋爐中回收高溫廢熱后進(jìn)人轉(zhuǎn)化器，二氧化硫于水蒸氣存在的條件下在催化劑上氧化為三氧化硫，三氧化硫和水蒸氣在冷凝器中直接冷凝成硫酸。

為了確保尾氣達(dá)標(biāo)排放，硫化氫制酸尾氣需配套脫硫裝置。

對于酸性氣體生產(chǎn)硫磺的工藝，為了確保尾氣達(dá)標(biāo)排放，在常規(guī)二級克勞斯硫回收裝置后設(shè)置超級或超優(yōu)克勞斯、SCOT尾氣再處理等工藝，都存在工藝流程復(fù)雜、投資高、運(yùn)行成本高、能耗高、操作難度大等缺點。

在酸性尾氣治理上應(yīng)用較多的是鈉堿法，需消耗鈉堿資源，所副產(chǎn)硫酸鈉等產(chǎn)物市場需求少，難以實現(xiàn)高附加值，從而運(yùn)行費(fèi)用較高，可靠性差。

隨著氨法脫硫技術(shù)的廣泛應(yīng)用，氨法脫硫的優(yōu)勢日益顯現(xiàn)。充分利用氨法煙氣脫硫的效率高、無二次污染、資源化回收、流程短、可實現(xiàn)與工廠鍋爐煙氣脫硫一體化等等優(yōu)勢，使氨法的應(yīng)用領(lǐng)域更廣。

因此酸性氣體經(jīng)過常規(guī)克勞斯法回收硫磺后的尾氣采用焚燒+氨法脫硫工藝，達(dá)標(biāo)排放，硫回收率高，無二次污染，投資少，流程簡單，操作穩(wěn)定，運(yùn)行成本低，副產(chǎn)化肥硫酸銨，是新建和現(xiàn)有克勞斯裝置改造的優(yōu)選方案。

現(xiàn)將該裝置的工藝情況介紹如下：

1.尾氣的焚燒

含較低含硫化氫酸性、燃料氣（天然氣/煤氣等）與空氣鼓風(fēng)機(jī)來的空氣混合后進(jìn)入尾氣焚燒爐進(jìn)行燃燒，控制焚燒爐中的溫度約650～1100℃，同時控制送入的空氣過剩量，確保將尾氣中的硫化氫、有機(jī)物等充分燃燒后，完全轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2、H2O、CO2。高溫爐氣經(jīng)火管廢熱鍋爐回收高溫?zé)崮墚a(chǎn)生3.8MPa,255℃中壓飽和蒸汽，爐氣溫度降至300～350℃左右進(jìn)入煙氣冷卻裝置。

2.煙氣的降溫

為防止高濕煙氣低于露點對焚燒爐、廢熱鍋爐造成腐蝕，廢熱鍋爐排放煙氣溫度控制在300℃以上，煙氣若直接送入氨法脫硫，一方面脫硫裝置無法處理高溫?zé)煔?；另一方面其絕熱蒸發(fā)溫度達(dá)75℃以上，對于氨法脫硫不利，即易造成氨逃逸大，拖尾現(xiàn)象嚴(yán)重。為解決此問題，需將脫硫后溫度控制在60℃以下，甚至為解決排放尾氣水汽外觀問題，需將脫硫后溫度控制在40℃以下。為此，煙氣需進(jìn)行冷卻降溫再進(jìn)入脫硫裝置。

(1)煙氣冷卻工藝的比選

煙氣的降溫有兩種方式：水冷和空冷。

水冷工藝就是在急冷塔用水直接噴淋冷卻熱煙氣，在間冷塔內(nèi)用循環(huán)冷卻水對飽和煙氣再間接冷卻至60℃以下。

空冷工藝一般采用將空氣直接與熱煙氣混合，使煙氣溫度降低，滿足氨法脫硫溫度不超過60℃的要求。

水冷工藝需大量冷卻循環(huán)水，產(chǎn)生稀酸廢水需處理，且煙氣SO2濃度高，后續(xù)氨法脫硫難度大、易產(chǎn)生氣溶膠現(xiàn)象、煙氣余熱白白浪費(fèi)，同時由于處理飽和煙氣，脫硫系統(tǒng)水難以平衡，脫硫副產(chǎn)物需采用高能耗塔外蒸發(fā)結(jié)晶工藝，整體投資高。

空冷工藝與水冷工藝相比，煙氣SO2濃度較低、煙氣余熱可利用、簡化了處理流程，但煙氣處理氣量加大了約三倍，增大了脫硫裝置投資。

為此，本冷工藝采用水冷和空冷相結(jié)合，組合各冷卻工藝之長，盡量不增加處理煙氣量的同時，降低處理煙氣的脫硫溫度，同時充分利用煙氣余熱，選擇采用水冷+空冷工藝更為經(jīng)濟(jì)、合理。其中水冷即在焚燒尾氣后增加一級降溫，采用亞太湍流洗滌塔專利技術(shù)，順流接觸降低系統(tǒng)阻力，阻力在300pa以內(nèi)。亞太湍流洗滌塔煙氣氣速高，設(shè)備投資小，汽液接觸充分，傳熱效率高。

(2)煙氣的冷卻工藝

①煙氣的水冷

熱煙氣在急冷塔用脫硫副產(chǎn)物——稀硫銨溶液直接洗滌降溫，煙氣由～300℃降至～80℃，而稀硫銨液由于水分蒸發(fā)而濃縮，最終過飽和產(chǎn)出硫銨晶粒，送固銨裝置處理。

②煙氣的空冷

空冷工藝直接將空氣與熱煙氣混合，其作用有二：一是是降低煙氣的濕含量，滿足氨法脫硫溫度不超過60℃的要求，以減小脫硫裝置氨逃逸量和減少水氣“白煙”現(xiàn)象；二是稀釋煙氣SO2濃度，降低原煙氣SO2濃度，由此降低了煙氣的脫硫難度，利于防止氣溶膠的產(chǎn)生。

為使熱煙氣與空氣混合均勻，需設(shè)置混氣罐，熱煙氣與空氣在混氣罐中充分混合均勻，煙氣由～80℃降至～50℃左右后進(jìn)入脫硫系統(tǒng)。

圖1 酸性氣體焚燒和冷卻流程簡圖

3.煙氣的脫硫

(1)脫硫工藝的確定

工程實踐證明，氨法脫硫“氣溶膠”的產(chǎn)生是由系統(tǒng)氨逃逸量大造成的，要控制“氣溶膠”的產(chǎn)生就必須控制系統(tǒng)氨逃逸量。

對于高濃度SO2煙氣，若采用單級吸收工藝，因煙氣SO2濃度高，在一定的液氣比、氨/硫比確定的條件下，極易造成吸收液pH值過高，由此發(fā)生大量氨逃逸，從而產(chǎn)生氣溶膠，系統(tǒng)就明顯產(chǎn)生“拖尾”現(xiàn)象。因此煙氣的脫硫工藝應(yīng)采用單塔雙循環(huán)吸收工藝。

單塔雙循環(huán)吸收工藝就是在同一脫硫塔設(shè)置兩級吸收，每級吸收液相對獨(dú)立，各級吸收液密度、pH值均分別控制，第一級吸收為SO2主要脫出段，吸收液采用較高密度和較高的pH值；第二級吸收為SO2輔助脫出段，吸收液采用較低密度和較低的pH值。第二級吸收控制較低密度目的是減少排出煙氣中的氣液夾帶中的脫硫副產(chǎn)物量，降低排放煙塵含量；控制較低pH值，目的是降低吸收液中氨的分壓，減少氨逃逸量，避免產(chǎn)生“氣溶膠”。

本脫硫技術(shù)采用亞太環(huán)保公司擁有專利脫硫技術(shù)：一種分置式煙氣脫硫除塵的超低排放方法及裝置；該裝置包括脫硫塔和置于所述脫硫塔外部的氧化循環(huán)槽；所述脫硫塔和氧化循環(huán)槽之間通過管道連接；脫硫塔的頂部設(shè)置有除霧器。

采用上述技術(shù)方案，脫硫效率高（≥99%），能使脫硫后凈煙氣中二氧化硫控制在35mg/Nm3以下、塵控制在5mg/Nm3以下。單獨(dú)設(shè)置外置氧化循環(huán)槽，可根據(jù)不同煙氣條件，更合理的進(jìn)行設(shè)備選型，降低投資；降低脫硫塔的高度，減少能耗，適用于不同SO2濃度的煙氣條件。

(2)單塔雙循環(huán)脫硫工藝流程

煙氣進(jìn)入第一級吸收，經(jīng)第一級較高密度和較高pH值吸收液逆流噴淋，煙氣中大部分SO2在此段脫除，煙氣進(jìn)入第二級吸收，經(jīng)第二級較低密度和較低pH值吸收液逆流噴淋，煙氣中剩余部分SO2在此段脫除，煙氣再經(jīng)除氨霧器、水除霧器，去除凈煙氣中的氣溶膠、逃逸氨和夾帶液滴，將排放凈煙氣中SO2濃度控制在50mg/m3以內(nèi)、氨逃逸控制在5mg/m3以內(nèi)。

為保證脫硫系統(tǒng)氧化率，設(shè)置獨(dú)立氧化段，同時送氧化的第一級吸收液密度需控制在一定范圍以內(nèi)。為維持兩級吸收循環(huán)槽吸收液中不同的pH值，需向各級的吸收液循環(huán)槽中不斷的補(bǔ)加氨水或液氨。保證各級吸收液的密度和成分的穩(wěn)定是保證高脫硫率、高氧化率和低排放物的關(guān)鍵。

當(dāng)?shù)谝患壩找好芏冗_(dá)到設(shè)定值，從旁路進(jìn)入氧化循環(huán)槽氧化段，第一級吸收循環(huán)槽所需補(bǔ)水先從第二級補(bǔ)入，再溢流進(jìn)入第一級吸收液循環(huán)槽。

隨著煙氣降溫系統(tǒng)急冷塔蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)行，急冷塔循環(huán)槽液位降低，所需補(bǔ)液從脫硫塔氧化段補(bǔ)入，再從脫硫塔氧化段頂部溢流串入急冷塔循環(huán)槽。

本工藝對第一級吸收液設(shè)置密度、pH值和液位檢測儀表；對第二級吸收液設(shè)置pH值檢測儀表，以保證兩級吸收液的分梯度控制。

圖2 單塔雙循環(huán)脫硫工藝流程簡圖

4.氧化技術(shù)

氧化曝氣技術(shù)采用亞太環(huán)保公司擁有專利技術(shù)的曝氣氧化技術(shù)：一種氨法脫硫氧化循環(huán)槽（專利號：ZL201420557272.7），氧化曝氣裝置具有氣體分布均勻，氣泡小，氣液接觸比表面積大的特點。氣液接觸的比表面積特別大，氧化曝氣裝置的氧利用率高。

針對本方案焚燒后尾氣SO2濃度較高，脫硫率要求高，在后續(xù)氧化過程中亞鹽濃度過高，氧化率無法滿足的特點，我公司在氧化槽中加入亞太環(huán)保自主研發(fā)的催化劑，該催化劑為多種微量元素的化合物，最后沉積到化肥中，該微量元素也是植物生長所必須的；一噸硫銨催化劑用量約0.5～1公斤，每噸價格約2000元左右；該催化劑能有效提高亞硫酸銨鹽的氧化率，使氧化率達(dá)到99%以上，且價格低廉，投資成本小。

5.脫硫副產(chǎn)物處理

脫硫副產(chǎn)物硫銨的處理主要有兩種方案：塔內(nèi)結(jié)晶和塔外結(jié)晶。

塔內(nèi)結(jié)晶是利用煙氣余熱，用硫銨液洗滌熱煙氣，硫銨液過飽和后結(jié)晶；產(chǎn)出固體硫銨化肥。

塔外結(jié)晶是用外部熱源（如蒸汽）將硫銨溶液蒸發(fā)，生產(chǎn)固體硫銨。主要工藝有雙效結(jié)晶、三效結(jié)晶和單效負(fù)壓結(jié)晶等。

塔外結(jié)晶方案：投資高、能耗高、工藝復(fù)雜，但結(jié)晶顆粒好，適合高煙塵煙氣的氨法副產(chǎn)物處理；塔內(nèi)結(jié)晶方案：投資省、能耗低、工藝簡單，但結(jié)晶顆粒偏細(xì)，煙塵對硫銨外觀影響大，適合低煙塵煙氣的氨法副產(chǎn)物處理。

塔內(nèi)結(jié)晶和塔外結(jié)晶方案還與系統(tǒng)水平衡有關(guān)，高SO2濃度項目需核算系統(tǒng)水平衡確定選擇副產(chǎn)物處理方案，系統(tǒng)水平衡無問題，優(yōu)先采用塔內(nèi)結(jié)晶方案。

圖3 塔外結(jié)晶——單效負(fù)壓結(jié)晶工藝流程簡圖

圖4 塔外結(jié)晶——雙效負(fù)壓結(jié)晶工藝流程簡圖

圖5 固銨分離干燥工藝流程簡圖

6.結(jié)論

低濃度酸性氣體采用焚燒+氨法脫硫工藝，流程簡單、運(yùn)行成本低、投資少，無二次污染，副產(chǎn)物可回收外售。尤其用于克勞斯回收硫磺后的尾氣處理更為經(jīng)濟(jì)、可靠。低濃度酸性氣體采用焚燒+氨法脫硫工藝從根本上解決了石油、天然氣生產(chǎn)過程中副產(chǎn)硫化氫氣體的污染問題，并且使硫資源得到有效利用。該裝置的工藝流程先進(jìn)適用，主要設(shè)備選型正確、可靠，為我國工業(yè)硫化氫的治理回收利用開辟了新途徑。

[1]李啟良,柏源,李忠華等．應(yīng)對新標(biāo)準(zhǔn)燃煤電廠多污染物協(xié)同控制技術(shù)研究[J]．電力科技與環(huán)保,2013,29(3):6-9．

[2]張運(yùn)霞．大型合成氨配套硫化氫制酸裝置建設(shè)總結(jié)[J]．硫磷設(shè)計與粉體工程,2012,2:1-5．

[3]中國石油化工股份有限公司金陵分公司15萬噸/年硫磺回收裝置尾氣處理系統(tǒng)技術(shù)方案,亞太環(huán)保股份有限公司．

(責(zé)任編輯 王躍梅)

Ammonia Process of Desulfurization for the Sulfur Recovery of Acid Gas in Exhaust Gas

Zeng Ziping, Liu Yinglong
(Asia Paci fic Environmental Protection Limited Liability Company, Yunnan, 650118)

In this paper, after the sulfur recovery for hydrogen sulphide acid gas contained in the fields of oil, natural gas, coal chemical by conventional Claus method,it has introduced the process of removing sulfur dioxide by ammonia method after the exhaust gas burning. This method can meet the strict environmental protection requirement, besides, the operation is stable and the technical economy is reasonable.

acid gas；sulfur recovery；Claus process；ammonia process of desulfurization

T

A

曾子平（1962～），男，亞太環(huán)保股份有限公司；研究方向：環(huán)境工程。

劉應(yīng)隆（1940～），男，亞太環(huán)保股份有限公司；研究方向：環(huán)境工程。